Atom-, Molekül- und Quantenphysik. Prof. Dr. A. Tünnermann

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1 Sommersemster 2007 Atom-, Molekül- und Quantenphysik Prof. Dr. A. Tünnermann

2 Inhaltsverzeichnis 1 Das Wasserstoff-Atom Das optische Spektrum des Wasserstoff-Atoms Die Bohrschen Postulate Energie, Radius und Drehimpuls der n-ten Bahn Wasserstoffähnliche Systeme Mitbewegung des Kerns Myonen-Atome Sommerfelds Erweiterung des Bohrschen Modells Grenzen der Bohr-Sommerfeld-Theorie Rydberg-Atome Das mathematische und begriffliche Gerüst der Quantenphysik Messungen, Messwerte, Operatoren Operatoren, Erwartungs- und Eigenwerte Der harmonische Oszillator Quantenmechanik des Wasserstoff-Atoms Die Bewegung im Zentralfeld Bestimmung des Winkelanteils der Wellenfunktion Der Radialteil der Wellenfunktion beim Zentralfeld Der Radialteil der Wellenfunktion beim Wasserstoff-Atom Zusammenfassung Entartung Aufhebung der Entartung bzgl. l und m Alkaliatome Abschirmung der Kernladung durch innere Elektronenschalen Termschema der Alkaliatome Bezeichnungsweise der Terme Tiefere Schalen

3 4.3 Theoretische Modelle für Mehrelektronensysteme Bahn- und Spinmagnetismus, Feinstruktur Magnetisches Moment der Bahnbewegung Bohrsches Magneton Präzession und Orientierung im Magnetfeld Spin und magnetisches Moment des Elektrons Gyromagnetisches Verhältnis Nachweis der Richtungsquantelung durch Stern und Gerlach Feinstruktur und Spin-Bahn-Kopplung Spin-Bahn-Aufspaltung im Bohrschen Atommodell Auswahlregeln Feinstruktur beim Wasserstoffatom Lamb-Verschiebung Überblick über die verschiedenen Aufspaltungsvorgänge 35 6 Atome im Magnetfeld - Halbklassische Beschreibung Elektronenspin-Resonanz (ESR) Zeeman-Effekt Klassische Erklärung des normalen Zeeman-Effekts Quatentheoretische Erklärung des normalen Zeeman- Effekts (Vektormodell) Quatentheoretische Erklärung des anomalen Zeeman- Effekts (Vektormodell) Magnetisches Moment bei der Spin-Bahn-Kopplung Paschen-Back-Effekt Atome im Magnetfeld - Quantenmechanische Behandlung Quantentheorie des normalen Zeeman-Effekts Quantentheoretische Behandlung des Spins Spinoperatoren, Spinmatrizen und Spinwellenfunktionen Schrödinger-Gleichung des Spins im Magnetfeld Spinpräzession im konstanten Magnetfeld Quantenmechanische Behandlung des anomalen Zeeman-Effekts Quantentheoretische Betrachtung des Spins in einem konstanten und einem dazu transversalen zeitabhängigen Magnetfeld Blochsche Gleichungen Relativistische Theorie des Elektrons

4 8 Atome im elektrischen Feld Stark-Effekt Linearer Stark-Effekt Quadratischer Stark-Effekt Quantentheorie des linearen und quadratischen Stark-Effekts (Störungstheorie) Der lineare Stark-Effekt (Störungstheorie mit Entartung) Wechselwirkung eines Zwei-Niveau-Atoms mit einem kohärenten Lichtfeld Spin- und Photonenecho Spinsystem Optische Übergänge Übergangswahrscheinlichkeiten Induzierte und spontane Übergänge Übergangswahrscheinlichkeiten und Matrixelemente Übergangswahrscheinlichkeiten für Absorption und induzierte Emission Auswahlregeln Auswahlregeln für die magnetische Quantenzahl Paritätsauswahlregeln Auswahlregeln für die Spinquantenzahl Multipolübergänge höherer Ordnung Elektrische Quadrupolstrahlung Magnetische Dipolstrahlung Lebensdauer angeregter Zustände Linienbreite der Spektrallinien Natürliche Linienbreite Doppler-Verbreiterung Stoßverbreiterung Sättigungsverbreiterung, Flugzeitverbreiterung Mehrelektronenatome Das Helium-Atom Näherungsmodelle Symmetrie der Wellenfunktion Elektronenspin Das Pauli-Prinzip Termschema des Helium-Atoms Aufbau der Elektronenhüllen größerer Atome Schalenmodell der Atomhüllen

5 Hundsche Regeln Atomvolumen und Ionisierungsenergien Theoretische Modelle von Mehrelektronen-Atomen Störungstheoretische Beschreibung des Helium-Atoms Modell unabhängiger Elektronen Hartree-Verfahren Elektronenkonfigurationen und Drehimpulskopplungen Kopplungsschemata für die Elektronendrehimpulse L- S-Kopplung (Russel-Saunders-Kopplung) j- j-kopplung Angeregte Atomzustände Einfachanregung Anregung mehrerer Elektronen, Autoionisation Innerschalenanregung: Auger-Prozess Planetarische Atome Kontinuierliche Absorptions- und Emissionsspektren Photoionisation Rekombinationsstrahlung Hyperfeinstruktur Wechselwirkung mit äußeren Magnetfeldern Kernspin-Resonanz Cäsium-Atomuhr Moleküle Das H + 2 -Molekülion Ansatz zur exakten Lösung für das starre Molekül Molekülorbitale und die LCAO-Methode Das H 2 -Molekül Molekülorbitalnährung Valenzbindungsnäherung Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle Molekülorbitalkonfiguration Angeregte Molekülzustände Excimere Korrelationsdiagramme Chemische Bindung Multipolentwicklung Induzierte Dipolmomente und van-der-waals-potential Bindungstypen (Zusammenfassung) Rotation und Schwingung zweiatomiger Moleküle

6 Born-Oppenheimer-Näherung Der starre Rotator Zentrifugalaufweitung Einfluss der Elektronenbewegung Schwingung zweiatomiger Moleküle Schwingungs-Rotations-Wechselwirkung Rotationsbarriere Spektren zweiatomiger Moleküle Das Übergangsmatrixelement Schwingungs-Rotations-Übergänge Elektronische Übergänge Franck-Condon-Prinzip Kontinuierliche Spektren Elektronische Zustände mehratomiger Moleküle Hybridisierung π-elektronensysteme Chemische Reaktionen

7 Kapitel 1 Das Wasserstoff-Atom 1.1 Das optische Spektrum des Wasserstoff- Atoms Das Spektrum des Wasserstoffs besteht aus Linien, deren Wellenzahlen ν = 1/λ sich mit Hilfe von ( 1 ν = R H n 1 ) 2 n 2 (1.1) aus zwei ganzen Zahlen n, n mit n < n und der (experimentell bestimmten) Rydberg-Konstante R H mit dem Wert R H = , 5810cm 1 berechnen lassen. Die Zahlen n, n werden Hauptquantenzahlen genannt. Für n erhält man die Seriengrenze ν. Jenseits der Seriengrenze erstreckt sich das sog. Kontinuum, in dem das Spektrum keine Linien mehr aufweist, sondern kontinuierlich ist. Als erste wurde 1885 von Balmer die Serie mit n = 2 entdeckt (sog. Balmer-Serie). Zu ihr gehören die drei auffälligsten Spektrallinien des Wasserstoffs im sichtbaren Bereich: n Bezeichnung λ/[å] in Luft 3 H α 6562, 79 4 H β 4861, 33 5 H γ 4340, 46 Die Seriengrenze liegt bei ν = R H /4. Weitere Serien sind mit n = 1 die Lyman-, mit n = 3 die Paschen-, mit n = 4 die Brackett- und mit n = 5 die Pfund-Serie. Das Ritzsche Kombinationsprinzip drückt die Möglichkeit der Kombination einzelner Serien aus; es lautet: 7

8 Die Differenz der Frequenzen zweier Linien einer Serie ist gleich der Frequenz einer Linie, die im gleichen Atom in einer anderen Serie tatsächlich auftritt. 1.2 Die Bohrschen Postulate Im Rutherfordschen Atommodell bewegen sich die Elektronen der Masse m 0 auf Kreisbahnen mit Radius r mit der Kreisfrequenz ω um den Atomkern. Dabei herrscht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Coulomb-Kraft und Zentrifugalkraft: e 2 4πε 0 r = m 0rω 2 (1.2) 2 Die zugehörige Gesamtenergie E = E kin + E pot (wobei E pot durch eine negative Bindungsenergie gegeben ist) lässt sich unter Verwendung von Gl. 1.2 schreiben als: E = 1 2 m 0r 2 ω 2 4πε 0 r = 1 2 4πε 0 r Die klassische Theorie wirft dabei folgende Probleme auf: e2 e 2 (1.3) Es sind Bahnen mit beliebigem Radius r erlaubt, also sollten auch kontinuierliche Energiewerte E möglich sein; dies widerspricht den experimentellen Befunden. Die Elektronen auf den Kreisbahnen sollten als beschleunigte Ladungen elektromagnetische Strahlung mit der Frequenz ν = ω/2π abstrahlen (Hertzscher Oszillator). Dabei müssten sie Energie verlieren, die Bahnen wären also instabil. Mit Hilfe dreier Postulate versuchte Bohr, die Diskrepanz zwischen klassischer Physik und Beobachtung zu überbrücken: 1. Für die Elektronen im Atom gelten die klassischen Bewegungsgleichungen. Es sind aber nur Bahnen, die diskreten Energiewerten E n entsprechen, zulässig. 2. Auf diesen ausgewählten Bahnen bewegen sich die die Elektronen strahlungslos. Der Übergang zwischen einer Bahn mit der Energie E n und einer Bahn mit E n kann durch Absorption bzw. Emission eines Quants mit der Energie E n E n = hν erfolgen. Ein Vergleich mit Gl. 1.1 zeigt, dass die Energieterme gegeben sein müssen durch E n = Rhc n 2 (1.4) 8

9 3. Mit wachsendem Bahnradius r gehen die Gesetze der quantisierten Atomphysik in diejenigen der klassischen Physik über. Damit kann für große Hauptquantenzahlen n die Rydberg-Konstante durch Vergleich der Umlauffrequenzen der Elektronen auf den Bahnen mit der Frequenz der emittierten oder absorbierten Strahlung berechnet werden: R = m 0e 4 8ε 2 0h 3 c (1.5) Der aus dieser Formel bestimmte Zahlenwert wird als R bezeichnet und lautet R = (109737, 318 ± 0, 012)cm 1. Die Bohrschen Postulate beschreiben Zustände, keine Vorgänge. Es werden keine Aussagen über den zeitlichen Verlauf der Strahlungsaussendung gemacht, sondern nur Anfangs- und Endzustand beschrieben Energie, Radius und Drehimpuls der n-ten Bahn Mit Gl. 1.4 und Gl. 1.5 ergibt sich die Energie der n-ten Bahn zu E n = m 0e 4 8ε 2 0h 2 n 2 (1.6) und durch Vergleich mit Gl. 1.3 erhält man für den quantisierten Bahnradius r n = n2 h 2 4πε 0 e 2 m 0. (1.7) Aus dieser Quantisierung und der diskreten Kreisfrequenz ω n = πm 0 e 4 /(2ε 2 0h 3 n 3 ) folgt, dass auch der Drehimpuls l = r p nur bestimmte Werte annehmen kann: l = m0 r 2 nω n = n h (1.8) Wasserstoffähnliche Systeme Durch die Anwedung des Bohrschen Modells auf wasserstoffähnliche Atome (ein Kern der Ladungszahl Z wird von einem einzelnen Elektron umkreist), erhält man die entsprechenden Energieterme und Radien zu E n = Z2 e 4 m 0 32π 2 ε 2 0 h 2 n 2 (1.9) r n = n2 h 2 4πε 0 Ze 2 m 0 (1.10) 9

10 und daraus eine angepasste Formel analog zu Gl. 1.1 für die Wellenzahl der Spektrallinien. Der Verschiebungssatz von Sommerfeld und Kossel beschreibt den Zusammenhang zwischen dem Spektrum eines Atoms und dem seines Nachbarn im Periodensystem: Das Spektrum eines beliebigen Atoms ist sehr ähnlich dem Spektrum des einfach positiv geladenen Atoms, das im Periodensystem folgt. 1.3 Mitbewegung des Kerns Zwischen der theoretisch berechneten Größe R (Gl. 1.5) und der gemessenen Größe R H = , 5810 cm 1 (Gl. 1.1) besteht ein leichter Unterschied, der dadurch zustande kommt, dass im bisher behandelten Modell ein unedlich schwerer Kern angenommen wurde. Bei einem Kern mit endlicher Masse M muss berücksichtigt werden, dass die Bewegung von Kern und Elektron um einen gemeinsamen Schwerpunkt erfolgt. Deshalb ist in allen bisherigen Rechnungen die Masse m 0 des Elektrons durch die reduzierte Masse µ = m 0 M/(m 0 + M) zu ersetzen; dies führt zu einer Korrektur der Rydberg-Konstante: R = R m 0 M (1.11) Aus der Energiekorrektur resultiert eine spektroskopisch nachweisbare Isotopieverschiebung (z.b. zwischen normalem Wasserstoff und Deuterium). Man erkennt, dass die durch die Kernmitbewegung verursachte Energiekorrektur mit wachsender Kernmasse rasch abnimmt Myonen-Atome Myonen sind Teilchen mit einer negativen Elementarladung wie die Elektronen, jedoch 207mal schwerer als diese. Werden sie wie Elektronen in Atome eingebaut ist der Radius ihrer Umlaufbahn (vgl. Gl. 1.7) entsprechend 207mal kleiner, d.h. Myonen-Atome sind nicht wesentlich größer als typische Kerndimensionen. 10

11 1.4 Sommerfelds Erweiterung des Bohrschen Modells Bei höherem spektralen Auflösungsvermögen stellt sich heraus, dass die Linien des Wasserstoffs nicht einfach sind, sondern mehrere Komponenten haben. Um dies zu erklären, führte Sommerfeld als Erweiterung des Bohrschen Atommodells ein, dass neben den Kreisbahnen auch Ellipsenbahnen mit gleicher Energie (die nach Gl. 1.6 gegeben ist durch die Hauptquantenzahl n) möglich sind. Deren große Halbachse wird durch n bestimmt; eine neu eingeführte zweite Quantenzahl k legt die kleine Halbachse so fest, dass der Betrag des Drehimpulses ein ganzzahliges Vielfaches k des Drehimpuls h ist (k n). Diese Nebenquantenzahl k wird in der Quantentheorie zur Bahndrehimpulszahl l mit l = k 1 (d.h. l = 0, 1,..., n 1). Für den Bahndrehimpuls gilt dann (verändert gegenüber Gl. 1.8): l = l(l + 1) h (1.12) Für die Zahlenwerte der Drehimpulsquantenzahlen haben sich Buchstabenbezeichnungen 1 eingebürgert: Quantenzahl l Drehimpuls l 0 2 h 6 h 12 h 20 h Name s p d f g Diese spektral beobachtete Aufhebung der Entartung erfolgt nach Sommerfeld durch den vernachlässigten Effekt der relativistischen Massenänderung m = m(ν). In Kernnähe werden die Elektronen beschleunigt (analog zum Kepler-Problem), sind deshalb nach der Relativitätstheorie auch schwerer. Dies führt zu einer Energieabsenkung, die um so größer ausfällt, je kleiner die kleine Halbachse der Ellipse ist. 1.5 Grenzen der Bohr-Sommerfeld-Theorie Die Bohr-Sommerfeld-Theorie liefert zwar Aussagen über die Frequenzen der Spektrallinien, jedoch nicht über ihre Intensität oder den zeitlichen Verlauf der Emission und Absorption. Diese Schwäche versuchte Bohr durch Anwendung des Korrespondenzprinzips zu umgehen; dieses besagt: 1 ursprünglich abgeleitet von Eigenschaften der zugehörigen Spektrallinien: s sharp, p prinzipal, d diffuse, f fundamental etc. 11

12 Jede nicht-klassische Theorie muss im Grenzfall hoher Energien und kleiner Energieänderungen in die klassische Theorie über- gehen. Praktisch werden die aus den Gestzen der klassischen Physik gewonnenen Aussagen über Intensität, Polarisation und Auswahl der Spektrallinien einfach mit Hilfe einer Quantisierungsvorschrift in die Quantentheorie übersetzt; damit ist die Bohr-Sommerfeld-Theorie als eigenständiges theoretisches Konzept unbefriedigend. Bereits bei der Behandlung von Atomen mit zwei Elektronen liefert sie falsche Resultate; die magnetischen Eigenschaften der Atome werden unzureichend beschrieben Rydberg-Atome Atome, bei denen ein Elektron in ein außergewöhnlich hohes Energieniveau (bis zu n 350) angeregt ist, nennt man Rydberg-Atome. Das Orbital des äußersten Elektrons befindet sich dann so weit außerhalb der Orbitale der anderen Elektronen, dass das äußerste Elektron einen Atomrumpf mit der wirksamen Ladung e sieht; d.h. ein Rydberg-Atom verhält sich wie ein sehr hoch angeregtes Wasserstoff-Atom. Dabei wird der Übergang zwischen klassischer Physik und Quantenmechanik deutlich: Ein Rydberg-Atom hat den fachen Durchmesser eines Atoms im Grundzustand und der Abstand benachbarter Energieniveaus ist sehr klein. 12

13 Kapitel 2 Das mathematische und begriffliche Gerüst der Quantenphysik Die Quantentheorie wird nötig, weil die klassische Physik selbst bei der Beschreibung des einfachsten Atoms (Wasserstoff) bereits versagt. Ihre wesentlichen Merkmale sind: 1. Die Teilchen der klassischen Physik werden durch Materiewellen beschrieben. 2. An die Stelle der deterministischen Beschreibung von Ort und Impuls tritt in der Quantenphysik deren statistische Behandlung. 3. Bei gleichzeitiger Bestimmung von Ort und Impuls tritt zwingend eine Unschärfe auf. Daraus ergibt sich, dass die klassisch wohldefinierte Bahnkurve r(t) eines Teilchens übergeht in die Wahrscheinlichkeitsdichte W ( r, t); es gilt W ( r, t)dv = Ψ( r, t) 2 dv, (2.1) wobei die linke Seite die Wahrscheinlichkeit dafür bezeichnet, das Teilchen zur Zeit t im Volumenelement dv = dx dy dz am Ort r zu finden. Ψ( r, t) ist die sog. Materie-Wellenfunktion, deren Bestimmungsgleichung die Schrödinger-Gleichung ist; für das kräftefreie Teilchen lautet sie (m 0 Ruhemasse des Teilchens, Laplace-Operator): h2 Ψ( r, t) = i h Ψ( r, t) (2.2) 2m 0 t 13

14 Bei Anwesenheit eines Potentialfeldes V ( r ) muss diese Gleichung erweitert werden: ) ( h2 + V ( r ) Ψ( r, t) = i h Ψ( r, t) (2.3) 2m 0 t Ĥ = ( h 2 /2m 0 ) +V ( r ) nennt man den Hamilton-Operator. Hängt das Potentialfeld V ( r ) nicht von der Zeit ab, kann für Ψ( r, t) der Ansatz Ψ( r, t) = ψ( r ) e iet/ h gemacht werden; eingesetzt in die zeitabhängige Schrödinger- Gleichung ergibt das ) ( h2 + V ( r ) ψ( r ) = Eψ( r ) (2.4) 2m 0 die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung. Die Wellenfunktion Ψ( r, t) muss bestimmten Randbedingungen genügen; im Allgemeinen fordert man, dass Ψ( r, t) im Unendlichen verschwindet, sodass Normierbarkeit, d.h. Ψ 2 dv = 1, gegeben ist. 2.1 Messungen, Messwerte, Operatoren Das Ergebnis einer Messung lässt sich in der Quantentheorie nicht voraussagen; es lassen sich nur Aussagen über die Wahrscheinlichkeit von Messergebnissen treffen. Wird eine Messung dagegen sehr oft wiederholt, kann aus allen Ergebnissen der Mittelwert berechnet werden; dies erfolgt quantenmechanisch mit Hilfe der Wellenfunktion Ψ( r, t). Dieser Mittelwert wird dann als Erwartungswert bezeichnet. Den Erwartungswert Ā einer Observablen A erhält man durch Anwendung des A zugeordneten Operators  auf die Wellenfunktion Ψ( r, t) (dτ = dv ): Ā = Ψ ÂΨdτ (2.5) Wenn bei der Anwendung von  die Wellenfunktion Ψ( r, t) sich bis auf einen konstanten Faktor reproduziert, d.h. ÂΨ( r, t) = AΨ( r, t), (2.6) dann ist Ψ( r, t) eine Eigenfunktion zu  und die Konstante A wird Eigenwert genannt. 14

15 2.2 Operatoren, Erwartungs- und Eigenwerte Zu jeder Messgröße aus der klassischen Physik gehört in der Quantentheorie ein Operator, durch dessen Anwendung auf die Wellenfunktion Ψ( r, t) (eindimensional: Ψ(x, t)) man wie in Gl. 2.5 beschrieben den Erwartungswert einer Messgröße erhält: Klassische Messgröße Operator  Erwartungswert Ā A Ort x(t) ˆx = x x = Ψ (x, t) x Ψ(x, t)dx Impuls p(t) Energie E Drehimpuls l = r p z- Komponente des Drehimpulses l z ˆp = h i d dx p = Ψ (x, t) h i d Ψ(x, t)dx dx Ĥ = h2 2m 0 d 2 dx 2 + ˆV Ē = Ψ (x, t) [ h2 2m 0 d 2 dx 2 + ˆV ] Ψ(x, t)dx ˆlz = h i ˆ l = r h i l = Ψ ( r, t) [ r h i ] Ψ( r, t)dv ( x y ) y x lz = Ψ ( r, t) h i ( x y ) y x Ψ( r, t)dv Eigenfunktionen, d.h. Funktionen Ψ( r, t), die Gl. 2.6 genügen, werden bei Anwendung eines Operators  mit dem konstanten Eigenwert A multipliziert; das bedeutet, dass bei einer Messung von  (also der zugehörigen Messgröße aus der klassischen Physik) an einem System im Zustand Ψ( r, t) der Messwert (= Eigenwert) A gefunden wird. Insbesondere liefert eine Wiederholung der Messung am gleichen System wieder genau den gleichen Eigenwert A. Es gibt Messungen, die nicht gleichzeitig mit beliebiger Exaktheit durchgeführt werden können, d.h. sie stören sich gegenseitig. Ein notwendiges Kriterium für die gleichzeitige Messbarkeit zweier Größen ist die Vertauschbarkeit der zugehörigen Operatoren; Vertauschbarkeit bedeutet, dass zwei Operatoren Â1,  2 die gleichen Eigenfunktionen haben. Für Â1,  2 gilt dann die Vertauschungsrelation: [Â1, Â2 ] =  1  2 Â2Â1 = 0 (2.7) 15

16 Im Folgenden sind einige spezielle Vertauschungsrelationen zusammengestellt. Operator Â1 Operator Â2 Impuls ˆp Ort ˆx [ h i Impuls ˆp Potential ˆV (x) [ h i Impuls ˆp kinetische Energie Êkin [ h i i-komponete des Drehimpulses ˆl i Quadrat des Drehimpulses ˆ l 2 j-komponete des Drehimpulses ˆl j j-komponete des Drehimpulses ˆl j Vertauschungsrelation [Â1, Â2] = Â1Â2 Â2Â1 d dx, x] = h i d, ˆV (x)] = h d ˆV (x) dx i dx d, h d 2 dx 2m 0 ] = 0 dx 2 [ˆl i, ˆl j ] = i hˆl k [ˆ l 2, ˆl j ] = 0 Man erkennt insbesondere, dass die Komponenten des Drehimpulses nicht miteinander vertauschen, dass aber jede Komponente einzeln mit dem Quadrat des Drehimpulses vertauscht. 2.3 Der harmonische Oszillator Als harmonischen Oszillator bezeichnet man ein Teilchen in einem parabelförmigen Potential mit der potentiellen Energie E pot = kx 2 /2. Mit der Bewegungsgleichung m 0 ẍ = kx findet man, dass das Teilchen harmonische Schwingungen mit der Frequenz ω 2 = k/m 0 um die Ruhelage ausführt. Die zugehörige Schrödinger-Gleichung in der Quantenmechanik lautet: [ h2 d 2 2m 0 dx + m ] ω2 x 2 ψ(x) = Eψ(x) (2.8) Nach Variablentransformation ξ = x m 0 ω/ h kann man den allgemeinen Lösungsansatz ψ ν (ξ) = H ν (ξ) e ξ2 2 (2.9) machen, wobei H ν (ξ) die Hermiteschen Polynome vom Grade ν sind, für die gilt: H ν (ξ) = ( 1) ν e ξ2 dν (e ξ2 ). Damit erhält man für die Eigenfunktionen dξ ν ψ ν (ξ) des harmonischen Oszillators: 16

17 ν ψ ν (ξ) 0 N 0 e ξ2 2 1 N 1 2ξ e ξ2 2 2 N 2 (4ξ 2 2) e ξ2 2 Dabei sind die Normierungsfaktoren N i so zu wählen, dass ψ(x) 2 dx = 1 erfüllt ist. Weil die Hermiteschen Polynome durch eine Potenzreihenentwicklung H(ξ) = ν i=0 a i ξ i dargestellt werden können, erhält man durch Koeffizientenvergleich den Zusammenhang zwischen den Quantenzahlen ν (ν = 0, 1, 2,...) und den Energiewerten E(ν): E(ν) = ( ν + 1 ) hω (2.10) 2 17

18 Kapitel 3 Quantenmechanik des Wasserstoff-Atoms 3.1 Die Bewegung im Zentralfeld In der Quantenmechanik sind die Gesamtenergie E, die z-komponente des Drehimpulses l z sowie das Quadrat des Drehimpulses l 2 gleichzeitig scharf messbar, wie aus den Vertauschungsregeln für die jeweiligen Operatoren folgt (vgl. Kap. 2.2). Besonders interessant sind deshalb Funktionen ψ( r ), die die Schrödinger-Gleichung lösen und Eigenfunktionen zu den Operatoren Ĥ, ˆl z und ˆ l 2 gleichzeitig sind. Es soll nun ein allgemeines zentralsymmetrisches Potential V (r) betrachtet werden, d.h. die Schrödinger-Gleichung lautet (vgl. Gl. 2.4): ] [ h2 + V (r) ψ( r ) = Eψ( r ) (3.1) 2m 0 Geht man von kartesischen zu Polarkoordinaten über, lautet der Operator der kinetischen Energie ( h2 = h2 1 r 2 ) ˆ l (3.2) 2m 0 2m 0 r 2 r r 2m 0 r 2 mit dem Operator des Drehimpulsquadrates [ ( 1 ˆ l 2 = h 2 sin ϑ ) ] sin ϑ ϑ ϑ sin 2 ϑ ϕ 2 Für die Wellenfunktion ψ( r ) kann man den Separationsansatz machen. (3.3) ψ( r ) = R(r) F (ϑ, ϕ) = R(r) Θ(ϑ) Φ(ϕ) (3.4) 18

19 3.1.1 Bestimmung des Winkelanteils der Wellenfunktion Nach Einsetzen in Gl. 3.1 lässt sich zunächst für Φ(ϕ) wegen d2 Φ(ϕ) = dϕ 2 C 1 Φ(ϕ) der Ansatz Φ(ϕ) = A e ±i C 1 ϕ machen (A, C 1 = const.). Da Φ(ϕ) im ganzen Raum eindeutig sein soll, muss Φ(ϕ) = Φ(ϕ + 2π n) gelten. Daraus erhält man wegen e ±i C 1 2πn = 1, dass C 1 = m gelten muss, wobei m eine positive oder negative ganze Zahl, die sog. magnetische Quantenzahl, ist. Die Konstante A kann mit Hilfe der Normierung 2π 0 Φ (ϕ)φ(ϕ)dϕ = 1 bestimmt werden: A = 1/ 2π. Damit lautet die Lösungsfunktion: Φ m (ϕ) = 1 2π e imϕ (3.5) Die Funktionen zu unterschiedlichen Werten von m sind orthogonal zueinander: 2π Φ m(ϕ)φ m (ϕ)dϕ = δ mm (3.6) 0 Als Gleichung für Θ(ϑ) erhält man aus Gl. 3.1 ( 1 sin ϑ Θ ) m2 Θ sin ϑ ϑ ϑ sin 2 ϑ = C 2. (3.7) Mit der Ersetzung ξ = cos ϑ sind die Lösungen dieser Gleichung unter der Bedingung C 2 = l(l +1) die sog. assoziierten Legendre-Funktionen Pl m (ξ) mit l m l, deren Bestimmungsgleichung Q m l (cos J) = P m l (x) = a ( 1 x 2) m 2 d m dx m (P l(x)) (3.8) lautet (Θ l (ξ) = P l (x) sind die Legendre-Funktionen). Die Konstante a bestimmt man wiederum aus der Normierung π Pl m (cos ϑ) 2 sin ϑdϑ = 1. (3.9) Die so erhaltenen Produktfunktionen F m l 0 (ϑ, ϕ) = P m (cos ϑ) Φ m (ϕ) = Yl m (ϑ, ϕ) (3.10) l heißen Kugelflächenfunktionen; für sie gilt ebenfalls eine entsprechende Normierungsbedingung. Ihr Absolutquadrat gibt die Winkelverteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens im Potential V (r) an 1. Wegen l m l 1 Weil die Kugelflächenfunktionen Yl m für alle kugelsymmetrischen Potentiale Lösungsfunktionen des Winkelanteils sind, hängt die Winkelverteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit nicht vom Radialverlauf des Potentials V (r) ab. 19

20 gibt es zu jeder festen Energie E und vorgegebenen Quantenzahl l (2l + 1) verschiedene Kugelflächenfunktionen: l m Y m l (ϑ, ϕ) π 1 ± sin ϑ 2π e±iϕ = 3 x±iy 8π r cos ϑ = 3 z 2 π 4π r ± π sin2 ϑ e ±2iϕ = π ( ) x±iy 2 r 2 ± π cos ϑ sin ϑ e±iϕ = π x±iy z r 2 ( π 2 cos 2 ϑ sin 2 ϑ ) = 1 5 2z 2 x 2 y 2 2 4π r 2 Der Winkelanteil des Laplace-Operators ist proportional zu ˆ l 2 (Gl. 3.2 und Gl. 3.3); das bedeutet, dass die Kugelflächenfunktionen Yl m (ϑ, ϕ) Eigenfunktionen zu ˆ l 2 sind und es gilt (vgl. Gl. 1.12): ˆ l 2 Yl m (ϑ, ϕ) = l(l + 1) h 2 Yl m (ϑ, ϕ) (3.11) D.h. für den Erwartungswert von ˆ l 2 erhält man l 2 = ψ ˆ l 2 ψdτ = l(l + 1) h 2. Damit gilt für den Betrag des Drehimpulses l = l(l + 1) h. Für l 0 nennt man l Drehimpulsquantenzahl. Analog folgt für die z-komponente des Drehimpulses 2 lz = ψ l z ψdτ = m h (3.12) 3.2 Der Radialteil der Wellenfunktion beim Zentralfeld Als Gleichung für die Radialfunktion R(r) ergibt sich aus Gl. 3.1 mit ( 1 d r 2 d ) = d2 r 2 dr dr dr + 2 d 2 r dr (3.13) 2 Der Vektor l hat also eine wohldefinierte Länge l und Projektion auf die z-achse l z, aber keine definierte Raumrichtung. 20

21 und unter Verwendung der bisherigen Ergebnisse wobei d 2 R dr r [ ] dr dr + l(l + 1) A Ṽ (r) R = 0, (3.14) r 2 A = 2m { 0 κ h 2 E = 2, wenn E < 0; κ 2, wenn E > 0; Ṽ (r) = ( ) 2m0 h 2 V (r). Die Lösungen dieser Gleichung hängen vom Radialverlauf des Potentials V (r) ab. Ein Elektron bewege sich in einem zentralsymmetrischen Potentialfeld V(r), das im Unendlichen verschwindet. Für die Lösung R(r) gilt bei großen r der Ansatz R(r) = u(r)/r ; damit wird Gl zu und d 2 [ ] dr u(r) + l(l + 1) A Ṽ (r) u(r) = 0 (3.15) 2 r 2 V (r) und der Term 1/r 2 gehen im Unendlichen gegen Null und können gegenüber A vernachlässigt werden. Die verbleibende Gleichung erlaubt zwei Lösungstypen: R(r) = u(r) r = [ 1 C1 e ikr + C r 2 e ikr], wenn E bzw. A > 0; C r e kr, wenn E bzw. A < 0. Physikalische Bedeutung: E, A > 0: R(r) wird zur Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung noch mit einem Faktor e iωt multipliziert; dann entspricht der Term bei C 1 einer auslaufenden, der bei C 2 einer einlaufenden Kugelwelle aus dem Unendlichen (Hyperbelbahnen beim Kepler-Problem). E, A < 0: R 2 (r) stellt ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons dar; diese fällt nach außen exponentiell ab, d.h. dass das Elektron auf einen bestimmten Raumbereich beschränkt ist (geschlossene Ellipsenbahnen beim Kepler-Problem). (Ein Term mit e kr ist physikalisch nicht sinnvoll wg. Anwachsen für r.) 21

22 3.3 Der Radialteil der Wellenfunktion beim Wasserstoff-Atom Das Potential V (r) ist in diesem Fall das Coulomb-Potential V (r) = Ze2 4πε 0 r (3.16) Wir gehen zur dimensionslosen Abstandsvariablen ρ = 2κr über (Fall E < 0), d.h. R(r) = R(ρ). Anstelle von Gl ergibt sich dann als Gleichung für R(ρ) mit R (ρ) d R dρ und B = m 0Ze 2 / ( h 2 4πε 0 ) : R + 2 ρ R + ( B κρ ) l(l + 1) ρ 2 R = 0 (3.17) Nennt man B/κ = n und macht den Exponentialansatz R(ρ) = e ρ/2 ν(ρ), wobei ν(ρ) ein Polynom in ρ ist, erhält man unter der Forderung nach Regularität im ganzen Raum und Verschwinden im Unendlichen die Energieeigenwerte (n = 1, 2,...))(vgl. Gl. 1.9) E n = m 0Z 2 e 4 2 h 2 (4πε 0 ) 2 1 n 2. (3.18) Im Fall E > 0 folgen die Energiewerte dagegen kontinuierlich aufeinander (nichtgebundene Zustände)! Damit gilt für den Radialteil der Wellenfunktion R n,l (r) = N n,l e κnr r l L 2l+1 n+l (2κ nr). (3.19) N n,l ist der aus 0 R 2 n,l(r) r 2 dr = 1 zu bestimmende Normierungsfaktor und κ n = 1 n m0ze 2 4πε 0 h 2 (3.20) der sog. inverse Radius (vgl. Gl. 1.10). L 2l+1 n+l (ρ) ist ein Polynom, das sich durch (2l+1)-maliges Differenzieren aus dem Laguerreschen Polynom L n+1 (ρ) bestimmen lässt, d.h. L 2l+1 n+l (ρ) = d2l+1 L n+1 dρ 2l+1 mit (3.21) L n+1 (ρ) = e ρ dn+1 (e ρ ρ n+1 ) dρ n+1. 22

23 3.4 Zusammenfassung Die Wellenfunktion des Wasserstoff-Atoms lässt sich in der Form ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) = e imϕ P m l (cos ϑ) R n,l (r) (3.22) schreiben mit folgenden Quantenzahlen: n Hauptquantenzahl n=1,2,... l Drehimpulsquantenzahl 0 l n 1 m magnetische Quantenzahl (Richtungsquantenzahl) l m l Entartung Die zugehörige Energie einer gebundenen Bahn ist durch Gl gegeben und hängt nur von n ab, d.h. zu jeder Energiestufe E n gehören wegen 0 l n 1 mehrere Wellenfunktionen (Ausnahme ist n = 1, d.h. der energetisch tiefste Zustand ist eindeutig). Diesen Sachverhalt bezeichnet man als Entartung; er ist charakteristisch für das Wasserstoffproblem mit Coulomb-Potential. Wegen l m l besteht zusätzlich noch Entartung bzgl. m. D.h. zu jeder Hauptquantenzahl n gibt es insgesamt n 1 l=0 (2l + 1) = n 2 verschiedene Zustände bzw. Wellenfunktionen. Die ersten Wellenfunktionen des Wasserstoff-Atoms mit Coulomb-Potential (Gl. 3.16) lauten (a 0 = 4πε 0 h 2 /m 0 e 2, sog. Bohrscher Radius): n l m ψ n,l,m (r, ϑ, ϕ) ( ) π 1 Z 2 a 0 e Zr a 0 ( ) ( ) 1 4 Z 2 2 Zr 2π a0 a 0 e Zr 2a 0 ( ) Z 2 Zr 2π a0 a 0 e Zr 2a 0 cos ϑ ( ) ±1 1 8 Z 2 Zr π a0 a 0 e Zr 2a 0 sin ϑ e ±iϕ Aufhebung der Entartung bzgl. l und m Die Entartung bzgl. l wird aufgehoben, wenn das Potential V (r) zwar noch kugelsymmetrisch ist, aber nicht mehr von der Form const./r ; d.h. die Energiestufen werden dann auch l-abhängig (effektive Abweichung vom Coulomb-Potential in Mehrelektronensystemen, relativistische Behandlung). 23

24 Die m-entartung wird dagegen nur bei Überlagerung des Potentials mit einer nichtkugelsymmetrischen Störung aufgehoben (elektrisches/magnetisches Feld, siehe Kap. 6,7,8). 24

25 Kapitel 4 Alkaliatome Alkaliatome besitzen ein schwach gebundenes äußeres Elektron (Valenzelektron) und sonst nur abgeschlossene Schalen mit (Z 1) inneren Elektronen. Deshalb kann man die zugehörigen Einelektronenzustände durch die Quantenzahlen n, l, m charakterisieren, obwohl mehrere Elektronen an einen Kern gebunden sind. Durch die Wechselwirkung der Elektronen untereinander sind die Energiewerte gegenüber dem Einteilchenproblem jedoch stark modifiziert. Summiert man die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten ψ n,l,m 2 für eine gegebene Hauptquantenzahl n über alle zulässigen Werte von l und m, erhält man die gesamte Aufenthaltswahrscheinlichkeit im Zustand n; diese ist immer kugelsymmetrisch (Elektronenschale). Eine abgeschlossene Schale (Edelgaskonfiguration) liegt immer dann vor, wenn das nächste hinzukommende Elektron in den s-zustand ( l = 0) der nächsthöheren Hauptquantenzahl n eingebaut werden würde. Elektronen in abgeschlossenen Schalen sind stärker gebunden und liegen näher am Kern als Valenzelektronen. Abgeschlossene Schalen haben verschwindenden Drehimpuls und sind besonders stabil; deshalb sind sie chemisch inaktiv und haben ein hohes Ionisationspotential (z.b. Edelgase). Dagegen ist die Ionisierungsenergie besonders klein, wenn gerade ein Elektron mehr vorhanden ist, als einer Edelgaskonfiguration entspricht. Aus den Spektren der Alkaliatome erkennt man, dass Zustände mit unterschiedlicher Drehimpulsquantenzahl l verschiedene Energie haben (Aufhebung der l-entartung). Während bei kleinen Hauptquantenzahlen n die Terme der Alkaliatome tiefer als diejenigen des Wasserstoff-Atoms liegen (größere negative Bindungsenergie), gibt es für höhere Werte von n kaum einen Unterschied (Abschirmung des Kerns). 25

26 4.1 Abschirmung der Kernladung durch innere Elektronenschalen Die Alkaliatome kann man mit folgendem Modell verstehen: Ein Leuchtelektron befindet sich in großem Abstand r vom Kern; die Kernladung Z e wird durch die (Z 1) inneren Elektronen weitgehend abgeschirmt. Deshalb lässt sich das Mehrelektronenproblem durch Einführung eines effektiven Potentials V (r) für das Leuchtelektron auf ein Einteilchenproblem reduzieren; sehr weit entfernt vom Kern wird dieses Potential die Form V (r) = e 2 /(4πε 0 r) haben (vgl. Wasserstoff-Problem), näher am Kern wird die Ladung weniger abgeschirmt und das Potential geht gegen V (r) = Ze 2 /4πε 0 r. Doch ist bei Alkaliatomen, wie bereits erwähnt, die Entartung bzgl. l aufgehoben, d.h. für das effektive Potential V (r) kann im Allgemeinen nicht die Proportionalität 1/r gelten. Die Aufhebung der Entartung ist damit auf die unterschiedliche Abschirmung bei Elektronen mit unterschiedlicher radialer Wahrscheinlichkeitsdichte zurückzuführen. Da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons im kernnahen Bereich mit Zunahme des Wertes von l abnimmt, sind die s-elektronen ( l = 0) dem nicht abgeschirmten Feld des Kerns am stärksten ausgesetzt; bei gleicher Hauptquantenzahl n sind die Energieterme für s-elektronen deshalb am weitesten nach negativen Werten gegenüber dem Wasserstoff-Atom verschoben. 4.2 Termschema der Alkaliatome Die Serien in den Emissionsspektren der neutralen Alkaliatome werden durch Serien erfasst, die der Balmer-Serienformel ähnlich sind. Für die durch n und l bestimmten Energieterme E n,l lässt sich eine effektive Hauptquantenzahl n eff einführen, sodass z.b. für Natrium gilt (R Na hier in cm 1 gemessen): E n,l = R Na hc 1 n 2 eff 1 = R Na hc (4.1) (n D(n, l)) 2 n eff = n (n, l) ist im allgemeinen nicht ganzzahlig, (n, l) ist der zu n und l gehörende Quantendefekt, der die unterschiedliche Abschirmung der Elektronen beschreibt und empirisch bestimmt wird. Quantendefekte sind für s-elektronen am größten, nehmen mit steigender Drehimpulsquantenzahl l ab und sind weitgehend unabhängig von der Hauptquantenzahl n. 26

27 4.2.1 Bezeichnungsweise der Terme Ein Energieterm wird mit n 2s+1 l j (4.2) bezeichnet, wobei n die Hauptquantenzahl, 2s + 1 die sog. Multiplizität mit s = 1/2, l die Drehimpulsquantenzahl (bzw. der entsprechende Buchstabe, siehe Kap. 1.4) und j die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses j = l+ s (siehe unten) ist. Kleine Buchstaben n, l, s, j gelten dabei für Terme einzelner Elektronen, große Buchstaben N, L, S, J werden verwendet, wenn mehrere Elektronen des Atoms erfasst sind. (Bei Alkaliatomen mit einem Leuchtelektron sind die beiden Bezeichnungsweisen äquivalent.) Tiefere Schalen Bisher wurden nur Leuchtelektronen mit Hauptquantenzahlen n 2 bei Lithium, n 3 für Natrium usw. betrachtet, die die optischen Spektren der Alkaliatome erzeugen. Die Zustände mit kleineren Hauptquantenzahlen sind voll besetzt; Übergänge, an denen diese Elektronen beteiligt sind, sind aber ebenfalls möglich. Diese Übergänge liegen jedoch bei höheren Energien (Röntgenspektren), weil die inneren Elektronen stärker gebunden sind. 4.3 Theoretische Modelle für Mehrelektronensysteme Bereits bei Helium ist eine exakte analytische Lösung wegen der nichtkugelsymmetrischen Wechselwirkung zwischen den Elektronen nicht mehr möglich. Man geht zu Näherungsverfahren über, wobei die Näherung entweder vom exakten physikalischen Ansatz der Schrödinger-Gleichung ausgeht, oder man beginnt gleich mit einem vereinfachten Modell des Atoms (Modell unabhängiger Elektronen, Hartree-Verfahren). 27

28 Kapitel 5 Bahn- und Spinmagnetismus, Feinstruktur Bisher wurden die magnetischen Eigenschaften der Atome vernachlässigt; es zeigt sich aber, daß sie die Spektren der Atome signifikant beeinflussen (z.b. sog. Dubletts (Doppel-Linien) in den optischen Spektren). Zur Erläuterung dieser Struktur muß das bisherige Bild erweitert werden: Zum Bahndrehimpuls l des Elektrons gehört ein magnetisches Moment µ l. Das Elektron hat einen Eigendrehimpuls (Spin) s. Auch dieser hat ein magnetisches Moment µ s. Die magnetischen Momente µ l und µ s treten miteinander in Wechselwirkung. 5.1 Magnetisches Moment der Bahnbewegung Ein Elektron (Ladung q = e), das auf einer Bahn (Radius r) mit der Geschwindigkeit v bzw. Kreisfrequenz ω = v/r den Atomkern umläuft, ist äquivalent zu einem Kreisstrom I. Bei einer Umlaufzeit von T = 2π/ω fließt ein Strom I = q/t = eω/2π. Für das magnetische Dipolmoment einer Leiterschleife der Fläche A gilt µ = I A ( A steht senkrecht auf der aufgespannten Fläche); übertragen auf das Elektron auf der Kreisbahn erhält man also für den Betrag des magnetischen Moments µ l = eωr 2 /2. Wegen l = m 0 ωr 2 folgt schließlich für das magnetische Moment der Bahnbewegung: µ l = e 2m 0 l (5.1) 28

29 µ und l sind aufgrund der negativen Elektronenladung einander entgegengerichtet Bohrsches Magneton Magnetische Momente von Elektronen misst man häufig in Einheiten des sog. Bohrschen Magnetons µ B, das definiert ist als das magnetische Moment eines Elektrons mit Drehimpuls l = h: µ B = e 2m 0 h = 9, Am 2 (5.2) Damit gilt für den Betrag des magnetischen Bahnmoments eines Zustands mit Bahndrehimpulsquantenzahl l m l = m B l(l + 1) g l (5.3) (wobei g l = 1) und für das magnetische Bahnmoment selbst µ l = g l µ B l h, (5.4) wobei g l der sog. g-faktor ist, der das Verhältnis des magnetischen Moments (in Einheiten von µ B ) zum Drehimpuls (in Einheiten von h) angibt. 5.2 Präzession und Orientierung im Magnetfeld Auf einen magnetischen Dipol µ wirkt in einem homogenen Magnetfeld der Flussdichte B ein Drehmoment D = µ B; der Dipol hat im Magnetfeld die potentielle Energie V mag = µ B. D.h. das Drehmoment versucht, µ und B parallel zu richten, weil dann die potentielle Energie minimal wird. Auch ein Elektron mit dem magnetischen Moment µ l erfährt in einem Magnetfeld eine entsprechende Kraftwirkung; das Elektron verhält sich mechanisch wie ein Kreisel und führt eine Präzessionsbewegung um die Feldrichtung aus. Die Präzessionsfrequenz ω P eines Kreisels unter Einwirkung des Drehmoments D beträgt ω P = l 29 D sin α (5.5)

30 (α: Winkel zwischen den Richtungen von l und B). Übertragen auf den atomaren Kreisel erhält man für die Präzessionsfrequenz der Elektronenbahn die sog. Lamorfrequenz: ω L = µ lb sin α l sin α = g lµ B B = γb (5.6) h Dabei ist γ das sog. gyromagnetische Verhältnis. Bei der Lösung der Schrödinger-Gleichung hatte sich ergeben, dass bei Vorgabe einer Vorzugsrichtung eine Komponente des Drehimpulses gequantelt ist; diese Vorzugsrichtung ist hier durch das Magnetfeld B gegeben. Deshalb kann der Winkel α zwischen µ l und B nur diskrete Werte annehmen. Für die Komponente des Drehimpulses in der Vorzugsrichtung galt l z = m l h; 1 also ist auch das magnetische Bahnmoment µ l quantisiert und für seine z- Komponente gilt µ l,z = e l z = m l µ B (5.7) 2m 0 Die x- und y-komponente von µ l mitteln sich wegen der Präzessionsbewegung bei der Messung der Wechselwirkungsenergie heraus, während die z-komponente messbar ist. 5.3 Spin und magnetisches Moment des Elektrons s-zustände mit Bahndrehimpuls l = 0 haben kein magnetisches Bahnmoment. Daher sollten alle Einelektronen-Atome (ein Leuchtelektron in der äußeren und alle anderen Elektronen in abgeschlossenen Schalen) im Grundzustand diamagnetisch sein. Tatsächlich sind diese Atome jedoch paramagnetisch. Der Paramagnetismus wird bewirkt vom Eigendrehimpuls (Spin) s und dem damit verbundenen magnetischen Moment des Elektrons. Für den Betrag von s gilt: s = s(s + 1) h (5.8) Dabei ist s = 1/2 (Spinquantenzahl) und das zugehörige magnetische Moment lautet µ s = g s e 2m 0 s (5.9) g s heißt der g-faktor des Elektrons und ergibt sich empirisch zu g s = 2, Dirac zeigte, dass der Spin des Elektrons eine Folge einer relativistischen 1 Die magnetische Quantenzahl m wird mit einem zusätzlichen Index l versehen zur Unterscheidung der noch einzuführenden magnetischen Quantenzahlen m s und m j. 30

31 Quantentheorie (die Schrödinger-Theorie rechnet nichtrelativistisch) ist, aus der auch der g-faktor abgeleitet werden kann. Stern und Gerlach konnten zeigen, dass der Spin s in einem äußeren Magnetfeld B nur zwei Orientierungen einnehmen kann, parallel oder antiparallel zum Feld. In der Vorzugsrichtung z lautet die Komponente des Spins dann s z = m s h (5.10) mit der Quantenzahl m s = ±1/2 (s und m s sind analog zu l und m l der Bahnbewegung). Dies hat auch eine Orientierung des magnetischen Moments zur Folge: µ s,z = g s m s µ B (5.11) Anschaulich präzedieren der Spin und das magnetische Moment des Spins um die Feldrichtung, wobei die z-komponente konstant bleibt Gyromagnetisches Verhältnis Das gyromagnetische Verhältnis γ ist unterschiedlich für das magnetische Moment der Bahnbewegung, γ l = µ l l = 1 e (5.12) 2 m 0 und das magnetische Moment des Spins: γ s = µ s s = 1, e m 0 (5.13) Deshalb lässt sich durch Messungen des gyromagnetischen Verhältnisses bestimmen, ob in einer Probe der Magnetismus auf Spin- oder Bahnmagnetismus zurückzuführen ist. Bei der Messung des gyromagnetischen Verhältnisses nach Einstein und de Haas ändert man die Magnetisierung einer Probe (d.h. die Ausrichtung der atomaren magnetischen Momente in der Probe). Damit ändert man auch die Richtung der atomaren Drehimpulse und dies muss sich als Drehimpuls der ganzen Probe äußern (Drehimpulserhaltung). 5.4 Nachweis der Richtungsquantelung durch Stern und Gerlach Ein Strahl von Atomen durchfliegt ein stark inhomogenes Magnetfeld senkrecht zur Richtung des Feldes und des Feldgradienten. Ohne Feld sind die 31

32 Vektoren µ l und µ s der Atome beliebig im Raum orientiert; im homogenen Feld führen sie eine Präzession um die Feldrichtung aus. Ein inhomogenes Feld übt zusätzlich eine Kraft auf die magnetischen Momente aus, deren Richtung und Größe von der relativen Orientierung zwischen dem Magnetfeld B und dem magnetischen Dipol µ abhängen. Die ablenkende Kraft in z- Richtung ergibt sich aus der potentiellen Energie im Magnetfeld V mag = µ B zu db F z = µ z dz = µdb cos α (5.14) dz (α: Winkel zwischen µ und Richtung des Feldgradienten). Klassisch ist jede Einstellung α der atomaren Magnete zum Feld erlaubt. Beobachtet werden aber zwei scharfe Strahlen. Daraus folgt: Es gibt eine Richtungsquantelung. Die Atome haben nur diskrete Möglichkeiten (parallel/antiparallel) der Einstellung relativ zu einem Feld B. Eine Messung der atomaren magnetischen Momente ist möglich über den Abstand der Teilstrahlen, wenn die Größe des Feldgradienten bekannt ist. Die mechanischen und magnetischen Momente innerer Elektronen (abgeschlossene Schalen) heben sich auf. Das s-elektron hat den Bahndrehimpuls l = 0 und das Bahnmoment µ l = 0, man misst also nur den Spinmagnetismus. 5.5 Feinstruktur und Spin-Bahn-Kopplung Die Feinstruktur lässt sich nicht mit der Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kern und Elektron erklären, sondern beruht auf der magnetischen Wechselwirkung zwischen Bahnmoment µ l und Eigenmoment µ s, der sog. Spin-Bahn-Kopplung. Es ergeben sich leicht unterschiedliche Energieterme je nachdem, ob sich die beiden Momente parallel oder antiparallel einstellen. Die Kopplung von µ l und µ s führt auch zu einer Addition der zugehörigen Drehimpulse l und s zu einem Gesamtdrehimpuls j: j = l + s (5.15) Für den Betrag von j gilt j = j(j + 1) h (5.16) 32

33 wobei j eine neue Quantenzahl, die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses, ist, für die j = l+s, l+s 1,..., l s, im Fall s = 1/2 also j = l±1/2, gilt. Für j gibt es wie für l eine Richtungsquantelung in einer Vorzugsrichtung j z = m j h (5.17) mit m j = j, j 1,..., j. Zu jedem j gehört ein magnetisches Moment µ j. Anschaulich ergibt sich folgendes Bild: l und s präzedieren um den Vektor j = l + s. In einem äußeren Magnetfeld der Richtung z präzediert zusätzlich j um dieses Feld. 5.6 Spin-Bahn-Aufspaltung im Bohrschen Atommodell Beim Umlauf des Elektrons um den Kern entsteht am Ort des Elektrons ein Magnetfeld B l, mit dem das magnetische Moment des Elektrons in Wechselwirkung tritt. Wählt man ein Koordinatensystem, dessen Nullpunkt im Elektron liegt (d.h. der Kern bewegt sich), erhält man nach dem Biot-Savartschen Gesetz ein Magnetfeld der Größe B l = Zem 0 ( v r ), (5.18) 4πr3 was sich mit der Definition des Drehimpulses, l = ( r m 0 v), schreiben lässt als B l = Zem 0 Ze l = 4πr 3 m 0 4πr 3 l (5.19) In diesem Magnetfeld hat der Spin zwei Einstellmöglichkeiten (s z = ±1/2 h), und für die Wechselwirkungsenergie zwischen Spin und dem durch die Bahnbewegung erzeugten Magnetfeld erhält man: V l,s = µ s B l = Ze2 µ 0 8πm 2 0r 3 ( s l ) (5.20) Bezeichnet man a = (Ze 2 µ 0 h 2 )/(8πm 2 0r 3 ) als die Spin-Bahn-Kopplungskonstante und drückt das Skalarprodukt mit Hilfe des Kosinussatzes aus als s l = j 2 ergibt sich daraus l 2 s 2 = j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1), (5.21) V l,s = a [j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)]. (5.22) 2 33

34 Die Feinstrukturaufspaltung kann aufgefasst werden als Zeeman-Aufspaltung (siehe Kap. 6.2) infolge der Wechselwirkung der magnetischen Spinmomente mit dem Magnetfeld, das durch die Bahnbewegung erzeugt wird. Jedes Niveau spaltet in zwei Unterniveaus auf (Dublett). Für s-terme gibt es keine Aufspaltung, weil kein Magnetfeld vorhanden ist, relativ zu dem die Einstellung erfolgen könnte Auswahlregeln Für optische Übergänge gelten die Auswahlregeln l = ±1 und j = 0, ±1 (der Übergang von j = 0 nach j = 0 ist verboten). Bei j = 0 müssen sich also Bahndrehimpuls und Spin gegenläufig ändern. 5.7 Feinstruktur beim Wasserstoffatom Da beim H-Atom die Wellenfunktion bekannt ist, kann man die Feinstruktur sehr genau berechnen. Zusätzlich muss dabei die relativistische Massenzunahme des Elektrons bei seiner Bewegung um den Kern berücksichtigt werden. Sowohl die Feinstrukturwechselwirkung E l,s als auch die Relativitätskorrektur E rel sind beim Wasserstoffatom klein gegen E n,l, aber von vergleichbarer Größenordnung; deshalb kann man diese Korrekturen getrennt berechnen und schreiben: E n,l,s = E n + E rel + E l,s = E n + E FS (5.23) Dabei ist E FS die aus E l,s und E rel gebildete Feinstruktur-Korrektur, die von der Größenordnung α 2 1/137 2 (α: Sommerfeldsche Feinstruktur-Konstante) ist. Die vollständige Rechnung für E FS (durchgeführt von Dirac) zeigt, dass die Feinstruktur-Korrektur nur von j und nicht von l abhängt; alle Terme mit gleichen Quantenzahlen n und j haben gleiche Energie. 5.8 Lamb-Verschiebung Lamb und Retherford beobachteten eine weitere Aufspaltung (sog. Lamb-Verschiebung) bei Termen mit gleichem j beim Wasserstoff. Diese zusätzliche Aufspaltung ist nur mit Hilfe der Quantenelektrodynamik berechenbar und hat folgende physikalische Deutung: Die nach der Quantentheorie auftretenden Nullpunktsschwankungen des elektromagnetischen Feldes (Absorption und Emission virtueller Photonen) greifen statistisch am Elektron an und bewirken durch den Photonenrückstoß eine Zitterbewegung 34

35 im Coulomb-Feld, was eine Verschiebung der potentiellen Energie zur Folge hat Überblick über die verschiedenen Aufspaltungsvorgänge Bohrsche Energieniveaus (Schrödinger- Gleichung ohne Spin) Feinstruktur nach Dirac (rel. Korrektur l- s- Kopplung) Lamb- Verschiebung (Strahlungskorrektur nach QED) Hyperfeinstruktur (Kerneffekte) zunehmende Aufspaltung 35

36 Kapitel 6 Atome im Magnetfeld - Halbklassische Beschreibung 6.1 Elektronenspin-Resonanz (ESR) Als Elektronenspin-Resonanz bezeichnet man Übergänge zwischen den durch die verschiedenen Werte der magnetischen Quantenzahl m (bzw. m s ) gekennzeichneten Energiezuständen der Elektronen (Übergangsfrequenzen im GHz-/Mikrowellenbereich). Die Entartung wird dabei im Allgemeinen durch ein äußeres Magnetfeld aufgehoben. Wir betrachten das vom Spin bewirkte magnetische Moment µ s eines freien Elektrons im Magnetfeld B 0. Das magnetische Moment hat den Betrag µ s = s(s + 1)µ B g s, und für die Vorzugsrichtung z von B 0 gilt (µ s ) z = ±(1/2) g s µ B. Damit unterscheidet sich die potentielle Energie der beiden Orientierungen um E = g s µ B B 0 (6.1) Mit einem senkrecht zu B 0 eingestrahlten magnetischen Wechselfeld B 1 = B sin ωt können Übergänge zwischen den beiden Energieniveaus induziert werden, wenn die Kreisfrequenz ω der Bedingung E = hω = g s µ B B 0 genügt. (Die Übergänge m s = ±1 sind erlaubte Dipolübergänge.) Diese Überlegungen für ein freies Elektron lassen sich auch auf ein Atom übertragen. In diesem Fall muss das gesamte, aus Spin und Bahnbewegung des Elektrons resultierende magnetische Moment µ j des Atoms eingesetzt werden. Die Bedingung an die Kreisfrequenz ω des Wechselfeldes B 1 lässt sich auch so verstehen, dass ω gleich der Lamorfrequenz sein muss: ω = ω L = µ j B 0 = γb 0 (6.2) l 36