Analytik von Gießerei-Altsanden

Transkript

1 Analytik von Gießerei-Altsanden Parameter TOC und DOC INHALT 1 Geltungsbereich S.1 2 Begriffe S.1 3 Untersuchungen im Feststoff S. 2 4 Untersuchungen im Eluat S. 4 5 Schrifttum S. 7 Vom BDG-Umweltausschuss freigegeben 1 Geltungsbereich Diese Richtlinie gilt für die Deklarations-Analytik zur Entsorgung von Altsand aus Gießereien. 2 Begriffe Elution TIC TOC DOC AOC EC Umspülen eines Feststoffs mit Wasser, und anschließende Gewinnung des wässrigen Auszugs (des Eluats), z.b. durch Filtration. Die Deponierbarkeit eines Abfalls entscheidet sich v.a. entlang seines Auslaugverhaltens im Niederschlagswasser; Schadstoff-Grenzwerte werden daher überwiegend nicht für den Abfall selbst, sondern für das Abfall-Eluat formuliert (Eluat-Kriterien). total inorganic carbon, gesamter anorganischer Kohlenstoff; Summe des anorganisch gebundenen Kohlenstoffs (v.a. Carbonate; Einheit [% TS]). total organic carbon, gesamter organischer Kohlenstoff; Summe des organisch gebundenen Kohlenstoffs. Mit diesem Parameter lassen sich sowohl wässrige Proben (Kohlenstoff in gelösten und ungelösten organischen Verbindungen, Einheit [mg/l]) wie auch Feststoffproben charakterisieren (Einheit [% TS]). dissolved organic carbon, gelöster organisch gebundener Kohlenstoff; z.b. Summe des in einem Eluat enthaltenen, organisch gebundenen Kohlenstoffs. abbaubarer organischer Kohlenstoff (Einheit [% TS]). elementarer Kohlenstoff (Einheit [% TS]). Seite 1 von 7 BUNDESVERBAND DER DEUTSCHEN GIESSEREI-INDUSTRIE (BDG)

2 3 Untersuchungen im Feststoff 3.1 TOC Gemäß Deponieverordnung (DepV) [1] dürfen im Einzelfall Abfälle auch bei Überschreitung einzelner Zuordnungswerte abgelagert oder eingesetzt werden, wenn der Deponiebetreiber den Nachweis führt, dass das Wohl der Allgemeinheit, gemessen an den Anforderungen der DepV, nicht beeinträchtigt wird [2]. Bei einer Überschreitung des Zuordnungswertes für TOC im Feststoff können Abfälle nach der DepV auch dann abgelagert werden, wenn folgende Bedingungen eingehalten werden: Anhang 3, Nummer 2, Satz 11: Überschreitungen bei den Parametern Glühverlust oder TOC sind mit Zustimmung der zuständigen Behörde zulässig, wenn die Überschreitungen durch elementaren Kohlenstoff verursacht werden oder wenn a) der jeweilige Zuordnungswert für den DOC, jeweils unter Berücksichtigung der Fußnoten 9, 10 oder 11 zur Tabelle 2, eingehalten wird, b) die biologische Abbaubarkeit des Trockenrückstandes der Originalsubstanz von 5 mg/g (bestimmt als Atmungsaktivität-AT4) oder von 20 l/kg (bestimmt als Gasbildungsrate im Gärtest - GB21) unterschritten wird, c) der Brennwert (Ho) von 6000 kj/kg TM nicht überschritten wird, es sei denn, es handelt sich um schwermetallbelastete Ionenaustauscherharze aus der Trinkwasserbehandlung, d) es sich bei Ablagerung auf Deponien der Klasse 0 um Boden und Baggergut handelt und ein TOC von 6 Masseprozent nicht überschritten wird und e) der Abfall nicht für den Bau der geologischen Barriere verwendet wird. Diese Ausnahmeregelung trägt der Tatsache Rechnung, dass in verschiedenen Reststoffen, insbesondere in solchen aus Verbrennungs- und Pyrolyseprozessen, neben dem organisch gebundenen auch elementarer Kohlenstoff (EC) vorliegt. Dieser wird (verfahrensbedingt) als TOC erfasst, zählt aber zum anorganischen Kohlenstoff und verhält sich auf Deponien praktisch inert. Dieser elementare Kohlenstoff hat somit keine Auswirkungen auf die Grundwasserqualität oder Deponiegas-Bildung und kann bei der Beurteilung der Deponiefähigkeit unberücksichtigt bleiben. Der Anteil des elementaren Kohlenstoffs am TOC in Gießereialtsanden liegt im Durchschnitt bei 75%. Um einen entsprechenden Betrag mindert sich der anrechenbare TOC: (1) AOC = TOC - EC, wobei der AOC (Abbaubarer organischer Kohlenstoff) den TOC als Feststoff-Kriterium ersetzt. Da der AOC rein rechnerisch ermittelt wird, sind in der Analyse neben AOC auch TOC und EC auszuweisen. Diese Verfahrensweise ist insbesondere für Gießereien relevant, die kohlenstoffhaltige Formsande verwenden (z.b. Bentonit-/kohlenstoffhaltige Grünsande). Seite 2 von 7

3 3.2 EC (Elementarer Kohlenstoff) Ein Verfahren zur Bestimmung des Elementaren Kohlenstoffs wird in der DepV nicht genannt. Vom VGB (Verband der Großkraftwerkbetreiber) wurde 1993 ein Verfahren eingeführt, das Kohlenstoffverbindungen anhand ihrer Verdampfungs- bzw. Verbrennungs- Temperaturen in abbaubar (AOC) und elementar (EC) differenziert [3]. In Anlehnung an das VGB-Verfahren wird der EC-Anteil im TOC bestimmt durch Ausgasen des AOC bei 500 C und Erfassen des verbleibenden elementaren Kohlenstoffs durch Verbrennung bei 1350 C, wobei darin ggf. enthaltener TIC separat bestimmt und berücksichtigt werden muss: (2) TOC -Bestimmung im Trockenrückstand der Originalprobe nach DIN ISO 10694:1996; (3) Tempern einer anderen Teilmenge der Originalprobe während 8 min bei 500 C unter Stickstoff-Atmosphäre (Verdampfen des AOC -Anteils, es verbleiben EC + TIC(500 C) ); (4) TIC(500 C) -Bestimmung in einer Teilmenge des bei 500 C getemperten Rückstands (3) nach DIN ISO 10694:1996; (5) vollständige Umwandlung des noch enthaltenen Kohlenstoffs zu CO 2 in einer weiteren Teilmenge des bei 500 C getemperten Rückstands (3) durch Glühen in Sauerstoff-Atmosphäre bei 1350 C (Verbrennung des EC, Zersetzung des TIC(500 C) ); (6) Quantifizierung der Summe EC + TIC(500 C) ) als CO 2 (1350 C) über eine IR-Messzelle. Differenzbildung der Messwerte aus (6) und (4) liefert den elementaren Kohlenstoff: (7) EC = CO 2 (1350 C) - TIC(500 C) Der AOC errechnet sich schließlich nach Definitionsgleichung (1) aus TOC (2) und EC (7). Seite 3 von 7

4 4 Untersuchungen im Eluat 4.1 Elution Elutions-Verfahren gemäß DIN S4 Die für die Anfertigung von Eluaten maßgebliche Norm DIN S4: Bestimmung der Eluierbarkeit mit Wasser (DEV S4) [4] ist das aktuell gültige, in allen relevanten Rechtsnormen zitierte Verfahren. DEV S4 macht folgende Vorgaben zur Abtrennung des Feststoff-Anteils nach der Elution: 7.1 Einmalige Elution (...) Nach Ablauf der Elutionsdauer wird der ungelöste Rückstand durch Filtrieren bzw. Zentrifugieren abgetrennt (...). 7.3 Weiterbehandlung des angefallenen Eluats Das (...) Eluat soll völlig klar sein. Andernfalls muss es noch einmal durch ein mit Wasser (...) vorgewaschenes Membranfilter, Porenweite 0,45 µm, filtriert werden; gegebenenfalls ist der Einsatz eines Druckfiltrationsgerätes mit Rührvorrichtung (...) notwendig, um feindisperse Stoffe aus dem Eluat zu entfernen. DEV S4 lässt demnach verschiedene Verfahren zur Abtrennung des Feststoff-Anteils zu: - (Papier-)Filtration, - Zentrifugation, - Membranfiltration. Kriterium ist die Abtrennung aller Trübstoffe: "Das Eluat soll völlig klar sein". Nur für den Fall, dass dieses Ziel durch andere Verfahren nicht erreicht wird, schreibt DEV S4 als ultima ratio die Anwendung der Membranfiltration vor. In membranfiltrierten Eluaten ggf. nach wie vor enthaltene Trübstoffe werden wie gelöste Stoffe in die nachfolgende Analytik einbezogen. Paradoxerweise fallen Altsand-Eluate umso trüber aus, je sorgfältiger bei der Abtrennung des Feststoff-Anteils verfahren wird, d.h. je mehr Trennschritte durchlaufen werden: - ein Eluat, das zuvor bereits zentrifugiert und 2-stufig Papier-filtriert worden war, lief mit hohem Trübe-Anteil (undurchsichtig, schwarz) durch das Membranfilter; - das gleiche Eluat, ohne jede vorherige Abtrennung auf ein grobporiges Papierfilter gegeben, lieferte nach einem gewissen Vorlauf ein nahezu klares Filtrat. Offenbar besitzt der Feststoff-Anteil der Eluate eine erhebliche Eigen-Filtrationswirkung, die durch ein 0,45 µm-membranfilter nicht erreicht wird. Die Feststoff-Abtrennung durch Sedimentation und Zentrifugation trennt die Filtrationswirksame Matrix offenbar ab; der Effekt dieses Aufwands wirkt sich somit kontraproduktiv aus. Seite 4 von 7

5 4.1.2 Untersuchungskonzept für Gießereialtsande In suspendiertem Gießereialtsand sind Feststoff-Teilchen enthalten, die sich durch keine der laborüblichen physikalischen Trennmethoden vollständig zurückhalten lassen (Sedimentation/Zentrifugation, Papierfiltration, Membranfiltration). Der Filterkuchen ist dagegen offenbar so feinporig, dass Filtrate erhalten werden, die nach Augenschein vollständig und nach quantitativer Trübungsmessung fast vollständig klar sind. Alle Vorabtrennungen verringern die Filtrationswirkung des Filterrückstands und führen zu verstärktem Trübe-Durchbruch. In besonderem Maße gilt dies für die Zentrifugation: zentrifugierte Eluate laufen schwarz durch ein Membranfilter. Das Filtermaterial ist sekundär; es fungiert lediglich als Stützgerüst für den Filterkuchen Filtrationsverfahren zur Bestimmung des DOC im Eluat von Gießereialtsand Empfohlenes Filtrations-Verfahren unter Ausnutzung der Eigen-Filtrationswirkung des Materials [5]: - Elution nach DIN S4 aus max. 50 g TS Probe ml Wasser; - großen Trichter verwenden (Öffnungsdurchmesser 150 mm); - geeignete Filter: Papier-Faltenfilter für die quantitative Analyse (DOC-frei) mit ausreichend großem Durchmesser (320 mm); - vollständige Aufgabe des Eluats inkl. des Feststoff-Anteils: Eluat kurz vor der Aufgabe auf das Filter nochmals gut umschütteln und "in einem Guss" auf das Filter aufgeben; - Klarspülen des Filterkuchens: mind. 50 ml Vorlauf verwerfen (vollständig klaren Filter-Ablauf abwarten); - in ca. 6 h Gewinnung von ca ml Klarfiltrat. Vermeiden: - Absetzen / Abzentrifugieren des Eluat-Feststoffanteils; - mehrfaches Aufgießen; - Filtration durch Spritzen-Vorsatzfilter. Das hier beschriebene Filtrations-Verfahren steht nicht im Widerspruch zum bewährten Elutions-Verfahren nach DIN S4, sondern konkretisiert einige Verfahrensschritte, die das S4-Verfahren optional zulässt. Seite 5 von 7

6 4.2 DOC Die Deponieverordnung lässt nur die Deponierung von inerten Abfällen zu; organische Anteile sind unerwünscht. Organische Verbindungen im Feststoff sind über die Parameter Glühverlust und TOC begrenzt; der DOC als ihr wasserlöslicher Anteil ist noch einmal mit einem gesonderten Grenzwert belegt (Untersuchung im Eluat). Hintergrund: wasserlösliche organische Verbindungen sind dem mikrobiellen Abbau besonders leicht zugänglich und daher eine wesentliche Ursache der Deponiegasbildung. In Gießereien werden Formstoffe (in der Regel Quarzsand) zur Herstellung der für den Metallguss gewünschten Form mit Hilfe verschiedenartiger chemischer Bindemittel verfestigt. Nach der Mehrfachnutzung nicht mehr einsatzfähige Gießereialtsande werden unter anderem auf Deponien verwertet oder abgelagert. Organische Bindemittelreste und Verschwelungsprodukte finden sich z.t. als DOC im wässrigen Auszug wieder und werden dadurch zum Entscheidungskriterium für die Deponierbarkeit des Abfalls. Der DOC im Eluat als in der Gießereialtsand-Analytik bedeutsamer Summenparameter beschreibt den Gehalt löslicher organischer Stoffe, jedoch ohne unmittelbare Aussage zur ökologischen Relevanz der detektierten Organik. Erfasst werden wasserlösliche organische Bestandteile von verfahrensspezifisch enthaltenen Harzen (Resole, Furanharze, Harnstoffharze) wie z.b. Phenole und Paratoluolsulfonsäure; weiteren (zerfallsfördernden) Zusatzstoffen wie Stärke und Zucker, und Pyrolyseprodukten [6]. Für die Bestimmung des DOC im Eluat werden in der Praxis unterschiedliche Methoden der Eluataufbereitung eingesetzt. Bei der Untersuchung von Gießereialtsanden auf DOC im Eluat wird häufig eine Membranfiltration des Eluats für erforderlich gehalten, um Trübstoffe im Einklang mit der einschlägigen Norm DIN S4: optimal zurückzuhalten. Allerdings erscheinen selbst membranfiltrierte Eluate von Altsanden schwarz und undurchsichtig. Ursache sind feindisperse, z.t. kolloidale Feststoffe mit hohem (anorganischem) Kohlenstoff-Anteil, die verfahrensbedingt ebenfalls zum "DOC" und damit fälschlich zur Überschreitung der Entsorgungskriterien beitragen. Der DOC sollte daher in einem Eluat bestimmt werden, das nach dem in Kap geschilderten Verfahren filtriert wurde. 4.3 Sonstige Eluat-Parameter Verbindungen mit einer Tendenz zur Anlagerung an Feststoffe bzw. insbesondere an Aktivkohle sollten ebenfalls im Eluat nach dem unter beschriebenen Filtrations- Verfahren untersucht werden (Phenolindex, Schwermetalle, aber auch gelöste Feststoffe; ggf. BTEX, PAK). Dies ist bei vollständig gelösten Verbindungen nicht erforderlich, aber auch nicht schädlich (ph, Leitfähigkeit, Anionen = Sulfat Fluorid Chlorid). Seite 6 von 7

7 5 Schrifttum [1] Deponieverordnung (DepV); 2. Mai 2013 (BGBl. I Nr. 21, S. 973) [2] Allgemeine Grundsätze für die Ablagerung von Abfällen auf Deponien, insbesondere Grenzwertiger Abfälle, Stand 23. November 2011, Ministerium für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft Baden-Württemberg [3] Bauer, Dahmann, Fricke: Elementarer und organisch gebundener Kohlenstoff im Feinstaub. Staub-Reinhaltung der Luft 53 (1993), S. 3-5 [4] DIN Teil 4, Schlamm und Sedimente (Gruppe S) Bestimmung der Eluierbarkeit mit Wasser (S4); Oktober 1984 [5] UNTERSUCHUNGSBERICHT Variation des Filtrationsverfahrens bei der DOC- Bestimmung im GAS-Eluat: Auswirkung auf Trübung und Gehalt Etablierung einer FW-Vorschrift Filtration von GAS-Eluaten; BuK GmbH, [6] Untersuchungen zur umweltrelevanten Beurteilung von Formstoffen für die Form- und Kernherstellung in Gießereien, Teil III der Untersuchungen Deponieverhalten und Verwertung von Gießereisanden ; Institut für gewerbliche Wasserwirtschaft und Luftreinhaltung e.v., Köln, 1995 Seite 7 von 7