Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Abfällen: Teil III: Probenahme und Analytik Stand:

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1 Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Abfällen: Teil III: Probenahme und Analytik Stand: Hinweis: Dieser Teil wurde von der 63. Umweltministerkonferenz am 04./ in Frankfurt/Main zur Kenntnis genommen (TOP 24). Gleichzeitig hat die Mehrheit der Länder per Protokollnotiz erklärt, sie werde die Anforderungen an die stoffliche Verwertung von mineralischen Abfällen Technische Regeln in den Ländern veröffentlichen und in den Vollzug übernehmen. Dieser Teil wird gemäß 8 der Geschäftsordnung nicht als Mitteilung der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall veröffentlicht.

2 Stand: III Probenahme und Analytik 1 Allgemeines 1.1 Grundsätze Die Anleitung gibt Vorgaben, wie bei der Probenahme, der Probenvorbehandlung, der Analytik und bei der Beurteilung der Analysenergebnisse im Einzelnen verfahren werden soll. Dabei sind zwei verschiedene Ebenen zu unterscheiden: - Probenahme des zu verwertenden Materials am Entstehungsort (Industrie-, Aufbereitungsanlage, Boden/Altbaustoffe vor dem Ausbau), - Probenahme im Zusammenhang mit der Kontrolle des angelieferten oder eingebauten Materials am Ort der Verwertung. Bei den durchzuführenden Untersuchungen sind die einschlägigen DIN-Normen sowie die im Folgenden festgelegten Anforderungen an die Probenahme, Probenvorbehandlung und Analytik zu beachten. Ihre Einhaltung ist die Grundlage für den Vergleich gemessener Stoffkonzentrationen mit den in den Technischen Regeln festgesetzten Zuordnungswerten. Hinsichtlich der Untersuchung von Böden und Bodenmaterial ist Anhang 1 der BBodSchV (BGBl. I, S. 502 vom ) analog anzuwenden. 1.2 Sach- und Fachkunde Die Probenahme ist von Personen durchzuführen, die über die für die Durchführung der Probenahme erforderliche Sachkunde verfügen. Die Untersuchungen sind von Prüflaboratorien durchzuführen, deren Personal über die erforderliche Fach- und Sachkunde verfügt. Satz 2 gilt als erfüllt, wenn die Prüflaboratorien ihre Sach- und Fachkunde gemäß Verwaltungsvereinbarung über den Kompetenznachweis und die Notifizierung von Prüflaboratorien und Messstellen im gesetzlich geregelten Umweltbereich 1 nachgewiesen haben. 1.3 Probenahme Die Probenahme ist so durchzuführen, dass das zu beurteilende Material repräsentativ erfaßt wird. Die verschiedenen Untersuchungsebenen erfordern allerdings ein differenziertes Vorgehen bei der Probenahme. Dies betrifft insbesondere die Anzahl der zu entnehmenden Proben und die Wahl des geeigneten Probenahmeverfahrens. 1 Bundesanzeiger Amtlicher Teil Nr. 220, S vom

3 Stand: Die Probenahme für die Durchführung der Untersuchungen von Böden und Bodenmaterial erfolgt analog Anhang 1 der BBodSchV (BGBl. I, S. 502 vom ). Die Probenahme von anderen Abfällen erfolgt grundsätzlich nach Abschnitt 4.2 der Richtlinie PN 98 Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA) Grundregeln für die Entnahme von Proben aus festen und stichfesten Abfällen sowie abgelagerten Materialien (Stand: Dezember 2001). Für den Bereich des Straßenbaus ist nach den technischen Prüfvorschriften für Mineralstoffe im Straßenbau (TP Min-StB 1999) die Probenahme in Anlehnung an DIN EN 932-1: verbindlich vorgegeben. Diese Probenahmevorschriften sind deshalb auch als Grundlage für die Probenahme der zur Verwertung vorgesehenen Abfälle zu beachten. Aber auch hier sind die Vorgaben der Abschnitte 4 bis 7 der LAGA- Richtlinie PN 98 zu berücksichtigen. Anforderungen an die Auswahl der bei der Probenahme verwendeten Geräte und Probenbehälter, die Dokumentation der Probenahme sowie an Konservierung, Transport und Lagerung der Proben sind der LAGA-Richtlinie PN 98 zu entnehmen. 1.4 Untersuchung der Proben Für die von den Technischen Regeln erfassten Abfälle gilt grundsätzlich, dass das Material in der Kornverteilung zu untersuchen ist, in der es verwertet werden soll. Eine Ausnahme von der vorstehend genannten Regelung stellt Bodenmaterial dar, das bei Untersuchungen vor dem Aushub gewonnen wurde, um mögliche Belastungen des auszuhebenden Bodens zu erkennen. Bei natürlichem Boden wird lediglich die Kornfraktion unter 2 mm der Analyse zugeführt. Dazu ist die Probe in der Regel 3 nach Lufttrocknung zu sieben und der Anteil an gröberem Material nach Bestimmung seines Massenanteils zu verwerfen, sofern dieser nur aus festem, unbelastetem natürlichem Gesteinsmaterial besteht. Bei Bodenaushub mit mineralischen Fremdbestandteilen (Bauschutt, Schlacke, Ziegelbruch) ist in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwertung das vorliegende Korngrößengemisch oder nach Kornfraktionen zu untersuchen. 2 3 ersetzt die in der BBodSchV und der TP Min-STB genannte Vorläufernorm DIN Bestimmte Inhaltsstoffe können ein anderes Vorgehen erfordern. Bei einer vermuteten oder vorliegenden Belastung des Bodenmaterials z. B. mit leichtflüchtigen Schadstoffen siehe LAGA- Richtlinie KW/04, Abschnitt 4, zu Ia.

4 Stand: Bestimmung der Gesamtgehalte Die Bestimmung der in diesen Technischen Regeln aufgeführten Zuordnungskriterien sowie weiterer Parameter ist nach folgenden Verfahren durchzuführen 4. Gleichwertige Verfahren nach dem Stand der Technik sind zulässig. Der Nachweis 5 ist durch den Anwender zu erbringen. Die in diesen Technischen Regeln genannten Zuordnungswerte beziehen sich auf die Trockensubstanz. Analytische Verfahren - Feststoffe 6 ph-wert Bodenbeschaffenheit Bestimmung des ph-wertes (ISO : 1994) DIN ISO Mai 1997 Trockenrückstand Charakterisierung von Abfällen Bestimmung des Trockenrückstandes und Was- E DIN EN Februar 2002 sergehalts Trockenrückstand Bodenbeschaffenheit Bestimmung des Trockenrückstands und des Wassergehalts auf Grundlage der Masse Gravimetrisches DIN ISO Dezember 1996 Verfahren ISO : 1993) Cyanid, gesamt Bestimmung des Cyanids in Abfällen LAGA Richtlinie CN Dezember /79 Cyanid, gesamt Bestimmung des Cyanids in Bodenmaterial E DIN ISO Nov Arsen Cadmium Chrom Kupfer Quecksilber Nickel Blei Thallium Zink Arsen Cadmium Chrom Kupfer Quecksilber Nickel Blei Thallium Zink Charakterisierung von Abfällen Aufschluss zur anschließenden Bestimmung des in Königswasser löslichen Anteils an Elementen in Abfällen Deutsche Fassung der EN : 2003 Bodenbeschaffenheit- Extraktion in Königswasser löslicher Spurenelemente (ISO 11466: 1995) DIN EN Januar 2003 DIN ISO Juni 1997 Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) DIN ISO Mai 2003 As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, DIN EN ISO April 1998 Tl, Zn ICP-AES (ICP-MS möglich) Berücksichtigung von spektralen Störungen bei hohen Matrixkonzentrationen erforderlich Aufgrund von unterschiedlichen Vorgaben in den untergesetzlichen Regelwerken zum BBodSchG und zum KrW-/AbfG müssen in der folgenden Tabelle unterschiedliche Untersuchungsvorschriften für Bodenmaterial und andere Abfälle angegeben werden. Unter analoger Anwendung der E DIN A 71 Für die Aufbringung von Materialien auf oder in den Boden gelten die Verfahren aus der BBodSchV, ansonsten die aus der DepV/VersatzV

5 Stand: Arsen (As) ET-AAS In Analogie zu DIN ISO Mai 2003 November 1996 Hydrid-AAS DIN EN ISO Quecksilber (Hg) AAS-Kaltdampftechnik DIN EN 1483 August 1997 Bei der Probenvorbehandlung darf die Trocknungstemperatur 40ºC nicht überschreiten Thallium ICP-MS DIN Mai 1999 Leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe Bestimmung von BTEX/LHKW in Feststoffen Handbuch Altlasten; 2000 aus dem Altlastenbereich Bd. 7, Teil 4, HLUG Benzol und Derivate Bestimmung von BTEX/LHKW in Feststoffen Handbuch Altlasten; 2000 (BTEX) aus dem Altlastenbereich Bd. 7, Teil 4, HLUG Dezember 2000 Mineralölkohlenwasserstoffe Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK): 16 PAK (EPA) Benzo(a)pyren Charakterisierung von Abfällen Aufschluss zur anschließenden Bestimmung des Gehaltes an Kohlenwasserstoffen von C10 bis C40 mittels Gaschromatographie Bodenbeschaffenheit Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen Hochleistungs- Flüssigkeitschromatographie-(HPLC-) Verfahren (ISO : 1998) E DIN EN in Verbindung mit der LAGA-Richtlinie KW 04 (Entwurf) 7 DIN ISO März 2004 Januar 2000 Polychlorierte Biphenyle (PCB) Merkblatt Nr. 1 des LUA NRW DIN ISO ) Soxhlet-Extraktion mit Toluol, chromatographisches Clean-up; Quantifizierung mittels GC-MS* 2) Extraktion mit Tetrahydrofuran oder Acetonitril; Quantifizierung mittels HPLC- UV/DAD/F* 3) Extraktion mit Aceton, Zugeben von Petrolether, Entfernung des Acetons, chromatographische Reinigung des Petroletherextraktes, Aufnahme in Acetonitril; Quantifizierung mittels HPLC-UV/DAD/F 4) Extraktion mit einem Wasser/Aceton/ Petrolether-Gemisch in Gegenwart von NaCl; Quantifizierung mittels GC- MS oder HPLC-UV/DAD/F Bestimmung von 6 polychlorierten Biphenylen (PCB) (S 20) Bodenbeschaffenheit Gaschromatographische Bestimmung des Gehaltes an polychlorierten Biphenylen PCB) und Organochlorpestiziden (OCP) (ISO/CD : 1995) VDLUFA- Methodenbuch, Band VII; Handbuch Altlasten Bd. 7, Teil 1, LfU HE DIN DIN ISO Juni Januar 1996 Mai 2003 Februar 1998 Extraktion mit einem Wasser/Aceton/ Petrolether-Gemisch in Gegenwart von NaCl; Quantifizierung mittels GC-ECD (GC-MS möglich) Handbuch Altlasten Bd. 7, Teil 1, LfU HE 7 Die Endfassung der Richtlinie für das Vorgehen bei physikalischen und chemischen Untersuchungen von Abfällen, verunreinigten Böden und Materialien aus dem Altlastenbereich (kurz KW/04) wurde von der Umweltministerkonferenz im Umlaufverfahren 18/2004 zur Kenntnis genommen. Die Veröffentlichung erfolgt in Kürze als Mitteilung 35 unter

6 Stand: Bestimmung des eluierbaren Anteils Die Herstellung des Eluats für anorganische und leichtlösliche organische Stoffe erfolgt in der Regel nach Kapitel 3 der LAGA-Richtlinie EW 98 (EW 98S, Standardverfahren), sofern zu den einzelnen Technischen Regeln keine anderen Vorgaben gemacht werden. Bei Bodenproben sind die Vorgaben des Anhang E der DIN EN : April 2002 bezüglich der Durchführung der Elution zu beachten. Andere als die hier genannten Elutionsverfahren (allgemeiner und spezieller Teil) zur Überprüfung der in Abschnitt II dieser Technischen Regeln festgelegten Zuordnungswerte für Eluate sind nicht zulässig. Analytische Verfahren - Eluate Färbung EN ISO 7887 Oktober 1994 Trübung DIN EN ISO 7027 April 2000 ph-wert Bestimmung des ph-wertes (C5) DIN Januar 1984 Elektrische Leitfähigkeit DOC Chlorid Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit (ISO 7888 : 1985) Deutsche Fassung EN : 1993 Anleitungen zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) Bestimmung der Chlorid-Ionen (D1) DIN EN November 1993 DIN EN 1484 August 1997 DIN Dezember 1985 Bestimmung von Bromid, Chlorid, Nitrat, Nitrit, Orthophosphat und Sulfat in Abwasser (ISO (1995) Sulfat Bestimmung der Sulfat-Ionen (D 5) EN ISO DIN November 1996 Januar 1985 Fluorid (F-) Bestimmung von Bromid, Chlorid, Nitrat, Nitrit, Orthophosphat und Sulfat in Abwasser Fluoridsensitive Elektrode (D4-1) EN ISO (ISO (1995)) DIN November 1996 Juli 1985 Ionenchromatographie DIN EN ISO April 1995 Cyanid (CN-), gesamt Arsen As, Cd, Cr, Co, Cu, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Tl, Zn Bestimmung des gesamten Cyanids und des freien Cyanids mit der kontinuierlichen Fließanalytik Bestimmung von Arsen Atomabsorptionsspektrometrie (Hydridverfahren) (ISO :1996) Bestimmung von 33 Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma Emissionsspektrometrie (ISO 11885: 1996) (ICP-MS möglich) DIN EN ISO Juli 2002 EN ISO November 1996 DIN EN ISO April 1998 Ammonium DIN Oktober 1983 Cadmium (Cd) Bestimmung von Cadmium durch Atomabsorptionsspektrometrie DIN EN ISO 5961 Mai 1995 (ISO 5961: 1994 Chrom, gesamt Bestimmung von Chrom mittels Atomabsorptionsspektrometrie EN 1233 August 1996

7 Stand: Kupfer Bestimmung von 33 Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma Emissionsspektrometrie (ISO 11885: 1996) Bestimmung von Kupfer mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) (E 7) EN ISO April 1998 DIN September 1991 Quecksilber Bestimmung von Quecksilber EN 1483 August 1997 Nickel Bestimmung von Nickel mittels Atomabsorptionsspektrometrie (E 11) DIN September 1991 Blei Bestimmung von Blei mittels Atomabsorptionsspektrometrie DIN Juli 1998 (AAS) (E 6) Thallium Bestimmung von 7 Metallen (Zink, Cadmium, Blei, Kupfer, Thallium, Nickel, Cobalt) mittels Voltammetrie (E 16) DIN März 1990 Bestimmung von Thallium mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS im Graphitrohrofen) DIN Juli 1997 Zink Bestimmung von Zink (E 8) DIN Oktober 1980 Phenol Index Bestimmung des Phenol-Index nach Destillation und Farbstoffreaktion(H 16-2) DIN EN ISO DIN Juni Adsorbierbare organische Halogenverbindungen (AOX) Wasserbeschaffenheit - Bestimmung des Phenolindex mit der Fließanalytik (FIA und CFA) (ISO 14402:1999); Deutsche Fassung EN ISO 14402: Beurteilung der Untersuchungsergebnisse Dezember 1999 DIN EN 1485 November 1996 Bei der Zuordnung von Abfällen zu einer Einbauklasse ist die Einhaltung der jeweiligen Zuordnungswerte nachzuweisen (vgl. Allg. Teil, I.6.1). Für Untersuchungsergebnisse, die im Rahmen einer regelmäßigen Güteüberwachung entsprechend dem Verfahren der Richtlinien für die Güteüberwachung von Mineralstoffen im Straßenbau (RG Min-StB) für kontinuierlich anfallende mineralische Abfälle aus stationären Aufbereitungs- oder Industrieanlagen anfallen, gilt folgende spezielle Regelung: Auch die im Rahmen der Fremdüberwachung ermittelten Ergebnisse dürfen die jeweils einschlägigen Zuordnungswerte grundsätzlich nicht überschreiten. Ausnahmen sind unerhebliche und nicht systematische Überschreitungen. Die zulässige Toleranz (unerhebliche Überschreitung) hängt vom betrachteten Parameter und der Höhe des Zuordnungswertes ab. Eine systematische Überschreitung liegt vor, wenn der einschlägige Zuordnungswert bei zwei aufeinander folgenden Prüfungen um mehr als die zulässige Toleranz überschritten wird.

8 Stand: Zulässige Überschreitungen Kenngröße Zuordnungswert Zulässige Überschreitung in % El. Leitfähigkeit < 1000 µs/cm 20 > 1000 µs/cm 5 Chlorid < 150 mg/l 10 > 150 mg/l 5 Sulfat < 150 mg/l 10 > 150 mg/l 5 Fluorid < 5 mg/l 10 Cyanid 0,02 mg/l 20 Ammonium-N 1 mg/l 10 Metalle/Metalloide < 100 µg/l 20 > 100 µg/l 10 EOX < 10 mg/kg 10 KW 150 mg/kg 20 > 150 mg/kg 10 TOC 3 Masse-% 10 PAK (EPA) 5 mg/kg 25 < 20 mg/kg 20 > 20 < 75 mg/kg 10 PCB 0,1 mg/kg 50 > 0,1 mg/kg 25 DOC 20 mg/l 10 Phenolindex < 100 µg/l 50 2 Boden 2.1 Allgemeines Die Erkundung von altlastverdächtigen Flächen ist durch die BBodSchV sowie dafür einschlägige Normen, Richtlinien und Merkblätter geregelt. Sie ist nicht Gegenstand der unter 2.2 bis 2.6 getroffenen Festlegungen. Ergebnisse von Bodenuntersuchungen dienen im Rahmen der Technischen Regel dazu, eine erste Einschätzung über mögliche Belastungen des zu verwertenden Bodenmaterials zu erhalten. Dadurch wird ermöglicht, den späteren Aushub grob den Einbauklassen zuzuordnen und das Aushubmaterial entsprechend zu lagern. Werden Belastungen festgestellt, wird eine endgültige Zuordnung zu den Einbauklassen anhand der Untersuchungsergebnisse des ausgehobenen Bodenmaterials getroffen. Bei der Planung und Durchführung von Untersuchungen sind die unterschiedlichen Fragestellungen von geotechnischen und chemisch-physikalischen, auf die Verwertung ausgerichteten Untersuchungen angemessen zu berücksichtigen und aufeinan-

9 Stand: der abzustimmen. Unter geeigneten Voraussetzungen lassen sich dann Proben aus denselben Aufschlüssen (Schürfe, Bohrungen) vorteilhaft kombinieren. 2.2 Beprobungspunkte Die Grundlage für die Auswahl der Beprobungspunkte ist die DIN 4020, soweit nicht in begründeten Fällen hiervon abgewichen werden muss (z. B. bei gezielten Hinweisen auf Kontaminationen). Zur Ermittlung der Stoffkonzentrationen sind die Probenahmepunkte grundsätzlich nach einem regelmäßigen geometrischen Raster anzusetzen. Die Auswahl der Beprobungspunkte hängt von der Art und Größe des Bauwerks ab. Als Richtwerte für Rasterabstände gelten bei - Flächenbauwerken m, - Linienbauwerken m. Bei kleinflächigen Bauwerken ( m 2 ) sind mindestens 4 Beprobungspunkte auszuwählen. Bei Linienbauwerken, deren Breite 10 m überschreitet, können Beprobungen außerhalb der projektierten Mittelachse sinnvoll sein. 2.3 Probenahmegeräte Die Gewinnung der Bodenproben erfolgt durch dieselben Aufschlüsse, die bei geotechnischen Untersuchungen nach DIN 4021 und für Untersuchungen nach BBodSchV zusätzlich DIN ISO : August 2003 erstellt werden, z. B. durch Schürfe oder Kleinbohrungen. Das Bohrverfahren und die Art der zu gewinnenden Probe sind in Abhängigkeit von den zu beantwortenden Fragestellungen und den örtlichen Gegebenheiten zu wählen. Grundsätzlich sind Bohrverfahren vorzuziehen, bei denen die zu untersuchenden Bodeneigenschaften durch den Bohrvorgang nicht verfälscht werden. 2.4 Entnahme von Bodenproben Zur Feststellung der vertikalen Schadstoffverteilung ist die ungesättigte Bodenzone bis zur Aushubsohle zu beproben. Die Beprobung erfolgt horizont- oder schichtspezifisch. Im Untergrund dürfen Proben aus Tiefenintervallen bis max. 1 m entnommen werden. In begründeten Fällen ist die Zusammenfassung engräumiger Bodenhorizonte bzw. -schichten bis max. 1 m Tiefenintervall zulässig. Auffälligkeiten sind zu beurteilen und gegebenenfalls gesondert zu beproben. Die Beprobungstiefe soll reduziert werden, wenn erkennbar wird, dass bei Durchbohrung von wasserstauenden Schichten im Untergrund eine hierdurch entstehende Verunreinigung des Grundwassers zu besorgen ist.

10 Stand: Um Verschleppungen zu vermeiden, sollten die Randbereiche (mindestens 10% des Durchmessers) von Bohrkernen bei Lockergesteinen verworfen werden. Für die Erstellung flächenbezogener Mischproben sind je 20 Einzelproben zu vereinen. 2.5 Probenmenge Die notwendige Probemenge richtet sich gemäß Kapitel 4.5 der LAGA-Richtlinie PN 98 nach dem Größtkorn und muss ausreichen, um nach sachgerechter Probenvorbehandlung die Laboruntersuchung sowie gegebenenfalls die Bereitstellung von Rückstellproben zu gewährleisten. Eine Abstimmung mit der Untersuchungsstelle sollte erfolgen. Grobmaterialien (Materialien > 2 mm) und Fremdmaterialien, die möglicherweise Schadstoffe enthalten oder denen diese anhaften können, sind aus der gesamten Probemenge zu entnehmen und gesondert der Laboruntersuchung zuzuführen. Ihr Massenanteil an dem beprobten Bodenhorizont bzw. der Schichteinheit ist zu ermitteln und zu dokumentieren. Bei großen Probemengen wird durch Aufkegeln und Vierteln das Bodenmaterial homogenisiert und die Menge soweit reduziert, dass die entstehende Laborprobe etwa 2000 g umfasst. Können bestimmte Untersuchungen von vornherein ausgeschlossen werden, z. B. bei spezifischem Verdacht, kann auf 500 g reduziert werden. 2.6 Auswahl der Bodenproben für analytische Untersuchungen Bei der Untersuchung von Boden vor seinem Aushub wird nach dem im Abschnitt III.2.4 vorgestellten Konzept eine relativ große Anzahl von Proben gewonnen. Aus der Gesamtzahl der sichergestellten Proben sind entsprechend dem Kenntnisstand über die zu untersuchende Fläche und der Fragestellung gezielt Proben für die Analytik auszuwählen. Die übrigen Proben sind bis zum Abschluss der Untersuchung zurückzustellen. Dabei ist zu gewährleisten, dass die untersuchten Parameter unverändert bleiben.