ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE

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1 ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE ( ; 2 Std) 2. Einheit Welle-Teilchen-Dualismus, Atomspektren, Orbitale, Wasserstoffatom Welle-Teilchendualismus der Materie Charakteristika elektromagnetischer Strahlung Quanten und Photonen Welle Teilchen-Dualismus der Materie Die Heisenberg sche Unschärferelation Wellenfunktionen und Energiezustände Atommodelle Atomspektren und das Bohr sche Atommodell Energiezustände von Elektronen - Hauptquantenzahl Atomorbitale Bahndrehimpuls-Quantenzahl, Magnetquantenzahl s-orbitale, p-orbitale, d-orbitale, f-orbitale Elektronenspin Das Wasserstoffatom Auswahlregeln Welle-Teilchendualismus der Materie Charakteristika elektromagnetischer Strahlung Atome absorbieren bzw. emittieren elektromagnetische Strahlung unter bestimmten Umständen. Das Studium dieser Strahlung (Spektroskopie) gibt wichtige Hinweise auf den Atombau. Elektromagnetische Strahlung besteht aus oszillierenden elektrischen und magnetischen Feldern, die im Vakuum mit Lichtgeschwindigkeit den Raum durchqueren. Lichtgeschwindigkeit c = 3, m.s -1 bzw km.s -1 Das magnetische und elektrische Feld einer Strahlung oszilliert in der Stärke und in der Richtung (oszillieren bedeutet die Veränderung von Eigenschaften mit der Zeit). Oszillierendes elektrisches Feld Die Frequenz ( ) gibt die Zahl der Zyklen pro Sekunde an. Die Einheit der Frequenz, 1 Hertz (1 Hz) ist definiert als 1 Zyklus pro Sekunde: 1 Hz = 1 s -1 Die Frequenz einer bestimmten elektromagnetischen Strahlung bestimmt deren Eigenschaften und Verwendung. Beispiel: Sichtbares Licht, also jenes Licht, das vom menschlichen Auge wahrgenommen wird, hat eine Frequenz von etwa Hz. Die exakte Frequenz des sichtbaren Lichtes bestimmt dessen Farbe: Blaues Licht: 6, Hz Gelbes Licht: 5, Hz Rotes Licht: 4, Hz Eine elektromagnetische Welle ist durch die Amplitude und die Wellenlänge ( ) eindeutig charakterisiert. Die Amplitude bestimmt die Intensität ( Helligkeit ) der Strahlung. Wellenlänge und Frequenz hängen zusammen: Wellenlänge Frequenz = Lichtgeschwindigkeit = c bzw. c Elektromagnetische Frequenz Wellenlänge Energie pro Strahlung (10 14 Hz) (nm = 10-9 m) Photon (10-19 J) X- und -Strahlen Ultraviolett 8, ,7 Violett 7, ,7 Blau 6, ,2 Grün 5, ,8 Gelb 5, ,4 Orange 4, ,2 Rot 4, ,8 Infrarot 3, ,0 Kleine Wellenlänge, hohe Frequenz Große Wellenlänge, niedrige Frequenz Mikrowellen und Radiowellen Vergleiche: Typischer Atomdurchmesser ist 0,2 nm (2 Å)! 1

2 Beispiel: Kalkulieren Sie die Wellenlänge von Licht mit einer Frequenz von 6, Hz. 1 Hz = 1 s -1 und = c / d.h. = 3, m.s -1 / 6, s -1 = 4, m = 470 nm Gebräuchliche Einheiten der Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung Einheit Symbol Länge (m) Strahlungsart Ångström Å Röntgenstrahlung Nanometer nm 10-9 ultraviolett, sichtbar Mikrometer µm 10-6 infrarot Millimeter mm 10-3 infrarot Zentimeter cm 10-2 Mikrowellen Meter m 1 TV, Radiowellen Welle-Teilchendualismus der Materie Quanten und Photonen Ende des 19. Jh. wurde das Verhalten von Licht mit dem Wellenmodell erklärt. Man konnte aber bald in einigen Experimenten Eigenschaften des Lichts beobachten, die mit diesem Modell nicht erklärbar waren. Drei dieser Experimente sind für das Verständnis der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Atomen besonders wichtig und trugen zum Verständnis des Atombaus wesentlich bei: (1) Lichtemission heißer Objekte (= Strahlung eines schwarzen Körpers) (2) Photoelektrische Effekt (3) Emissionsspektren angeregter Gase Strahlung schwarzer Körper (heißer Objekte) In der Physik heißt eine Fläche, die alle auftreffende Strahlung (alle Frequenzen) absorbiert, schwarz (schwarz, weil keine Wellenlänge gegenüber einer anderen ausgezeichnet ist). Ein Schwarzer Körper nimmt auftreffende elektromagnetische Strahlung, etwa Licht, vollständig auf (Absorption). Er lässt weder Strahlung durch sich hindurch (Transmission), noch spiegelt oder streut er sie zurück (Reflexion). In der Realität können diese idealen Eigenschaften nur angenähert auftreten. Aufgrund seiner thermischen Energie (Temperatur) gibt der Schwarze Körper aber natürlich auch Strahlung einer bestimmten Intensität und spektralen Verteilung wieder ab (Emission). Nach dem Kirchhoff schen Strahlungsgesetz ist für jeden Körper bei jeder Wellenlänge und in jeder Richtung das Emissionsvermögen für thermische Strahlung proportional zu seinem Absorptionsvermögen. Nach dem Kirchhoff schen Strahlungsgesetz ist für jeden Körper bei jeder Wellenlänge und in jeder Richtung das Emissionsvermögen für thermische Strahlung proportional zu seinem Absorptionsvermögen. Da das Absorptionsvermögen des Schwarzen Körpers bei jeder Wellenlänge den größtmöglichen Wert annimmt, nimmt auch sein Emissionsvermögen bei allen Wellenlängen den maximalen Wert an. Ein beliebiger realer Körper kann bei keiner Wellenlänge mehr thermische Strahlung aussenden als ein Schwarzer Körper, der daher eine ideale thermische Strahlungsquelle darstellt. Da sein Spektrum außerdem von keinen anderen Parametern als der Temperatur abhängt, insbesondere von keinen Materialeigenschaften, stellt er eine für zahlreiche theoretische und praktische Zwecke nützliche Referenzquelle dar. Ein Schwarzer Körper lässt sich experimentell nicht realisieren, da es keine Materialien gibt, welche elektromagnetische Wellen frequenzunabhängig vollständig absorbieren. Die Herstellung eines Körpers, der dem Ideal des Schwarzen Körpers nahekommt, ist schwierig. Eine berußte Oberfläche genügt für einfache Zwecke. Da in der Regel nur die Absorptions- und Emissionseigenschaften der Strahlungsquelle von Belang sind, kann jedoch anstelle eines physisch vorhandenen Körpers die Öffnung eines Hohlraumstrahlers verwendet werden, mit der sich die gewünschten Eigenschaften leichter realisieren lassen. In einem Hohlraum mit Wänden aus beliebigem nichttransparentem Material, die auf einer konstanten Temperatur gehalten werden, geben die Wände Wärmestrahlung ab und es wird sich nach einiger Zeit ein thermischer Gleichgewichtszustand einstellen. 2

3 Die elektromagnetische Strahlung, die im Gleichgewichtszustand den Hohlraum erfüllt, nennt man Hohlraumstrahlung. Bringt man in der Hohlraumwand eine Öffnung an, die klein genug ist, um das thermische Gleichgewicht nicht merklich zu stören, so kann durch die Öffnung Hohlraumstrahlung nach außen treten. Die von der Öffnung ausgehende Strahlung hat dieselben Eigenschaften wie die Strahlung des Schwarzen Körpers. Eine solche Öffnung ist auch ein fast idealer Absorber, denn von außen in den Hohlraum einfallende Fremdstrahlung wird bei kleiner Öffnung erst vielfach im Innern hin und herreflektiert und dabei zum größten Teil absorbiert. Solche Öffnungen erscheinen daher praktisch völlig schwarz; zur Unterstützung der Absorption werden die Hohlraumwände in der Regel schwarz eingefärbt. Spektrale Intensitätsverteilung der Schwarzen Strahlung Die Wellenlängenverteilung dieser Hohlraumstrahlung wurde nun intensiv untersucht. Die Hohlraumstrahlung ist nicht materialspezifisch und zeigt ein charakteristisches Spektrum (Intensität der Strahlung als Funktion der Wellenlänge). Beobachtung: Erhöhung der Temperatur führt zur drastischen Erhöhung der abgestrahlten Gesamtenergie (Fläche unter Kurven) und zur Verschiebung des Intensitätsmaximums zu niedrigeren Wellenlängen Josef Stefan (1879) und Wilhelm Wien (1873) konnten folgende Gesetzmäßigkeiten beschreiben: Die Gesamtintensität der von einem Schwarzen Körper abgegebenen Strahlung steigt mit der vierten Potenz der Temperatur, T (Stefan-Boltzmann sches Gesetz) Leistung (Watt) / Oberfläche (m 2 ) = Strahlungsdichte = Konstante T 4 mit empirisch ermittelter Konstante = 5, W. m -2. K -4 Beispiel: Berechnen Sie mit Hilfe des Wien Gesetzes die Temperatur der Sonne, indem Sie diese als Schwarzen Körper betrachten. Die maximale Intensität hat Sonnenstrahlung der Wellenlänge 490 nm. Welche Temperatur hat die Sonne an der Oberfläche? T max = Konstante mit Konstante = 2, K.m Die Wellenlänge des Emissionsmaximums ist verkehrt proportional zur Temperatur, d.h. T max = Konstante (Wien Gesetz) Empirisch ermittelte Konstante = 2, K.m T = Konstante / max = 2, K.m / 4, m = 5, K Bei der Beschäftigung mit dem Schwarzen Körper wurde bald klar, dass die Beobachtungen mit den Gesetzen der klassischen Physik nicht erklärt werden konnten. Raleigh und Jeans versuchten die experimentell beobachteten Spektren der Hohlraumstrahler und ihre Abhängigkeit von der Temperatur mit den Mitteln der klassischen Physik zu beschreiben, die sagt, dass jedes Teilchen (Atom, Elektron) als Oszillator betrachtet werden kann und jede Frequenz ist möglich: E vib = k B T mit k B = Boltzmann Konstante = 1, JK -1 : Rayleigh-Jeans-Gesetz Energiedichte (Strahlungsleistung, P) P ( = (8 k B T)/ 4 Stimmt nur bei großen mit Experiment überein! Energie dichte P ( = (8 k B T)/ 4 Bei großen Frequenzen (kleinen Wellenlängen) zeigt sich eine sehr deutliche Abweichung zum Experiment. Für den Grenzfall 0 ( ) geht die Energiedichte nach dem Rayleigh- Jeans-Gesetz gegen unendlich im Widerspruch zur experimentell bestimmten Energiedichte, die dabei gegen Null geht. Das Rayleigh-Jeans-Gesetz besagt also, dass sehr viele Teilchen (Elektronen) in den Wänden des Hohlraumstrahlers schon bei Zimmertemperatur zu hohen Frequenzen (sehr kleinen Wellenlängen) angeregt sein müssten, dass also enorm viel Energie im hochfrequenten Bereich des Spektrums emittiert wird. Dieses Resultat wird als Ultraviolett-Katastrophe bezeichnet. 3

4 Nach der klassischen Elektrodynamik müssten sogar kalte Gegenstände im sichtbaren, ultravioletten und sogar Röntgen- und Gamma-Bereich strahlen, sie würden also im Dunkeln glühen. Würde dieses absurde Ergebnis gelten, gäbe es überhaupt keine Dunkelheit. Die Pflanzen- und Tierwelt der Erde hätte sich unter der dauernden Einwirkung der UV- und Gamma-Strahlung gar nicht entwickeln können. Wie findet man eine Strahlungsformel, die für alle Frequenzen gilt? Dafür mussten Annahmen gemacht, die auf den ersten Blick mit der klassischen Physik nicht vereinbar sind: Die Energie eines elektromagnetischen Oszillators mit einer bestimmten Frequenz ist keine kontinuierliche Größe! Sie ist auf diskrete (= durch endliche Intervalle voneinander getrennte) Werte beschränkt. Nach Max Planck kann ein Oszillator die Energie nur in diskreten Paketen aufnehmen oder abgeben, und zwar als ganzzahlige Vielfache von h : E = n h mit der ganzen Zahl n = 0, 1, 2, 3,... und der Proportionalitätskonstanten h, die heute als Plancksches Wirkungsquantum bezeichnet wird (h = 6, J.s) Das kleinste Energie-Intervall zwischen zwei Oszillatoren derselben Frequenz beträgt also exakt h. Dies ist auch die kleinste Energie-Menge, sog. Quantum/Quant, die ein Oszillator absorbieren oder emittieren kann. Diese Formel wird auch oft als die "Grundgleichung der Quantentheorie" bezeichnet. Max Planck ( ) Seine Entdeckung des Wirkungsquantums löste eine Revolution in den Naturwissenschaften aus. Max Planck (1890): Der Austausch von Energie zwischen Materie und Strahlung passiert in Quanten (oder Paketen von Energie). Die Quantelung oder Quantisierung der Energie ermöglichte Max Planck die Anpassung der Spektralverteilungsfunktion an die experimentellen Daten. Der Wert der Proportionalitätskonstante h musste dabei so gewählt werden, dass die angepasste Funktion alle realen Spektralverteilungen wiedergibt (h = Plank sches Wirkungsquantum = 6, Js). Die aus dem klassischen Blickwinkel einwandfreie Formel für die Schwingungsenergie eines (linearen) Oszillators E vib = k B T wurde von Planck korrigiert. Er setzte für die mittlere Schwingungsenergie eines Oszillators des schwarzen Körpers folgenden Ausdruck: E vib = h /(e h /k BT 1) = (hc/ (1/ e hc/ k BT 1) Wie bei vielen Naturgesetzen taucht hier eine Exponentialfunktion auf. Die Plank sche Strahlungsformel lautet Raleigh-Jeans (E = k B T): P(, T) = (8 k B T)/ 4 Plank: P(, T) = (2hc 2 / 5 ) (1 / e hc/ kbt -1) Nähert sich dem Wert Null, so geht hc/ kt und daher auch e hc/ kt gegen unendlich P(, T) geht gegen Null. Die Plank sche Strahlungsformel gibt die experimentell ermittelte Spektralverteilung eines schwarzen Körpers richtig wieder. Bei kleinen Frequenzen (großen Wellenlängen) geht die Plancksche Funktion in die Rayleigh-Jeans-Funktion über. Wie kann man den Misserfolg der klassischen Denkweise und den Erfolg der Planckschen Hypothese erklären? Nach der klassischen Physik wird die Energie in gleichen Portionen auf Oszillatoren aller Frequenzen verteilt, d. h., die Elektronen eines schwarzen Körpers sind zu Schwingungen aller Frequenzen angeregt, auch zu den höchsten Frequenzen. Die Strahlung dieser hochfrequenten Oszillatoren führt zur Ultraviolett-Katastrophe. Nach Planck können die Oszillatoren allerdings nur dann angeregt werden, wenn sie einen Mindestenergiebetrag von h erhalten. Das bedeutet aber, dass die hochfrequenten ( klein, groß) Oszillatoren nicht angeregt werden, weil die Wände für sie nicht genügend Wärmeenergie liefern können. Der photoelektrische Effekt Die von Planck postulierte Diskontinuität des Energieaustausches zwischen Objekten konnte schließlich durch den sog. photoelektrischen Effekt demonstriert werden. Auf Metall auftreffendes Licht vermag Elektronen freizusetzen. Beobachtungen: Es werden keine Elektronen emittiert, wenn die einfallende Strahlung nicht eine bestimmte Frequenzstärke erreicht. Diese Frequenz ist typisch für jedes Metall. Die kinetische Energie der Elektronen ändert sich linear mit der Frequenz des einstrahlenden Lichtes. Sie ist aber unabhängig von der Intensität der Strahlung. Licht Metall 4

5 E k = h. - mit E k = kinetische Energie der emittierten Elektronen h. = Energie des einstrahlenden Lichtes = Austrittsarbeit Mit h. < erfolgt kein Photoeffekt. Einstein: Elektromagnetische Strahlung besteht aus Partikeln (später Photonen genannt). Die Energie eines Photons hängt von der Frequenz der Strahlung ab (E = h. Photonen aus blauem Licht sind also energiereicher als Photonen aus rotem Licht. Beispiel: Blaues Licht hat die Frequenz = 6, Hz. Welche Energie hat ein blaues Photon? E = (6, J.s) (6, s -1 ) = 4, J Licht Metall Erklärung des photoelektrischen Effektes: Ein Elektron wird nur dann vom Metall emittiert, wenn es durch die Kollision mit einem Photon genügend Energie ( ) erhält Wird überschritten, so hat das emittierte Photon die Energie E k = h. - Der photoelektrische Effekt unterstreicht also die korpuskulare Natur der elektromagnetischen Strahlung. Beispiel: In einer Sekunde emittiert eine Schreibtischlampe (100 W) 25 J Energie in Form von gelbem Licht (580 nm). Der Rest der Energie wird als Licht unterschiedlichster Farben und als Infrarotstrahlung emittiert. Wieviele Photonen von gelbem Licht werden in 1 Sekunde emittiert? Andere Phänomene von Strahlung (z.b. Beugung) wiederum sind nur mit der Wellennatur der Strahlung erklärbar. Wenn Licht zwei eng benachbarte Spalten passiert, kann ein Interferenzmuster beobachtet werden. Konstruktive und destruktive Interferenz wird beobachtet. Erklärung durch Wellenmodell! = c / und E Photon = h. = h.c / Konstruktive Interferenz Die Gesamtzahl an Photonen ist daher Anzahl an Photonen = E total /E Photon = E total /(h.c / ) = E total. / (h.c) = [(25 J) (5, m)] / [(6, J.s) (3, m.s -1 )] = = 7, Destruktive Interferenz Elektromagnetische Strahlung hat also eine duale Natur. Welle-Teilchen-Dualismus der Materie Welle Teilchen-Dualismus der Materie Welle-Teilchen-Dualismus der Materie Welle Teilchen-Dualismus der Materie Je nach experimentellen Bedingungen scheint Strahlung sich also entweder als Welle oder Teilchen (Photon) zu verhalten. Diese Vorstellung wurde von Louis de Broglie 1927 wesentlich erweitert: Wenn Strahlungsenergie sich unter geeigneten Bedingungen wie ein Teilchenstrom verhalten kann, dann können sich auch Teilchen unter bestimmten Bedingungen als Welle verhalten! Louis de Broglie (geb. 1892) Hypothese zur Wellennatur von Elektronen de Broglie: Man kann dem Elektron während seiner Bewegung um den Kern eine bestimmte Wellenlänge zuordnen. Diese Wellenlänge hängt vom Impuls (p), also der Masse (m) und der Geschwindigkeit (v) des Elektrons, ab: p = h bzw. = h / p = h / (m v) mit p = m v de Broglie-Beziehung (p = Impuls) de Broglie verwendete zur Beschreibung der Welleneigenschaften der Materie den Ausdruck Materiewellen. 5

6 In der Alltagserfahrung, d.h. für makroskopische Objekte, spielt die de Broglie sche Beziehung ( = h / m.v) keine Rolle. Beispiel: Welche Wellenlänge hätte ein Körper der Masse 1 g, wenn er sich mit einer Geschwindigkeit von 1 m.s -1 bewegt? = h / p = h / m.v = [(6, J.s)] / [( kg) (1 m.s -1 )] mit 1 J = 1 kg.m 2.s -2 [aus Energie = Kraft Weg und Kraft = Masse Beschleunigung] = kg.m 2.s -1 / kg.m.s -1 = m Diese Wellenlänge ist nicht detektierbar. Der Wellencharakter von Elektronen wurde 1925 durch Clinton Davisson und Lester Germer experimentell bestätigt. Es wurde ein Nickelkristall mit Elektronen beschossen. Durch die Anordnung der Atome im Kristall (Abstand etwa 250 pm) wirkten diese wie ein Gitter, an dem die Elektronen gebeugt wurden. Ein typisches Beugungsmuster mit konstruktiven und destruktiven Interferenzen wurde erhalten. Elektronen haben also ebenfalls duale (= Welle- und Teilchen-) Eigenschaften (wichtig für Verständnis des Atombaus!). Elektronenbeugung ist heute eine wichtige Methode (Elektronemikroskopie: Erzeugung von Bildern sehr kleiner Objekte) Beugungsmuster durch Beschuß eines Nickelkristalls mit Elektronen Welle-Teilchen-Dualismus der Materie Die Heisenberg sche Unschärferelation Klassische Physik: Von einem Teilchen, das sich entlang einer Bahn (Trajektorie) bewegt, kann jederzeit der Impuls und der Ort exakt bestimmt werden. Moderne Physik: Elementarteilchen haben auch Welleneigenschaften. Eine Welle dehnt sich im Raum aus, ihr Ort ist daher nicht genau definiert! Der deutsche Physiker Werner Heisenberg stellte die Hypothese auf, dass sich aus dem Welle-Teilchendualismus der Materie eine fundamentale Begrenzung dafür ergibt, wie präzise Ort und Impuls eines Objekts gleichzeitig dargestellt werden können: Heisenberg sche Unschärferelation Werner Heisenberg ( ) Heisenberg formulierte eine mathematische Beziehung zwischen der Unschärfe des Aufenthaltsortes, ( x), der Unschärfe des Impulses, (mv), und einer Größe, die das Planksche Wirkungsquantum enthält: Komplementarität von Ort und Impuls p. x h / 4 h / 4 = /2 = 1, J.s Heisenberg sche Unschärferelation: p. x / 2 Aussage: Ist die Unsicherheit des Ortes gering ( x ist klein) ist die Unsichertheit des Impulses ( p) groß und vice versa. Ort und Impuls eines Teilchens sind komplementär und können NICHT gleichzeitig präzise bestimmt werden. Beispiel: Bestimmen Sie die minimale Unsicherheit (a) in der Position einer Kugel der Masse 1 g. Die Geschwindigkeit der Kugel kann auf 1 mm.s -1 genau bestimmt werden; (b) die minimale Unsicherheit der Geschwindigkeit eines Elektrons, das sich irgendwo in einem Atom des Durchmessers 200 pm aufhält. p. x / 2 und = h / 2 1, J.s p = m. v (a) x = /2m. v = (1, J.s) / [2 ( kg) ( m.s -1 )] = 2, m (b) v = p / m = /2m. x = (1, J.s) / [2 (9, kg) ( m)] = 2, m.s -1 6

7 Welle-Teilchen-Dualismus der Materie Wellenfunktionen und Energiezustände Elementarteilchen haben Welleneigenschaften. Sie können daher nicht als punktförmige Objekte beschrieben werden, die sich auf konkreten Bahnen bewegen. Schrödinger schlug 1926 eine Gleichung vor, die sowohl das wellenartige als auch das teilchenartige Verhalten von Elektronen beschreibt (Schrödingergleichung): Quantenmechanik, Wellenmechanik Die Schrödingergleichung ist eine Differentialgleichung, die nur in sehr einfachen Fällen exakt lösbar ist. Das qualitative Verständnis der erhaltenen Ergebnisse ist für diese VO ausreichend. Erwin Schrödinger ( ) Die Lösung der Schrödingergleichung führt zu einer Reihe mathematischer Funktionen, den sog. Wellenfunktionen, mit denen das Elektron beschrieben wird. Wellenfunktionen werden durch das Symbol griech. psi charakterisiert. Die Wellenfunktion selbst hat keine unmittelbare physikalische Bedeutung. Gemäß der Unschärferelation kann man den Aufenthaltsort eines Elektrons um den Kern nicht exakt angeben. Jedoch liefert der Betrag des Quadrats der Wellenfunktion, Informationen über den Aufenthaltsort des Elektrons in einem erlaubten Energiezustand. In der Wellenmechanik betrachtet man die Wahrscheinlichkeit, mit der sich ein Elektron zu einem bestimmten Zeitpunkt in einem bestimmten Bereich aufhält. Der Betrag des Quadrats der Wellenfunktion, gibt nun die Wahrscheinlichkeit an, mit der sich ein Elektron an diesem Ort aufhält. Wahrscheinlich- heißt daher 2 keitsdichte oder Elektronendichte. Großes Kleines Hohe Elektronendichte Geringe Elektronendichte. Modell des Teilchens (Elektron) in einem eindimensionalen Kasten: Annahme: Ein Teilchen der Masse m sei in einem eindimensionalen Kasten der Länge L eingesperrt. Die Wände sind undurchdringbar. Teilchen ist als Welle zu betrachten. Es verhält sich wie eine stehende Welle (ähnlich einer schwingenden Saite). Dann sind nur bestimmte Wellenlängen möglich. Mathematische Form: n (x) = (2/L) 1/2 sin (n x/l) 0) = ( = 0 Knoten; Elektronendichte ist Null mit n = 1, 2,... (Quantenzahl) x L Mathematische Form: n (x) = (2/L) 1/2 sin (n x/l) n (x) = (2/L) 1/2 sin (n x/l) mit n = 1, 2,... (Quantenzahl). mit n = 1, 2,... (Quantenzahl) für n = 1 1 (x) = (2/L) 1/2 sin ( x/l) x = 0 Die Quantenzahl ist ganzzahlig, markiert quasi die Wellenfunktion und erlaubt die Berechnung der Eigenschaften des Systems. Berechnung der erlaubten Energiezustände: 1 (x) = (2/L) 1/2 sin ( ) = 0 Annahme: x = L/2 1 (x) = (2/L) 1/2 sin ( /2) = (2/L) 1/2 x = L 1 (x) = (2/L) 1/2 sin ( ) = 0 x L Die Energie setzt sich nur aus kinetischer Energie des Teilchens zusammen, d.h. E k = mv 2 /2 = p 2 /2m = h 2 /2m 2 (aus p = mv und p. = h bzw. p = h/ ) x L 7

8 E k = mv 2 /2 = p 2 /2m = h 2 /2m 2 Nur ganzzahlige Vielfache von /2 sind erlaubt, wobei die Dimension L des eindimensionalen Kastens die jeweilige Wellenlänge folgendermaßen festlegt: L = /2,, 3 /2... = n ( /2) mit n = 1,2,... Die erlaubten Wellenlängen sind daher = 2L/n mit n = 1,2,... Einsetzen in E k = h 2 /2m 2 ergibt E n = n 2 h 2 / 8mL 2 Besonderheit: Energie ist quantisiert, d. h. sie kann nur diskrete Werte (sog. Energieniveaus) annehmen. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Energieniveaus mit den Quantenzahlen n und n + 1 ist E n+1 - E n = [(n + 1) 2 h 2 / 8mL 2 ] - [n 2 h 2 / 8mL 2 ] = (2n + 1)h 2 / 8mL 2 x L E n = n 2 h 2 / 8mL 2 x L E n+1 - E n = (2n + 1)h 2 / 8mL 2 d. h. je größer L oder m werden (d. h. je mehr makroskopische Verhältnisse realisiert werden), desto geringer werden die Abstände zwischen den Energieniveaus. Daher merkt man in der Alltagserfahrung nichts von der Quantisierung der Energie. Beispiel: Man betrachte ein Wasserstoffatom als eine eindimensionale Schachtel der Ausdehnung 150 pm. Das Wasserstoffatom enthält ein Elektron. Berechnen Sie die Wellenlänge der emittierten Strahlung, wenn das Elektron vom ersten (angeregten) Energieniveau auf das unterste Energieniveau zurückfällt. E n+1 - E n = (2n + 1)h 2 / 8mL 2 und n = 1 Masse des Elektrons: 9, kg h = E 2 - E 1 = (2 + 1)h 2 / 8.m e L 2 und = 3h / 8.m e L 2 = c / = 8.m e cl 2 / 3 h = [8 (9, kg) (2, m.s -1 ) (1, m) 2 ] / [3 (6, J.s] = 2, m = 24,7 nm L klein L groß Experimentell: 122 nm (Realität: dreidimensionales Modell) Besonderheit: E n = n 2 h 2 / 8mL 2 Die Energie des Teilchens kann niemals Null sein. Die niedrigste Energie, die sog. Nullpunktsenergie (n = 1), ist h 2 / 8mL 2. Unschärferelation: Die Unsicherheit der Position des Teilchens kann nicht größer als L sein, d.h. die Position ist niemals total unsicher, was aufgrund der Beziehung p. x / 2 aber bedeutet, dass der Impuls nie exakt bestimmbar ist und daher das Teilchen niemals komplett still steht, die Energie also nie Null wird! x L E n = n 2 h 2 / 8mL 2 Besonderheiten: n = 1, Wellenfunktion 1 E 1 = h 2 / 8mL 2 Höchste Wahrscheinlichkeitsdichte, 12, ist im Zentrum der Box n = 2,Wellenfunktion 2, E 2 = h 2 / 2mL 2 Höchste Wahrscheinlichkeitsdichte, 22, zwischen Zentrum und Wände usw. 8

9 Übungsbeispiel: Berechnen Sie die Wellenlänge von Licht mit der Frequenz von 4, Hz. 1 Hz = 1 s -1 und = c = c / 10 8 m.s -1 / 4, s -1 = 7, m = = 700 nm Übungsbeispiel: 1965 wurde entdeckt, dass das Universum von elektromagnetischer Strahlung durchflutet wird, die ihr Maximum im Mikrowellenbereich hat, exakt bei 1,05 mm? Frage: Welche Temperatur hat der leere Raum? T max = Konstante mit Konstante = 2, K.m T = Konstante / max = 2, K.m / 1, m = 2,74 K Übungsbeispiel: Welche Energie hat ein Photon der Frequenz 5, Hz (gelbes Licht)? E = h. E = (6, J.s) (5, s -1 ) = 3, J Übungsbeispiel: Eine Lampe produziere nur blaues Licht (470 nm) mit der Energie von 5 J pro Sekunde. Wieviele Photonen werden von dieser Lampe in 8,5 Sekunden produziert? = c / und E Photon = h. = h.c / Anzahl an Photonen = E total /E Photon = E total /(h.c / ) = E total. / (h.c) = [(5 J) (4, m)] / [(6, J.s) (3, m.s -1 )] = = 1, Photonen pro Sekunde bzw. 1, Photonen in 8,5 Sekunden Übungsbeispiel: Berechnen Sie die Wellenlänge (a) eines Protons, das mit 1/100 der Lichtgeschwindigkeit bzw. (b) einer Kugel der Masse 5 g, die mit 1 m.s -1 unterwegs ist! de Broglie-Beziehung = h / p = h / m.v Masse eines Protons 1, kg Lichtgeschwindigkeit 2, m.s -1 (a) [(6, J.s)] / [(1, kg) (2, m.s -1 )] = 1, m (= 0,132 pm) (Atomdurchmesser: 200 pm) (b) [(6, J.s)] / [(5, kg) (1,00 m.s -1 )] = 1, m Übungsbeispiel: Ein Proton wird in einem Cyclotron zu einer sehr hohen Geschwindigkeit beschleunigt, die bis auf 3, km.s -1 genau bestimmt werden kann. Wie groß ist die minimale Unsicherheit bezüglich des Ortes des Protons? Heisenberg sche Unschärferelation: p. x / 2 mit = h / 2 1, J.s p = m. v Masse eines Protons: 1, kg x = /2m. v = (1, J.s) / [2 (1, kg) ( m.s -1 )] = 1, m. 9

10 Übungsbeispiel: Rote Giganten sind sterbende Sterne. Die von ihnen emittierte Strahlung zeigt die maximale Intensität bei 700 nm. Das zeigt, dass sich die Roten Giganten beim Absterben abkühlen. Wie groß ist tatsächlich ihre Oberflächentemperatur? T max = Konstante mit Konstante = 2, K.m T = Konstante / max = 2, K.m / 7, m = 4114 K Übungsbeispiel: Berechnen Sie die Wellenlänge eines Elektrons, das mit 1/1000 der Lichtgeschwindigkeit unterwegs ist. Es gilt die de Broglie sche Beziehung = h / (mv) Masse des Elektrons ist 9, kg Lichtgeschwindigkeit c = m/s Plank sches Wirkungsquantum h = 6, J.s = h / (mv) = 6, J.s / [(9, kg) ( m/s)] = 2, m = 2,43 nm Übungsbeispiel: Ein 2000 kg schweres Automobil wird auf der Autobahn von der Polizei beobachtet. Die Polizei kann den Ort des Wagens auf 1 m angeben. Berechnen Sie die minimale Unsicherheit in der Bestimmung der Geschwindigkeit des Autos! Heisenberg sche Unschärferelation: p. x / 2 mit = h / 2 1, J.s p = m. v Masse Autos: 2000 kg Ortsungenauigkeit x = 2 m (aus 1 m) p = /2 x = m. v v = /(2m x) = (1, J.s) / [ kg 2 m] = 1, m/s Übungsbeispiel: An geschmolzenem Eisen kann man das Wien sche Gesetz überprüfen. Der Schmelzpunkt des Eisens liegt bei 1540 C. Wo wird das Intensitätsmaximum der emittierten Strahlung liegen? T max = Konstante mit Konstante = 2, K.m Wichtig: Angabe der Temperatur in Kelvin! 0 C entspricht 273,15 K bzw. 100 C entspricht 373,15 C Eisen schmilzt bei 1813,15 K max = Konstante / = 2, K.m / 1813,15 K = 1, m = 1590 nm = 1,59 µm Übungsbeispiel: Der photoelektrische Effekt wird am Metall Rubidium getestet. Die Austrittsarbeit von Rubidium beträgt 2,09 ev (Elektronenvolt). 1 ev = 1, J. Kann blaues Licht der Wellenlänge 470 nm Elektronen aus diesem Metall freisetzen? Die kinetische Energie der freigeschlagenen Photonen hängt nur von der Energie der Lichtquanten und der Austrittsarbeit ab: E k = h. - h. = (h c) / = [(6, J.s) ( m.s -1 )] / (4, m) = 4, J. D.h. = 3, J < h. Die Energie reicht aus um Elektronen aus Rubidium freizuschlagen. Atommodelle Atomspektren und das Bohr sche Atommodell Die meisten herkömmlichen Strahlungsquellen (Glühbirnen oder Sterne), erzeugen eine Strahlung, die aus verschiedenen Wellenlängen besteht. Wenn diese Strahlung auf ein Prisma trifft, entsteht ein kontinuierliches sichtbares Spektrum: Die verschiedenen Farben gehen ineinander über (Regenbogen). Nicht alle Strahlungsquellen erzeugen jedoch ein kontinuierliches Spektrum. Wenn man verschiedene Gase bei erniedrigtem Druck in eine Röhre einschließt und an diese eine hohe Spannung anlegt, emittieren die Gase Licht verschiedener Farben. Neonlampen z.b. glühen rotorange oder Natriumdampflampen glühen gelb. 10

11 Lichtquelle Atomspektren sind Linienspektren und lieferten weitere experimentelle Hinweise, dass die Energie von Elementarteilchen tatsächlich quantisiert ist. Wasserstoff z.b. leuchtet rot, weil die intensivste Linie im sichtbaren Bereich eine Wellenlänge von 656 nm hat. Wenn Licht aus Neon- oder Natriumdampflampen mit einem Prisma aufgespalten wird, entsteht ein Linienspektrum, d.h. eine begrenzte Zahl von scharfen farbigen Linien: Infrared Das gesamte Spektrum von atomarem Wasserstoff. Angeregte Atome emittieren nicht nur sichtbares Licht, sondern auch ultraviolette und infrarote Strahlung. Die spektralen Linien werden zu Gruppen zusammengefasst, die nach ihren Entdeckern benannt sind. Die Tatsache, dass nur Licht ganz bestimmter Frequenz von angeregten Atomen abgestrahlt wird, bedeutet, dass Elektronen nur diskrete Energieniveaus einnehmen können. Wechselt ein Elektron von einem höheren in ein niedrigeres Energieniveau, wird diese Energie als Strahlung abgegeben. E = E höher - E niedriger = h Bohr sche Frequenzbedingung Jede spektrale Linie stammt also von einem konkreten elektronischen Übergang. Die Analyse des Spektrums gibt also Rückschlüsse auf die möglichen Energieniveaus eines Elektrons. Zusammenhang zwischen Elektronenübergängen im Wasserstoff und den beobachtbaren Linien im Spektrum Johann Rydberg (schwedischer Spektroskopiker) konnte die Spektrallinien des Wasserstoffs mit Hilfe der folgenden einfachen (empirischen) Formel berechnen: = R [(1 / n 12 ) - (1 / n 22 )] mit n 1 = 1, 2,... und n 2 = n 1 +1, n 3 = n 1 +2,... R = Rydbergkonstante = 3, Hz (empirisch) Damit im Zusammenhang stehen die Werte der Energieniveaus (aus E = h ): E n = - h R / n 2 Spektrum des Wasserstoffs Beispiel: Berechnen Sie die Wellenlänge der emittierten Strahlung von angeregtem Wasserstoff, wenn sie von einem Übergang zwischen den Niveaus n 2 = 3 und n 1 = 2 stammt. Identifizieren Sie die Strahlung im Spektrum: Infrared = R [(1 / n 12 ) - (1 / n 22 )] = R [(1 / 2 2 ) - (1 / 3 2 )] = 5R/36 R = 3, Hz = c / = [36 ( m.s -1 )] / [5 (3, s -1 )] = 6, m = 657 nm (Linie der Balmer Serie) 11

12 Aufgrund des beobachteten Linienspektrums von Wasserstoff entwickelte Niels Bohr 1913 eine Theorie zur Elektronenstruktur von Wasserstoff (Bohr-Atommodell): 1. Das Elektron des Wasserstoffs kann sich nur auf bestimmten (stationären) Kreisbahnen um den Kern (1 Proton) bewegen. Die Bahnen werden auch als Energieniveaus, Energiezustände, Energieterme oder Schalen bezeichnet.. Publiziert Niels Bohr wurde ( ) dieses Modell 1913: On the constitution of atoms and molecules 2. Die Bahnen sind konzentrisch um den Atomkern angeordnet und werden mit K, L, M, N... oder einer Zahl n = 1, 2, 3, 4... bezeichnet (Planetenmodell; nicht korrekt!). 3. Jede Bahn hat eine bestimmte diskrete Energie. Um das Elektron auf eine äußere Bahn zu bewegen ist Energie nötig. 4. Ist das Elektron auf der innersten Bahn, spricht man vom Grundzustand. Gelangt das Elektron auf eine höhere Bahn, ist es im angeregten Zustand. 5. Fällt das Elektron von einem angeregten Zustand in einen weniger angeregten bzw. in den Grundzustand zurück, dann wird die Energiedifferenz als Strahlung diskreter Frequenz abgegeben (Ursache der Linienspektren). Bohr berechnete mit Hilfe von klassischen Gleichungen zur Bewegung ( Planetenmodell ) und zur Wechselwirkung von elektrischen Ladungen die Energien, die den erlaubten Umlaufbahnen der Elektronen in Wasserstoffatomen entsprechen: E = -(h.r)(1/n 2 ) h (Plank sches Wirkunsquantum) R (Rydbergkonstante) E = -(h.r)(1/n 2 ) Die ganzzahlige Zahl n kann einen Wert von 1 bis unendlich annehmen und wird Hauptquantenzahl genannt. Jede Umlaufbahn entspricht einem bestimmten Wert von n und der Radius der entsprechenden Umlaufbahn nimmt mit steigendem n zu. Das Elektron des Wasserstoffatoms kann sich auf jeder erlaubten Umlaufbahn befinden. Das Elektron hat bei allen Werten von n eine negative Energie. Die Energie ist am niedrigsten (negativsten), wenn n = 1 (Grundzustand). n =2 oder höher: angeregte Zustände Was geschieht mit dem Radius der Umlaufbahn und der Energie, wenn n unendlich groß wird? n E = -(h.r)(1/n 2 ) Elektron vollständig vom Kern gelöst Dieser Zustand ist der Referenzzustand bzw. Energiezustand des Wasserstoffatoms mit der Energie Null (E = 0). Bohr scher Radius (n = 1): 0,529 Å Die Grenzen des Bohr schen Atommodels Bohr behauptete, dass das Elektron auf seinen stationären (diskreten) Bahnen keine Energie abstrahle (zunächst dramatischer Widerspruch zur klassischen Physik). Energieabstrahlung oder absorption erfolge nur bei Übergängen zwischen den erlaubten Bahnen. Das Bohr sche Atommodell (Planetenmodell: Das Elektron des Wasserstoffatoms kann sich auf diskreten Bahnen (entsprechend n = 1, 2, 3 usw) bewegen. Das Bohr sche Modell berücksichtigt zwar schon die Quantisierung der Energie, doch wird das Elektron als Partikel betrachtet. In der Quantenmechanik ist das Elektron als Welle zu betrachten. Es gilt die Unschärferelation: Das Elektron bewegt sich nicht auf diskreten Kreisbahnen! Das Modell konnte schon viele, aber nicht alle experimentellen Daten des Wasserstoffatoms gut reproduzieren. Arnold Sommerfeld gelang 1915 die Verallgemeinerung. 12

13 Bohr-Sommerfeld sches Atommodell (1915): Elektronen bewegen sich nicht auf Kreisbahnen, sondern auf elliptischen Bahnen. Ein zweiter Satz von Quantenzahlen ist zur Beschreibung nötig. Er lässt sich mit dem (Bahn-)drehimpuls des Elektrons assoziieren (und mit der kleinen Halbachse der Ellipse). Die Hauptquantenzahl bestimmt die Energie des Elektrons (und die Hauptachse der Ellipse). Die Bohr-Sommerfeld-Theorie bewährte sich vor allem bei der Erklärung wasserstoffähnlicher Spektren. Erklärung zum Begriff Drehimpuls aus der klassischen Physik: Bei einer Kreisbewegung kann man sich den Drehimpuls in Bezug auf das Zentrum des Kreises als Pfeil vorstellen, dessen Richtung die Drehachse der Bewegung angibt. Seine Länge gibt den Schwung der Drehung an. Je länger der Pfeil, desto größer der Drehimpuls. Der Drehimpuls wächst mit höherer Geschwindigkeit, größerer Masse sowie größerem Abstand zur Drehachse. Bei einer Kreisbewegung steht der Drehimpuls senkrecht auf der Ebene, in der sich die Masse bewegt, sofern sich der Bezugspunkt des Drehimpulses ebenfalls in dieser Ebene befindet. Seine Länge ist gleich dem Produkt aus Masse, Radius und Geschwindigkeit. In mathematischer Beschreibung ist der Orts- und Bahnimpulsvektor ändern die Richtung, während die des Drehimpulsvektors gleich bleibt Drehimpuls eines Massenpunktes das Kreuzprodukt seines Ortsvektors mit seinem Impuls L = r p = r m.v (L, r, p, v sind Vektoren). Drehimpulserhaltung: Aus der Tatsache, dass die physikalischen Gesetze nicht von der Orientierung im Raum abhängen, folgt, dass der Drehimpuls eine Erhaltungsgröße (wie die Energie) ist, d.h. der Drehimpuls eines isolierten physikalischen Systems bleibt unverändert. Atommodelle Energiezustände von Elektronen - Hauptquantenzahl Die Lösung der Schrödingergleichung führt zu einer Reihe mathematischer Funktionen, den sog. Wellenfunktionen, mit denen das Elektron des Wasserstoffatoms beschrieben wird. Zu jeder Wellenfunktion gehört ein definierter Energiezustand und eine Aussage über die Elektronendichte. Wellenfunktionen werden Orbitale genannt (von orbit, Umlaufbahn). Jedes Orbital beschreibt eine besondere Verteilung der Elektronendichte im Raum, die durch die Wahrscheinlichkeitsdichte des Orbitals gegeben ist. Jedes Orbital hat eine charakteristische Energie und Form. Für die Energieniveaus des Elektrons im Wasserstoffatom liefert die Schrödingergleichung folgende E n = - (hr / n 2 ) mit n = 1, 2,... und R = Rydbergkonstante Selbe Form wie die empirisch gefundene Rydberg sche Formel oder Ableitung von Bohr! Triumpf der Wellenmechanik! E n = - (hr / n 2 ) mit n = 1, 2,... Warum Minus? Weil das im Atom gebundene Elektron eine geringere Energie hat (Anziehung durch Kern) als das freie Elektron. n = 1 E = - hr n = 2 E = - hr n = 3 E = - hr usw. n E = 0 Ionisierung Atommodelle Atomorbitale Wellenfunktionen von Elektronen heißen Atomorbitale. Die Lösung der Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom ist naturgemäß komplizierter als für das Teilchen im eindimensionalen Kasten (Sinusfunktion). Im Bohr schen Atommodell wurde eine Quantenzahl eingeführt, mit der die Umlaufbahnen der Elektronen beschrieben wurden. Im dreidimensionalen quantenmechanischen Modell werden zur Beschreibung eines Orbitals nun drei Quantenzahlen verwendet. Für das chemische Verständnis ist wieder die Elektronendichte wichtig. Sie gibt für jeden Punkt um den Kern die Wahrscheinlichkeit an, das Elektron dort anzutreffen. 13

14 Mathematisch wird die Lage des Elektrons um den Atomkern am besten durch Polarkoordinaten (r ) beschrieben (, theta;, phi). (r, ) Um die wirkliche Verteilung der Elektronen innerhalb eines Atoms besser anschaulich zu machen, separiert man im allgemeinen die Wellenfunktion in eine radiale Wellenfunktion R(r) und eine winkelabhängige Wellenfunktion Y( ). (r, ) = R(r)Y( ) Wellenfunktion für das Wasserstoffatom im Grundzustand (r, ) = [(2e -r/ao ) / (a 3/2 o )] [1/(2 1/2 )] = (e -r/ao ) / [( a o3 ) 1/2 ] R(r) Y( ) R(r) Y( exponentieller Abfall gegen 0 bei Vergrößerung von r in diesem Fall winkelunabhängig (r, ) = (e -r/ao ) / [( a o3 ) 1/2 ] mit a o = (4 o 2 ) / (m e e 2 ) = 52,9 pm (= 0, m) Im Bohr schen Atommodell ist a 0 der Radius der Elektronenbahn im Grundzustand (n = 1). Der Abstand 0,529 Å wird daher häufig als Bohr scher Radius bezeichnet. (r, ) = (e -r/ao ) / [( a o3 ) 1/2 ] ) o3 (r, ) = (e -2r/ao ) / ( a Die radiale Elektronendichte gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit der sich ein Elektron in einer bestimmten Entfernung vom Kern aufhält. Für das Elektron im Grundzustand ist die Verteilung sphärisch symmetrisch, d.h. unabhängig von den Winkelkoordinaten und Beachte: 2 wird nie exakt 0! Allerdings ist die Wahrscheinlichkeitsdichte bei r > 3 Å schon vernachlässigbar klein. Außerhalb von 3 Å ist es unwahrscheinlich das Elektron im Grundzustand (n = 1) anzutreffen. Wellenfunktion für das Wasserstoffatom im Grundzustand (n = 1) (r, ) = [(2e -r/ao ) / (a 3/2 o )] [1/(2 1/2 )] = (e -r/ao ) / [( a o3 ) 1/2 ] Es gibt eine unendlich große Zahl von Wellenfunktionen (Orbitalen) für das Wasserstoffatom. Ein Elektron kann zu einer bestimmten Zeit aber nur eine dieser Funktionen besetzen. Ab n > 2 werden die mathematischen Ausdrücke für die Wellenfunktionen (Atomorbitale) immer komplexer. Die Wahrscheinlichkeitsdichte für das Elektron im Wasserstoffatom im Grundzustand an einem bestimmten Punkt (r, ) ist gegeben durch (r, ) = (e -2r/ao ) / ( a o3 ) 14

15 Beispiel: Wie groß ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in der Entfernung a o vom Kern im Vergleich zu seiner Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Ort des Kerns? Die Wellenfunktionen des Elektrons im Wasserstoffatom sind durch drei Quantenzahlen (n, l, m l ) festgelegt, wie es für ein dreidimensionales System zu erwarten ist (für das Teilchen im eindimensionalen Kasten war eine Quantenzahl, n, ausreichend): = ] o3 (0, ) = [(e -2ao/ao ) / ( a o3 )] / [1/ a / ) (a o, = [(e -2 ) / ( a o3 )] / [1/ a o3 ] = e -2 = 0,143 d.h. die Wahrscheinlichkeit das Elektron in einer kleinen Region um den Abstand a o anzutreffen, ist nur 14% der Wahrscheinlichkeit es in einer gleich großen Region um den Kern anzutreffen. HAUPTQUANTENZAHL, n. Bestimmt die Energie des Elektrons entsprechend E n = - (hr / n 2 ) Im Wasserstoffatom haben alle Wellenfunktionen (Orbitale) mit gleicher Hauptquantenzahl n idente Energie (gehören entsprechend dem Bohr schen Atommodell zur selben Schale ). NEBENQUANTENZAHL, l. Sie wird auch als BAHNDREHIMPULS-QUANTENZAHL oder Drehimpuls-Quantenzahl bezeichnet. Sie legt den Bahndrehimpuls des Elektrons fest. Jede Schale mit der Hauptquantenzahl n kann in n Unterschalen unterteilt werden. Die Nebenquantenzahl, l, spezifiziert nun ein Orbital weiter und kann die Werte l = 0, 1, 2,.. n -1 annehmen. Diese Werte charakterisieren die innerhalb eines Energieniveaus möglichen Unterschalen. MAGNET-QUANTENZAHL, m l. Die Magnet- Quantenzahl legt den Drehimpuls des Elektrons um eine bestimmte Achse fest. Weitere Spezifizierung von Orbitalen. Sie kann die Werte l, l - 1,..., -l annehmen. Für eine bestimmte Nebenquantenzahl l existieren also (2l + 1) verschiedene Magnetquantenzahlen. l = 1 m l = +1, 0, -1 (2l + 1) = 3 n = 1 l = 0 1 Unterschale n = 2 l = 0, l = 1 2 Unterschalen n = 3 l = 0, l = 1, l =2 3 Unterschalen n = 4 l = 0, l = 1, l =2, l = 3 4 Unterschalen n = 5 l = 0, l = 1, l =2, l = 3, l = 4 5 Unterschalen usw. l = 2 m l = +2, +1, 0, -1, -2 (2l + 1) = 5 l = 3 m l = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 (2l + 1) = 7 usw. Die Magnetquantenzahl charakterisiert nun eindeutig eine bestimmte Unterschale. Das Elektron des Wasserstoffatoms im Grundzustand hat also die Elektronenkonfiguration l = 2 d n = 1, l = 0 und m l = 0 n = 3 l = 1 p Terminologie für Atomorbitale: l = 0 s Orbitale mit l = 0 heißen s-orbitale Orbitale mit l = 1 heißen Orbitale mit l = 2 heißen Orbitale mit l = 3 heißen p-orbitale d-orbitale f-orbitale n = 2 l = 1 l = 0 p s Namen stammen aus Spektroskopie für Linienformen: sharp, principal, diffuse, und fundamental. n = 1 l = 0 s 15

16 Wie stellt man Orbitale ( Elektronenwolken ) graphisch (anschaulich) dar? Prinzipiell werden die Umrisse der Oberfläche (Grenzflächendiagramme, Konturendarstellung) dargestellt, innerhalb der die Wahrscheinlichkeit, das s-orbital Teilchen anzutreffen, 90% beträgt. Grenzflächendiagramme von s-orbitalen haben also eine Kugelform. s-orbitale zeigen Kugelsymmetrie, d.h. dass bei einer bestimmten Entfernung zum Kern die Elektronendichte immer gleich groß ist, unabhängig davon, in welcher Richtung man sich vom Kern entfernt. Alle anderen s-orbitale (2s, 3s, 4s usw.) sind ebenfalls kugelsymmetrisch. 2 1s 2s 3s 1s r 2 Knoten 2s r Mit zunehmender Energie (bzw. Hauptquantenzahl n) wird die radiale Wellenfunktion komplizierter. Es treten sog. Knoten (hier Radialknoten) auf. An Knotenpunkten ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit Null. Für ein bestimmtes n gibt es stets (n - 1) Knoten. n = 1 (1s) 0 Radialknoten n = 2 (2s) 1 Radialknoten n = 3 (3s) 2 Radialknoten 2 Knoten Wahrscheinlichkeitsdichteverteilungen (radiale Elektronendichte) der 1s-, 2s- und 3s-Orbitale als Funktion des Abstands vom Kern 3s r Knoten (engl. node) Eine Unterschale mit l = 1 besteht aus drei p-orbitalen. p-orbitale sind nicht kugelsymmetrisch. p-orbitale haben hantelförmige Gestalt. p-orbitale höherer Hauptquantenzahl (3p, 4p) haben ähnliche Gestalt, jedoch weiter vom Kern entfernt liegende größte Ladungsdichten. Alle s-orbitale haben eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit für das Elektron am Ort des Atomkerns! Mit zunehmendem n wird der durchschnittliche Abstand vom Kern größer. Die Größe des Orbitals nimmt also mit steigendem n zu (wie im Bohr schen Atommodell). Die Grenzflächendiagramme der drei p-orbitale (n > 1) Die Elektronendichte konzentriert sich auf zwei Seiten des Kerns. l = 1 m l = -1, 0, +1 (drei p-orbitale) Alternative Bezeichnung: p x, p y, p z Die fünf Eine Unterschale mit l = 2 besteht aus fünf d-orbitalen Aufenthaltswahrscheinlichkeit d-orbitale ensprechend m l = 2, 1, 0, -1, -2. am Kern ist Null! (n > 2, l = 2) Durch den Atomkern geht eine ebene Knotenfläche (nodal plane). Auf jeder Seite der Knotenfläche ist ein Bereich höherer Ladungsdichte. Die Grenzflächendiagramme der fünf d-orbitale (n > 2) 16

17 Die Eine sieben Unterschale f-orbitale mit einer l = 3 besteht Schale aus (n sieben > 3, l = f-orbitalen 3) ensprechend m l = 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3. l = 2 d n = 3 l = 1 p 5z 3-3zr 2 l = 0 s n = 2 l = 1 l = 0 p s Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern ist Null! Die Grenzflächendiagramme der sieben f-orbitale (n > 3) n = 1 l = 0 s Beispiel: Wie lautet die allgemeine Formel für die Gesamtzahl an Orbitalen einer Schale der Hauptquantenzahl n? n = 1 l = 0 1 Orbital n = 2 l = 0, l = 1 4 Orbitale (ein s-orbital und drei p-orbitale) n = 3 l = 0, l = 1, l = 2 9 Orbitale (ein s-orbital, drei p-orbitale und fünf d-orbitale) n 2 Atommodelle Elektronenspin Zur vollständigen Beschreibung eines Elektrons wird eine vierte Quantenzahl, die sog. SPINMAGNET-QUANTENZAHL (s) benötigt (auch als Spinquantenzahl bezeichnet). Anschauliche Beschreibung des Elektrons als sich um die eigene Achse drehendes Teilchen. Diese Eigenschaft heißt Spin ( Drall ). Das Elektron trägt eine Ladung, folglich resultieren aus dieser Rotation magnetische Eigenschaften. Der Spin ist dem Elektron eigen und kann weder verändert noch entfernt werden (ebensowenig wie seine Masse oder seine Ladung). Er ist ein rein quantenmechanisches Phänomen und besitzt keine klassische Analogie. In der Chemie sind hauptsächlich 2 Eigenschaften des Elektronenspins von Interesse. Der Elektronenspin s ist auf den einzigen, unveränderlichen Wert ½ für jedes Elektron festgelegt. Die Richtung des Elektronen- Drehimpulses kann entweder im oder entgegen dem Uhrzeichersinn verlaufen. Diese beiden Zustände werden durch die Quantenzahl m s unterschieden, die nur die Werte -1/2 oder +1/2 annehmen kann. m s = + 1/2 (oder oder ) m s = - 1/2 (oder oder ) Beweis der Existenz des Elektronenspins durch Otto Stern und Walter Gerlach (1920). Ein Strahl Silberatome wurde im Vakuum durch ein Magnetfeld geschickt und detektiert. Silberatome ( 47 Ag): 47 Elektronen, davon 23 mit -Spin und 23 mit -Spin (d.h. diese Spins kompensieren sich; wird später begründet!) und eines mit - oder -Spin. Beobachtung: Der Atomstrahl wird im Magnetfeld aufgespalten. Experimentelle Technik: Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR) (oder electron paramagnetic resonance, EPR) 17

18 Man beachte: Auch andere Elementarteilchen haben charakteristische Spins. So gehören Protonen und Neutronen ebenfalls zu den Spin-1/2- Teilchen, haben also einen unveränderlichen, permanenten Spin mit s = ½. Da die Masse eines Protons oder eines Neutrons viel größer ist als die eines Elektrons, rotieren (nach der klassischen Vorstellung) Protonen und Neutronen wesentlich langsamer als Elektronen rotieren. Einige Elementarteilchen haben s = 1 und damit einen höheren immanenten Drehimpuls als das Elektron. Das wichtigste Spin-1- Teilchen ist das Photon. Generell gilt: Teilchen, die die Materie bilden haben einen halbzahligen Spin s = ½. Teilchen, die Kräfte zwischen Materieteilchen übertragen (und z.b. Atome oder Kerne zusammenhalten) haben einen ganzzahligen Spin s = 1. Atommodelle Das Wasserstoffatom Zusammenfassung 1. Die häufigste Atomsorte (Isotop) des Elements Wasserstoff besteht aus einem Kern und einem Elektron. 2. Die Verteilung des Elektrons um den Kern wird durch Wellenfunktionen beschrieben, die jeweils durch die drei Quantenzahlen n, l und m l charakterisiert sind. Verschiedene Wertekombinationen dieser Quantenzahlen beschreiben unterschiedliche Verteilungen des Elektrons. Der Spin des Elektrons wird durch eine vierte Quantenzahl m s festgelegt. 3. Der Zustand niedrigster Energie ist der eines Elektrons in einem 1s-Orbital. Das Elektron hat dabei den Bahndrehimpuls l = 0. Wasserstoffatom im Grundzustand: n = 1, l = 0, m l = 0 und m s = +1/2 oder -1/2 4. Das Elektron kann Orbitale höherer Energie besetzen, und zwar in Schalen mit höherer Hauptquantenzahl n. Hier sind unterschiedlich große Bahndrehimpulse möglich (bestimmt durch l). Unabhängig davon, wie groß der Bahndrehimpuls des Elektrons ist, bleibt sein Spin-Drehimpuls stets konstant. Beispiel: Für das Wasserstoffelektron sind die drei Quantenzahlen n = 4, l = 2, und m l = -1. In welchem Orbital ist das Elektron zu lokalisieren? Hauptquantenzahl n = 4 (4. Schale) Nebenquantenzahl l = 2 (d-orbitale) Das Elektron ist in einem der fünf 4d Orbital anzutreffen. z.b. Anregung in n = 2: Elektron kann sich in einem der vier Orbitale gleicher Energie aufhalten (entweder in einem 2s Orbital und in einem der drei 2p Orbitale). Bei n = 2 ist der durchschnittliche Abstand vom Kern größer als bei n = 1. Ändert sich die Verteilung des Elektrons um den Kern, spricht man von einem Übergang zwischen den Orbitalen. Die Übergänge sind verantworlich für das Auftreten von Atomspektren. Es stellt sich allerdings heraus, dass nicht alle Übergänge zwischen den verfügbaren Orbitalen wirklich möglich sind. So kann ein Elektron in einem 3d-Orbital nicht in ein 1s-Orbital übergehen. Es gibt also ERLAUBTE ÜBERGÄNGE, die Spektrallinien erzeugen können, sowie VERBOTENE ÜBERGÄNGE, die spektroskopisch nicht zu beobachten sind. Ursache liegt im Gesetz von der Erhaltung des Drehimpulses und darin, dass Photonen einen immanenten Spin-Drehimpuls mit s = 1 besitzen. Wird während eines Überganges ein Photon mit s = 1 erzeugt, so muss sich der (Bahn)drehimpuls (Nebenquantenzahl!) eines Elektrons um den Wert 1 ändern, so dass der mit dem Photon aus dem Atom entfernte Drehimpuls kompensiert wird. Eine AUSWAHLREGEL ist eine Aussage darüber, welche Übergänge erlaubt sind. Die Auswahlregeln für das Wasserstoffatom sind l = 1 m l = 0 oder m l = 1 Ein s-elektron kann also nicht in ein anderes s-orbital übergehen!, denn hierbei träte wegen l = 0 keine Drehimpulsänderung auf, die den Drehimpuls 1 eines abzugebenden Photons aufbringen könnte. Beispiel: Zu welchen Orbitalen kann ein 4d-Elektron unter Abgabe oder Aufnahme eines Photons übergehen? l = 2, d.h. das zu erreichende Orbital muss l =1 oder l = 3 haben. Ein 4d-Elektron kann in jedes np-orbital und jedes nf- Orbital übergehen solange m l = 0 oder m l = 1 gilt. Ein Übergang in ein ns- oder nd-orbital ist nicht erlaubt. 18