2.2 Kovalente Bindung und kovalente Kristalle. Theorie der kovalenten Bindung (Gilbert Newton Lewis, 1916) s. 0.6

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1 2.2 Kovalente Bindung und kovalente Kristalle Theorie der kovalenten Bindung (Gilbert Newton Lewis, 1916) s. 0.6 Die Bindung zwischen Nichtmetallatomen erfolgt durch gemeinsam angehörende, bindende Elektronenpaare (kovalente Bindung). Molekülstrukturen werden als Valenzstrich formeln gezeichnet (Lewis- Formeln). Jeder Bindungsstrich stellt ein gemeinsames, bindendes Elektronenpaar dar. An den Atomen verbleibende Elektronenpaare heißen nichtbindende (freie, einsame) Elektronenpaare. Dabei ist jedes Atom ist von acht Elektronen, also vier Elektronenpaaren umgeben Oktettregel. Wasserstoff strebt eliumkonfiguration an

2 Elektronenkonfiguration und Bindigkeit 1) einiger Elemente der 2. Periode Atom Elektronenkonfiguration Bindigkeit Beispiel 1s 2s 2p Formel Elektronen 2) 6 (2?) * N 3 N 3 8 8O 2 2 O 8 9F 1 F 8 10Ne 0 1) Anzahl der kovalenten Bindungen, die von einem Atom ausgehen (kovalente Wertigkeit) 2) Valenzelektronen im Bindungszustand

3 Einfache Valenzstrichformeln s. 0.6 Beispiel Ammoniak Formel N 3 Atomverknüpfung N Einzelne, ungepaarte Elektronen bilden gemeinsame Bindung(en) Bindungen Für N: 8 5 = 3 Für : 1 Oktettregel Für N: 8 Valenzelektronen Für : 2 Valenzelektronen (eliumkonfiguration) Valenzstrichformel N

4 Elektronegativität (Linus Pauling, 1932) Die Elektronegativität χ (griech.: hi) eines Elements ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, das bindende Elektronenpaar in einem Molekül an sich zu ziehen. 2,1 Relative Elektronegativität χ ausgewählter Elemente nach Pauling Li Be B N O F 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 l 3,0 χ K a Ga Ge As Se Br 0,8 1,0 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8 χ Metalle geben leicht Elektronen ab und haben kleine Elektronegativitäten. Nichtmetalle tendieren zur Aufnahme von Elektronen und sind um so reaktiver, je höher ihre Elektronegativität ist. Aus der Differenz der Elektronegativitäten kann man die Polarität einer Bindung abschätzen.

5 Polare kovalente Bindungen Rein kovalente Bindungen existieren nur zwischen Atomen des gleichen Elements. Bei unterschiedlichen Elementen wird stets ein Bindungspartner das gemeinsame Elektronenpaar stärker zu sich ziehen (Polarisation). Je unterschiedlicher die elektronenanziehende Wirkung der kovalent gebundenen Atome ist, um so größer ist der Betrag der Partialladungen (δ -, δ + ), um so ausgeprägter der partiell ionische harakter der Bindung (Dipol). Darstellung der Polarität δ + δ l ( χ = 1,0) ( χ = 0) l δ + δ

6 Prozentualer Ionenbindungsanteil einer Bindung in Abhängigkeit der Differenz der Elektronegativitäten (Mortimer, Müller, 2003) Ionencharakter % überwiegend ionisch überwiegend kovalent 1,0 2,0 3,0 χ χ Bewertung χ = 0 rein kovalente Bindung ( 2 ) 0,1 < χ < 0,5 schwach polar ( 4 ) 0,6 < χ < 1,0 mittel polar (N 3 ) χ = 1,0 18 % ionischer Anteil (l) 1,1 < χ < 1,6 stark polar ( 2 O) χ = 1,7 50 % ionischer Anteil (SiO 2 ) χ > 1,7 überwiegender Ionencharakter χ > 3,2 92 % ionischer Anteil (KF)

7 Übergang zwischen Ionenbindung und kovalenter Bindung Kovalente Bindung δ+ δ Polare kovalente Bindung + Verzerrte Ionen + Ionenbindung

8 Dipolmoment einer Bindung Das Dipolmoment µ einer Bindung ist ein Maß für die räumliche Verteilung von elektrischen Ladungen. Trotz relativ kleiner Partialladungen q kann eine Bindung ein hohes Dipolmoment besitzen, wenn der Ladungsabstand d groß ist. µ = q d µ = Dipolmoment ( m) 1 D = 3, m q = Betrag der Ladungen () Elementarladung e = 1, d = Abstand (m)

9 Moleküldipolmoment Das Dipolmoment des Moleküls wird für mehratomige Moleküle durch vektorielle Addition der Bindungsdipolmomente erhalten. Symmetrische Moleküle sind trotz polarer Bindungen keine Dipole, da die Ladungsschwerpunkte zusammenfallen. Polarität δ δ + δ + δ O = = O Bindungsdipolmomente µ B µ B µ M = 0 δ δ δ + O δ + µ B µ B µ M Moleküldipolmoment

10 Dipolmomente von mehratomigen Molekülen (Mortimer, Müller, 2003) 4 N 3 2 O µ = 0 D µ = 1,49 D µ = 1,85 D

11 Aufstellen von komplizierteren Valenzstrichformeln 1. Richtige Verknüpfung der Atomkerne beachten 2. Valenzelektronen aller Atome bilden bindende und freie Elektronenpaare Bindende Elektronenpaare im System nach BE E ΣN = berechnen. 2 BE = bindende Elektronenpaare = Anzahl der -Atome E = Anzahl der übrigen Atome ΣN = Gesamtzahl der Valenzelektronen aller Atome Freie Elektronenpaare nach der Oktettregel zuordnen 3. Vergleich der Valenzelektronen der Atome und Zuordnung von Formalladungen (geringe Anzahl, kleine Beträge, kurze Abstände, möglichst entsprechend Elektronegativität) 4. Angabe von mesomeren Grenzformeln Bindungsverhältnisse können nicht durch eine einzige Valenzstrichformel, sondern nur durch mehrere "mesomere Grenzformeln" dargestellt werden (Mesomerie, Ingold, 1933)

12 Valenzstrichformel Salpetersäure Formel NO 3 O Atomverknüpfung O N O Valenzelektronen ΣN = = 24 O N O O Formel?? Zentrales Atom mit höchster Bindigkeit Bindende Elektronenpaare E ΣN BE = = = 2 2 O O N 10 O 5

13 Oktettregel Für N: 8 Valenzelektronen Für O: 8 Valenzelektronen Für : e-konfiguration O O N O Formalladung N nur 4, im PSE 5 + O 7, im PSE nur 6 Mesomere Grenzformeln Zuordnung positiver und negativer Formalladung entsprechend Elektronegativität Formalladung entsprechend Elektronegativität + O N + O N O O O O

14 Keine dieser Grenzformeln beschreibt die Bindungsverhältnisse und damit die Verteilung der Elektronen in ausreichender Weise. Die tatsächliche Elektronenverteilung des Moleküls bzw. Ions liegt zwischen den von den Grenzformeln angegebenen Elektronenverteilungen. Dies wird durch den Mesomeriepfeil (Resonanzpfeil) symbolisiert, der nicht mit dem Doppelpfeil für das chemische Gleichgewicht verwechselt werden darf.

15 Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie (Ronald J. Gillespie, Ronald S. Nyholm, 1957) Die Erklärung der Molekülstruktur erfolgt auf der Grundlage der gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung von bindenden und nichtbindenden Elektronenpaaren. Die Anordnung der Atome in einem Molekül, in der die gegenseitige Abstoßung aller Elektronenpaare durch Einnahme der größtmöglichen Entfernung zueinander minimal wird, entspricht der energieärmsten und damit stabilsten Struktur des Moleküls. Freie Elektronenpaare stoßen bindende Elektronenpaare stärker ab, als bindende Elektronenpaare sich gegenseitig abstoßen. Valenzstrichformel Molekülstruktur _ O _ O

16 Systematik von Molekülstrukturen (Auswahl) Molekültyp BE NBE Elektronenstruktur Molekülstruktur Beispiele AX 2 2 linear linear Bel 2 AX 3 3 trigonal-eben trigonal-eben BF 3 AX 2 E 2 1 gewinkelt Snl 2 (g) AX 4 4 tetraedrisch + 4, N 4 AX 3 E 3 1 tetraedrisch trigonal-pyramidal N 3, PF 3 AX 2 E gewinkelt 2 O

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18 Kovalente Kristalle Gerüststrukturen - Beispiel Diamant - Netzwerk von kovalenten Bindungen - geringste Komprimierbarkeit (höchste Packungsdichte) - höchste ärte aller natürlichen Stoffe - höchster Schmelzpunkt, höchste Wärmeleitfähigkeit, >Ag - elektrischer Isolator, albleiter - Lichtreflexion und -brechung - langsame Oxidation zu O 2 ab 720 an der Luft Dreidimensionale Raumnetzstruktur, in der jedes -Atom mit vier anderen -Atomen verknüpft ist

19 Elementarzelle von Diamant (8 Atome je Zelle) z Koordinationszahl 4: Tetraeder y x Ausschnitt aus der Diamantstruktur

20 Schichtenstrukturen - Beispiel Graphit - weicher, schwarzer Festkörper aus ebenen Schichten - Schichten lassen sich gegenseitig verschieben und auch einzeln abtragen - leichte Anregbarkeit der delokalisierten Elektronen mit sichtbarem Licht ( schwarz) - hohe elektrische Leitfähigkeit parallel zu den Schichten, senkrecht dazu keine Leitfähigkeit - hoher Schmelzpunkt, 2500 plastisch verformbar 3750 Sublimation - hohe chemische Stabilität Schichtenstruktur, in der jedes - Atom mit drei anderen -Atomen kovalent verknüpft ist 335 pm Van-der-Waals-Kräfte 2.3 : 142 pm

21 ärteskala nach Mohs 1) (Friedrich Mohs, 1822) Mohshärte Mineral Erläuterungen 1 Talk, Graphit Mg 3 [Si 4 O 10 (O) 2 ], 2 Gips aso O mit Fingernagel ritzbar 2) ritzt vorhergehendes Mineral 3 alcit ao 3 mit Kupfermünze ritzbar 4 Fluorit af 2 5 Apatit a 5 [(PO 4 ) 3 (F,O)] 3) mit Messer noch ritzbar 4) 6 Orthoklas K[AlSi 3 O 8 ] 7 Quarz SiO 2 ritzt Fensterglas 8 Topas Al 2 [SiO 4 (F,O) 2 ] 9 Korund Al 2 O 3 5) 10 Diamant 1) 2) keine lineare Abstufung weich 1 bis 2 3) Zahnschmelz, Austausch O gegen F möglich 4) mittelhart 3 bis 5 5) Rubin, Saphir

22 Elektrische Leitfähigkeit von Graphit - freie Beweglichkeit der π-elektronen einer Schicht ("viertes" Elektron jedes -Atoms) - Leitung des elektrischen Stromes nur innerhalb der Schichten, nicht senkrecht dazu Anisotropie (Richtungsabhängigkeit einer Eigenschaft) - regellose Anordnung vieler Graphit-Kristalle führt jedoch zur elektrischen Leitung in allen Richtungen

23 Technische Anwendungen von Diamant - Bohr-, Schneid- und Schleifwerkzeuge (Beton, Glas, Gestein) - Diamantschichten zur Kühlung von Laserdioden - VD * -Diamantelektroden zur Abwasserreinigung (halbleitend durch B- Dotierung) ( * hemical Vapor Deposition) - Anwendungen in der Spektroskopie (durchlässig für UV-, Vis-, IR-Strahlung) - Verwendung als Schmuckstein

24 Technische Anwendung von Graphit - Bleistiftminen - Festschmierstoffe (Lager, Dichtungen) - Füllstoff (elektrische Leitung, erabsetzung der inneren Reibung) - Schleifkontakte (Elektromotoren, Generatoren) - Elektroden in Lichtbogenlampen und Lichtbogenöfen, zur Elektrostahlgewinnung und Aluminiumherstellung, in Batterien itzeschutzauskleidung - (Öfen, Triebwerke, Schmelztiegel) - Konstruktionswerkstoff (chemische Industrie)

25 Graphen erstellung - Abschälen von Graphit (Klebeband, Lösungsmittel) - chemische Synthese (PAK), Epitaxie (Ethen) Eigenschaften - extreme Festigkeit - transparent - hohe Wärmeleitfähigkeit (> Ag) - elektrisch leitfähig - hohe Ladungsträgerbeweglichkeit ( Prozessoren mit 100 Gz Taktfrequenz)

26 Kohlenstoff-Nanoröhrchen (NT) ein- und mehrwandig Anwendungen - mechanische Anwendungen - Zusatz zu Kunststoffen elektrische Leitfähigkeit ärte Zugfestigkeit 2) Kratzfestigkeit Temperaturbeständigkeit - Elektronik, Elektrotechnik (Transistoren, Speicher, ) elektrische Leitfähigkeit (leitend, halbleitend) Wärmeleitfähigkeit 1) aggregierte NT s 2) NT: ρ = 1,3 bis 1,4 g/cm 3 ; β Z = 30 GPa Stahl: ρ = 7,85 g/cm 3 ; β Z 2 GPa

27 Fullerene Struktur - Polyeder aus dreifach koordinierten - Atomen, schwarze Kristalle - 12 Fünfecke und n-sechsecke, kleinstes Fulleren 60 ( ) "Buckminster-Fulleren" - 74, 76, 78, 80, 84, 90, 94 bekannt Einige Eigenschaften - nicht elektrisch leitend - löslich in organischen Lösungsmitteln - reaktiv (Radikalfänger) 1), O 2 - und UVempfindlich 1) Verdopplung der Lebensdauer von Ratten bei Gabe gelöst in Olivenöl

28 Bindung, Struktur und Klassifizierung organischer Verbindungen Lewis-Modell (1916): Es gilt die Oktettregel! Kohlenstoff ist vierbindig Wasserstoff ist einbindig q Einfachbindung Doppelbindung Dreifachbindung Sauerstoff ist zweibindig O O O

29 Beispiel Formel Formaldehyd 2 O (O) Atomverknüpfung O Zentrales Atom mit höchster Bindigkeit Bindungen Für : 8 4 = 4 Für O: 8 6 = 2 Für : 1 Oktettregel Für : 8 Valenzelektronen Für O: 8 Valenzelektronen Für : 2 Valenzelektronen Valenzstrichformel =O

30 Darstellung und Struktur organischer Verbindungen Darstellung/Modell Beispiel Aussage Anwendung Summenformel 4, 2 6 O Atomare Zusammensetzung Reaktionsgleichungen Stöchiometrie Verkürzte Strukturformel 4, 3 2 O Anzahl und Art der Bindungen Reaktionsgleichungen Redoxreaktionen Strukturformel 1) (Konstitutionsformel) Valenzstrichformel 2) (Lewis-Formel) Anzahl und Art der Bindungen Keine räumliche Anordnung! Moleküldarstellung Reaktionsgleichungen Reaktionsmechanismen 1) ohne freie Elektronenpaare 2) mit freien Elektronenpaaren

31 Darstellung/Modell Beispiel Aussage Anwendung Skelettformel ohne freie EP und -Bindungen! Struktur des -Skeletts und funktionelle Gruppen Moleküldarstellung Reaktionsgleichungen Reaktionsmechanismen Keilstrich-Formel (Raumformel) Anzahl, Art und räumliche Orientierung der Bindungen Moleküldarstellung Reaktionsmechanismen Orbital-Modell Form, Ausdehnung und räumliche Orientierung der Orbitale/ Bindungen Orbitaldarstellung Darstellung der Bindungsverhältnisse

32 Darstellung/Modell Beispiel Aussage Anwendung Kugel-Stab-Modell (Atom-Bindung) Kalottenmodell vereinfachte räumliche Struktur Bindungsabstand, Bindungswinkel raumerfüllende Struktur Überlappung der Atome räumliche Anordnung der Atome in Molekülen und Festkörpern Größenverhältnisse der Atome Raumbedarf des Moleküls Es werden auch verschiedene Kombinationen von Darstellungsformen verwendet.

33 Klassifizierung organischer Verbindungen Für eine systematische Einteilung organischer Verbindungen ergeben sich zwei Möglichkeiten: 1) Einteilung nach ihrem Kohlenstoffgerüst 2) Einteilung nach ihrer funktionellen Gruppe Daraus resultieren verschiedene Stoffklassen von organischen Verbindungen.

34 Einteilung organischer Verbindungen in Stoffklassen nach ihrem Kohlenstoffgerüst acyclisch alicyclisch aromatisch heterocyclisch (aliphatisch)* (cyclisch) Grundz.B. verbindung: Pyridin gesättigt ungesättigt gesättigt ungesättigt Benzol N Doppelbindung z.b. Dreifachbindung z.b. * aliphos Fett

35 Ausgewählte Stoffklassen mit funktionellen Gruppen Kohlenwasserstoffe bilden die Ausgangsstoffe der organischen hemie ohne funktionelle Gruppe Alkane R Doppelbindung Alkene R = R Dreifachbindung Alkine R R Sauerstoffverbindungen ydroxylgruppe ( O) Alkohole und Phenole R O Aldehydgruppe ( O) Aldehyde R O Ethergruppe ( O ) Ether R O R arboxylgruppe ( OO) arbonsäuren R OO Lewis-Formel!? Estergruppe ( OO ) arbonsäureester R OO R Stickstoffverbindungen Aminogruppe ( N 2 ) Amine R N 2