Prof. Dr. Andreas Speicher
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- Matilde Lorentz
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1 Vorlesung Teil 2: rganische Chemie Prof. Dr. Andreas Speicher Universität des Saarlandes rganische Chemie Campus C4 2, 4.05 Postfach Saarbrücken Saarbrücken Tel.: Fax.: Sprechstunde: nach Vorlesung, im Praktikum 1
2 Vorlesungsplan Zeek, 7. Aufl.: C rganische Chemie Chemie des Kohlenstoffs 11.1 C Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane , 13.5 C Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene Uhr: Sicherheitsbelehrung zum Praktikum, Infos C (3.) Polyene und Polymerisation C Aromaten und Alkine 11.6/7 C Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen C Amine; 7. Nucleophile Substitution, 8. eterocyclen 13.4/6, C Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 14., 15. C Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate 16. C Stereochemie und Stereoselektivität 18. C Kohlenhydrate I Klausur 1 C Kohlenhydrate II 20. C Aminosäuren, Peptide, Proteine 19. C Stofftrennung und Spektroskopie 5.6, 22. C Reaktionskinetik 12. C Derivate anorganischer Säuren; 17. Nucleinsäuren 17. ; Klausur 2 C Weitere medizinisch relevante Verbindungen, W/Übung diverse 2
3 Bücher zu Vorlesung und Praktikum: Urban & Fischer 5. Auflage 2003, ISBN: Auflage 2005/2006, ISBN: Auflage 2010, ISBN: EUR 35,95 Urban & Fischer 1. Auflage 2008 ISBN-13: EUR 15,95 3
4 Bücher zu Vorlesung und Praktikum: Pearson 2008 ISBN EUR 49,95 de Gruyter, 9. Auflage 2008 ISBN EUR 29,95 4
5 Bücher zu Vorlesung und Praktikum: Schatz, Tammer Erste ilfe 1. Auflage Auflage 2012 Springer ISBN EUR 34,95 Institut für medizinische und pharmazeutische Prüfungsfragen (IMPP) Gegenstandskatalog Chemie/Biochemie 5
6 Bücher zu Vorlesung und Praktikum: McMurry, Begley: rganische Chemie der biologischen Stoffwechselvorgänge Elsevier 2006 ISBN-13: EUR 59,50 (Amazon: 24,95) Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle Wiley-VC 2006 ISBN-13: EUR 75,00 (Amazon: 59,90) 6
7 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs Anorganische Chemie rganische Chemie Na Cl Na Cl Cl Cl Na Na Cl Cl Na Na Na Na Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Cl Cl Cl Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Na Na Na Cl Na Cl Cl Na Na NaCl Cl Cl Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na? NaCl (Kochsalz) DNS (Desoxyribonukleinsäure) 7
8 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs Anorganisch rganisch Friedrich Wöhler 1828 Mineralische Materie alle Elemente Ionen (-bindungen) Kristalle schnelle Reaktionen Lebende Materie C,,, N, S, P, al kovalente Bindungen auch unpolare Verbindungen langsame Reaktionen 8
9 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs Der Kohlenstoff Nichtmetall vierwertig, kovalente Bindungen 9
10 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs Chemische Bindung mit Kohlenstoff Elektronenkonfiguration des Kohlenstoffs: ybridisierungen: Grundzustand: 1s 2, 2s 2, 2p 2 nur zweiwertig, kein ktett angeregter Zustand: 1s 2, 2s 1, 2p 3 vierwertig 10
11 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs sp 3 -ybridisierung: 2s + 2p x + 2p y + 2p z vier sp 3 -rbitale verbleibt: tetraedrisch 11
12 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs sp 2 -ybridisierung: 2s + 2p x + 2p y drei sp 2 -rbitale verbleibt: 2p z trigonal planar von oben von der Seite P. Bruice, rganische Chemie, Pearson Studium
13 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs sp-ybridisierung: 2s + 2p x zwei sp-rbitale verbleiben: 2p y + 2p z linear P. Bruice, rganische Chemie, Pearson Studium
14 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs Die Vielfalt. der Kohlenstoff-Verbindungen: Kohlenstoff ist vierwertig 3 verschiedene ybridisierungen und Geometrien am C kovalente Bindungen zu vielen Elementen des PSE*) Einfach- und Mehrfachbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen *) biologisch relevante Verbindungen:,, N, P, S, al... der Reaktionen von Kohlenstoff-Verbindungen: unterschiedliche Polarität der Bindungen zum Kohlenstoff Reaktionen über C-Kationen, C-Anionen und C-Radikale 14
15 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs Die Vielfalt der Kohlenstoff-Verbindungen: Funktionelle Gruppen Verbindungsklassen 15
16 1. rganische Chemie Die Chemie des Kohlenstoffs Glykogen Proteine DNS 16
17 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Das Methan: C 4 Kugel-Stab-Modell Kalottenmodell Moleküloberfläche 17
18 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Lineare Alkane C n 2n+2 omologe Reihe: C n 2n+2 18
19 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Anzahl C Name Summenformel Schmp. [ C] Sdp. [ C] bei 20 C 1 Methan C Gas 2 Ethan C Gas 3 Propan C Gas 4 Butan C Gas 5 Pentan C flüssig 6 exan C flüssig 7 eptan C flüssig 8 ctan C flüssig 9 Nonan C flüssig 10 Decan C flüssig 11 Undecan C flüssig 12 Dodecan C flüssig Erdgas Gase Petrolether Benzin Diesel 20 Eicosan C fest Wachs Brennstoffe, Lösemittel, Salbengrundlage (Vaseline) 19
20 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Konstitution: Gerüstisomerie ab Butan Summenformel C 3 8 C 4 10 C 5 12 C 6 14 C 7 16 C 8 18 C Zahl der Isomeren
21 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Nomenklatur: Alkylreste / Alkylsubstituenten C 3 3 C C 2 3 C C 2 C 2 Methyl Ethyl n-propyl 3 C C C 3 Isopropyl primäres C: mit 0 oder 1 C verbunden 3 C C 2 C 2 C 2 3 C C 2 C C 3 n-butyl sek-butyl sekundäres C: mit 2 C verbunden tertiäres C: mit 3 C verbuden 3 C C C 2 C 3 Isobutyl 3 C C C 3 C 3 tert-butyl 21
22 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Nomenklatur: Grundregeln für Alkane 22
23 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Übungsaufgaben: Benennen Sie folgende Verbindungen: 3 C C 2 C 2 C C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 3 C C 2 C 2 C C 2 C C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 C 2 C 3 C 3 3 C C 2 C C 2 C 2 C C C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 Zeichnen Sie folgende Verbindung: 6-Ethyl-2,2,4-trimethyl-4-propyloctan 23
24 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Übungsaufgaben: Benennen Sie folgende Verbindungen: 4-(1-Propyl)octan n-propyl 4-(2-Propyl)octan isopropyl 3,3,6-Triethyl-7-methylnonan Zeichnen Sie folgende Verbindung: 6-Ethyl-2,2,4-trimethyl-4-propyloctan 24
25 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Konformation: Drehung um s-bindungen s-bindung: Ethan: rbitalüberlappung auf der Verbindungsachse der Atome s-anteil der beteiligten rbitale (sp 3, sp 2, sp) Drehung um Einfachbindung: Konformationen Energieunterschiede 25
26 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Konformationen: Kalottenmodelle: 26
27 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Konformationen: Ethan Torsionsenergie in Abhängigkeit vom Torsionswinkel 27
28 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Die gestaffelte Konformation ist um 12.5 kj/mol energieärmer! Warum? 60 0 gestaffelt ekliptisch 255 pm 229 pm van-der-waals-abstoßung Ist das viel? Eyring-Gleichung: k k T B e h - G RT Rechnung: bei 25 C sind ~ 3, Drehungen pro s möglich!! 12.5 kj/mol 28
29 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Konformationen des n-butan: 29
30 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften n-butan: C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 3 C C 3 C 3 C 3 3 C C 3 C 3 energetisch günstig : gauche anti gauche Beliebig viele Konformationen (Rotamere), Minima und Maxima Konformere: Rotamere in einem Energietal 30
31 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften n-decan Konformation(en) und Schreibweisen Räumliche Gestalt großer Moleküle 31
32 2. Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane 2.1 Struktur und Eigenschaften Übungsaufgaben: Benennen Sie folgende Verbindungen: 4-(1-Propyl)octan n-propyl 4-(2-Propyl)octan isopropyl 3,3,6-Triethyl-7-methylnonan Zeichnen Sie folgende Verbindung: 6-Ethyl-2,2,4-trimethyl-4-propyloctan 32
33 Wiederholung: Chemie des Kohlenstoffs, Alkane Kohlenstoff: C ist vierwertig ybridisierungen und Geometrien C-C -Bindungen Methan Ethan Propan Butan Pentan Alkane: homologe Reihe Konstitutionsisomere (Nomenklatur) Konformationen und Konformere Polyalkan 33
34 2.2 Cyclische Alkane Cycloalkane durch Ringschluss homologe Reihe C n 2n keine anti-konformationen Torsionsspannung ungünstige Bindungswinkel Winkelspannung Ringspannung Geometrischer Bindungswinkel bei ebener (planarer) Struktur: Moleküle optimieren ihre Geometrie 34
35 2.2 Cyclische Alkane Cyclohexan: Cyclohexan nicht planar Sesselkonformation : alle Bindungswinkel ~110 an allen Bindungen gestaffelt und gauche-konformation! Ringspannung ~0 kj/mol! axiale und äquatoriale Substituenten ber- und Unterseite 35
36 2.2 Cyclische Alkane Cyclohexan: Drehung um Einfachbindungen Konformationen? keine Winkelspannung, aber: zwei C-C -Bindungen ekliptisch Torsionsspannung + 1,4-Repulsion (180 pm) energiereicher als Sessel (25 kj/mol) kein Konformer Sesselformen (1+2) energetisch günstig Konformere Jeder Substituent ändert von Sesselform 1 nach Sesselform 2 seine räumliche Lage von äquatorial zu axial und umgekehrt ( Durchklappen ) 36
37 2.2 Cyclische Alkane Cyclohexan mit einem Substituenten: 3D-Bild: Axiale Position 3D: Equatoriale Position Ein Substituent R passt besser in equatoriale Position Je größer der Substituent R, umso eher DG 0 = R T ln K günstiger um: R = C 3 : 7.1 kj/mol (95 : 5) R = tert-butyl: 18.9 kj/mol (99.9 : 0.1) 37
38 2.2 Cyclische Alkane Cyclohexan mit zwei benachbarten Substituenten: "oben" "unten" trans: auf der entgegen gesetzten Ringseite cis: auf der gleichen Ringseite Modell X = Y = C 3 : DG 0 = 8.4 kj/mol Modell X = Y = C 3 : DG 0 = 0 kj/mol 38
39 2.2 Cyclische Alkane Steroide (Grundgerüst): 39
40 2.2 Cyclische Alkane Wir zeichnen einen Sessel: P. Bruice, rganische Chemie, Pearson Studium 2007 äquatoriale Bindungen axiale Bindungen benachbarte axiale Bindungen sind anti benachbarte äquatoriale Bindungen sind gauche 40
41 Molekülbaukästen rganische Chemie Basis-Set: 19,90 Erweiterungsset: 42,90 Pearson Studium: 35,00 Chem Draw Ultra 2013 (13.0) + ältere Versionen ChemDraw: Zeichnen chemischer Strukturen Chem3D: 3D-Darstellung und ptimierung Campus-Lizenz erlaubt jedem Besitzer einer -Adresse mit den Download der Software und den Bezug einer Serien-Nummer, die jeweils die Installation auf 3 Rechnern (auch Laptops, Privatrechner usw.) ermöglicht. Serien-Nummer und die Installationsdatei über folgenden Link: mit seiner -Adresse einloggen die benötigten Daten werden zugeschickt 41
42 2.3 Eigenschaften und Reaktionen der Alkane unpolar (Elektronegativität: : 2.2 C: 2.6) C 1 - C 4 gasförmig, C 5 - C 20 flüssig, > C 20 fest > C 1000 : Kunststoff ( Polyethylen ) leichter als Wasser nicht mit Wasser mischbar: hydrophob mit unpolaren Substanzen mischbar: lipophil (relativ) reaktionsträge, Paraffine brennbar: xidation mit Luftsauerstoff: C C kj/mol 2 C C Wärmeenergie Benzinbrand Wachsbrand 42
43 2.3 Eigenschaften und Reaktionen der Alkane Reaktionen organischer Verbindungen: Typisierung nach Spaltung von Bindungen Elektronegativität: C homolytische Bindungsspaltung Bindungsenergien: C- : 413 kj/mol C-C : 369 kj/mol hoher Energieaufwand 43
44 2.3 Eigenschaften und Reaktionen der Alkane Radikale: Atome oder Moleküle mit einem (oder mehreren) ungepaarten Elektronen Bildung durch omolyse Energiezufuhr durch Wärme, Licht, energiereiche Strahlung, instabil (da kein Elektronenoktett), (meist) sehr reaktiv und kurzlebig Cl Cl 2 Cl C C Radikale reagieren: mit einer weiteren kovalenten Bindung unter omolyse mit einem weiteren Radikal unter Kombination mit einem Radikalfänger zu einem stabileren Radikal 44
45 2.3 Eigenschaften und Reaktionen der Alkane Die radikalische Substitution an Alkanen: S R Mechanismus der Chlorierung von Methan: Radikalkettenreaktion langsamer Schritt: geschwindigkeitsbestimmend Bruttoreaktion: C 4 + Cl 2 Energiebilanz: -87 kj/mol C 3 Cl + Cl 45
46 2.3 Eigenschaften und Reaktionen der Alkane Merke 1: Stabilität und Reaktivität Radikale sind (i.d.r.) sehr reaktiv, abhängig von Energie zur Bindungsspaltung Auch Kohlenstoff-Radikale sind unterschiedlich stabil/reaktiv: Stabilität von Alkylradikalen: Elektronenmangel kann abgeschwächt oder verstärkt werden durch elektronenschiebende (+) oder elektronenziehende (-) Gruppen induktive Effekte über s-bindungen (vgl. EN): +I oder -I mesomere Effekte über nichtbindende Elektronenpaare oder p-bindungen: +M oder -M 46
47 Merke 2: Reaktivität und Selektivität 2.3 Eigenschaften und Reaktionen der Alkane stabilere Radikale bilden sich leichter (geringerer Energieaufwand) Reaktionen über stabilisierte Radikale verlaufen schneller (Aktivierungsenergie) Energiereiche Radikale sind weniger selektiv 47
48 2.3 Eigenschaften und Reaktionen der Alkane Radikale sind toxisch - Quellen: äußere Einwirkung (Bestrahlung u. a.), Enzyme v. a. in der Atmungskette: Elektronenübertragung in Teilschritten: + e - Superoxid, toxisch 2 + e Peroxid, toxisch RS + e ydroxyl-radikal, 2 + toxisch, reaktiver als Fluor Wirkung: Radikale, Reaktive Sauerstoff-Species (RS) + : Entzündungsabwehr - : xidativer Stress : Mutationen (DNA), Gewebsschädigung ( Alterung ), Bekämpfung : Enzymatische Zersetzung Radikalfänger (Vitamin C, Vitamin E, ) 48
49 2.3 Eigenschaften und Reaktionen der Alkane Sauerstoff und Autoxidation Spezialfall: Sauerstoff als Diradikal gezielt: Abbau von Fetten z. B. durch Lipoxygenasen 49
50 Zusammenfassung: Alkane Alkane: homologe Reihe Konstitutionsisomere (Nomenklatur) Konformationen und Konformere Cycloalkane am Beispiel Cyclohexan: Sessel-Konformer, axial und equatorial, cis und trans Steroide unpolar, brennbar und reaktionsträge Radikalische Substitution, Kettenreaktion Radikale 50
51 2.4 alogenalkane Gesundheitsschädlich: Luftgrenzwert = höchstzulässige Konzentration als Gas/Dampf/Schwebestoff, die bei langfristiger Exposition 8 h/d 40h/Woche die Gesundheit nicht beeinträchtigt [ml/m 3 =ppm] LD 50 = letale Dosis (Dosis bei der 50% der Versuchstiere verenden) [g/kg] Name Luft LD 50 oral Dichlormethan 100 ppm 1.6 g/kg Chloroform 0.5 ppm 0.9 g/kg Tetrachlormethan 10 ppm 1.7 g/kg 51
52 2.4 alogenalkane Lösemittel: Kühl- und Kältemittel Vereisungsmittel Inhalationsnarkotika Insektizide Gefährdung der zonschicht: Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) Cl + 3 Cl + 2 Cl + 3 Cl Umweltgifte :? Zeek, S. 191: alogenierte Kohlenwasserstoffe kommen in der Natur nicht vor.?! 4500 halogehaltige Naturstoffe! Chlormethan: ~ 5 Mio t/a: holzzerstörende Pilze, Algen, Plankton, Vulkane, Buschfeuer... ~ t/a: andropogen 52
53 2.4 alogenalkane Chemische Reaktivität der alogenalkane: 53
54 Übungen: Versuche im Praktikum: 3.1, 3.6 Die nebenstehende Anordnung (Newman-Projektion) des n-butans heißt: A gauche Konformation B syn Konformation Photohalogenierung und Autoxidation von Alkanen verlaufen A unter eterolyse von kovalenten Bindungen B nach einem radikalischen Prozess. Die folgende Verbindung hat den IUPAC-Namen A 4-Brom-3-chlor-5-ethyloctan B 3-Propyl-4-brom-5-chlorheptan 54
55 Übungen: Welche der folgenden Verbindungen sind identisch? 55
56 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.1 Struktur und Eigenschaften sp 2 -ybridisierung: trigonal planar P. Bruice, rganische Chemie, Pearson Studium
57 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.1 Struktur und Eigenschaften Alkene: C=C - Doppelbindung: 1 s-bindung, 1 p-bindung alle Bindungswinkel ~120 Doppelbindung: 133 pm keine Unterscheidung zwischen s- und p-bindung Drehung nicht möglich keine Konformere bei 293 K: k = 5,7x10-37 s -1 bei 1273 K: k = 138 s -1 E 275 kj/mol P. Bruice, rganische Chemie, Pearson Studium 2007 Rotationswinkel 57
58 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.1 Struktur und Eigenschaften Nomenklatur der Alkene acyclische Alkene mit 1 Doppelbindung: homologe Reihe: C n 2n 2 C C 2 2 C C C 3 2 C C C 2 C 3 3 C C C C 3 1-Buten 2-Buten Ethen (Ethylen) "Phytohormon" 3 C C C C 2 2-exen Propen (Propylen) C 3 C 3 C 2 C 3 3 C C C C 2 C C ,5-Dimethyl-2-hexen cyclische Alkene mit 1 Doppelbindung: homologe Reihe: C n 2n-2 58
59 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.1 Struktur und Eigenschaften Stereoisomerie: geometrische Isomere (cis-/trans-isomere) räumliche Anordnung von Substituenten an einer Doppelbindung 1,2-disubstituiere Verbindungen: cis/trans-isomerie cis: trans: trans-form in der Regel etwas energieärmer (s.u.) unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften: (Modelle) 59
60 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.1 Struktur und Eigenschaften Nomenklatur bei höher substituierte Alkenen: An beiden sp 2 -C-Atomen den Substituenten mit höchster Priorität bestimmen (rdnungszahl!!) Liegen diese Substituenten an der Doppelbindung: entgegen gesetzt E zusammen Z Z: Br: 35; Cl: 17 cis = zusammen = Z 1 Cl 2 Cl 1 1 Cl Br trans = entgegengesetzt = E 2 E Br 1 Cl 2 2 Z 60
61 3.2 Reaktionen Reaktionen von Alkenen Bindungsenergien: C-C 369 kj/mol C=C 683 kj/mol = kj/mol Alkene sind ungesättigt Additionsreaktionen + X X C C C C X X sp 3 sp 3 sp 2 sp 2 + X Y C C X Y 61
62 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.2 Reaktionen Typen von Additionsreaktionen an Alkene: Alken Reagenz Katalysator Produkt Substanzklasse Reaktionstyp C C + (Metall) C C Alkan ydrierung C C + Br Br C C Br Br alogenierung C C + X C C X alogenalkan 1,2-Dihalogenalkan ydrohalogenierung [ + ] C C + C C Alkohol ydratisierung 62
63 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.2 Reaktionen Wie laufen diese Reaktionen ab? Doppelbindung = s-bindung + p-bindung hohe Elektronendichte ein elektrophiles Teilchen greift an Elektrophile Addition ydrierung beide simultan von derselben Seite cis-addition (formal ist ein -Atom das Elektrophil) 63
64 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.2 Reaktionen Die Stereoselektivität kann nachgewiesen werden: ydrierungen verlaufen exotherm, aber mit Aktivierungsenergie: Katalysator! 64
65 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.2 Reaktionen alogenierung Nucleophil Br Br C C C C C C Br Br - p-komplex Elektrophil Br (s-komplex) Bromonium-Ion Br Elektrophil: Br + zweistufig, Rückseitenangriff an fixierte Zwischenstufe trans-addition 65
66 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.2 Reaktionen Beweis für Stereoselektivität : 66
67 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.2 Reaktionen ydrohalogenierung und ydratisierung + als Elektrophil zweistufig, nicht fixierte Zwischenstufe Addition nicht stereoselektiv 67
68 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.2 Reaktionen aber: Alkylgruppen zeigen +I-Effekt: Carbenium-Ion hat Elektronendefizit Stabilisierung durch elektronenschiebende ( ) Gruppen induktive Effekte (+I) [oder mesomere Effekte (+M)] Stabilität: tertiär > sekundär > primär 68
69 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.2 Reaktionen Die Reaktion verläuft (bei unsymmetrischen Alkenen) regioselektiv!! Markovnikov-Regel: Die Addition erfolgt über das stabilere Carbenium-Ion im ersten Schritt. M-RA 329: Elektrophile Addition (ydratisierung) 69
70 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.2 Reaktionen Wie gewinnt man Alkene? 70
71 Zusammenfassung: Alkene mindestens eine C=C Doppelbindung, planare Geometrie s-bindung + p-bindung keine Rotation cis- und trans-isomere ungesättigt Additionsreaktionen elektrophile Addition: selektive Reaktionen Umkehrreaktion: Eliminierung 71
72 3.3 Polyene und Polymerisation Diene und Polyene 72
73 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.3 Polyene und Polymerisation Warum ist b-carotin farbig? M-Theorie: Bei der kovalenten chemischen Bindung werden Atomorbitale kombiniert zu Molekülorbitalen! nur für p-rbitale 2007 Pearson Studium / Abbildung aus: Bruice: rganische Chemie, 5. Aufl. / ISBN:
74 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.3 Polyene und Polymerisation c DE h h Molekül [nm] Absorbierte Farbe Beobachtete Farbe 2 C C UV farblos 217 UV farblos 334 UV farblos b-carotin 455 blau rot-orange Chromophore ( farbgebende ) Gruppen in farbigen Verbindungen enthalten p-bindungen: C=C, C=, N=, N=N, 74
75 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.3 Polyene und Polymerisation Die Chemie des Sehvorgangs Protein Rhodopsin (rötlicher Farbstoff, Sehpurpur ) Seitenkette 11-cis-Retinal Lichtquant auf 11-cis-Retinal Isomerisierung innerhalb 1/1000 s zu 11-trans-Retinal Protein zerfällt in 11-trans-Retinal und Apoprotein psin elektrischer Impuls an die Nervenzellen Rückreaktion in Rhodopsin durch Retinal-Isomerase (langsam, bis ½ h) 75
76 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.3 Polyene und Polymerisation Polymerisation von Alkenen Elektrophile (kationische) Polymerisation: E E E substituierte Polyethylene: n F F F F F F F F F F F F F F Polytetrafluorethen = TEFLN 76
77 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.3 Polyene und Polymerisation Anwendungen: Verpackungen aushaltsartikel Textilindustrie Automobilbau Baustoffe Unterhaltungstechnik Medizintechnik. 77
78 Adhäsive Füllungstherapie 78
79 3. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkene ( lefine ) 3.3 Polyene und Polymerisation Naturstoffe durch Polymerisation: Terpene 79
80 Zusammenfassung: Alkene mindestens eine C=C Doppelbindung, planare Geometrie s-bindung + p-bindung keine Rotation cis- und trans-isomere ungesättigt Additionsreaktionen elektrophile Addition: selektive Reaktionen Umkehrreaktion: Eliminierung Diene und Polyene: kumulierte, konjugierte, isolierte Doppelbindungen Farbigkeit (Chromophore) Physiologie des Sehens Polymerisation von Alkenen Kunststoffe (Werkstoffe) Natürliche Polyene: Terpene Bromierung von Ketchup Lycopen(in) 80
81 Übungen: Versuche im Praktikum: 3.2, 3.7, 4.6 Durch katalytische ydrierung von 1,2-Dimethylcyclohexen entsteht A Verbindung X B Verbindung Y Bei der säurekatalysierten Addition von Wasser an Isobuten (1) entsteht A Verbindung 3 B Verbindung 2 Bei welcher Substanz handelt es sich um ein Polyen? A b-carotin B Polyethylen 81
82 4. Aromaten und Alkine 4.1 Benzol, Aromatizität und Aromaten Aromatische Verbindungen Benzol : Entdeckung: Faraday, 1825 Summenformel C 6 6 : Mitscherlich, 1834 Struktur: Kekulé, 1865 Bindungstheorie: ückel, 1931 (ückel-regel) 82
83 4. Aromaten und Alkine 4.1 Benzol, Aromatizität und Aromaten Bindungstheorie: 2007 Pearson Studium / Abbildung aus: Bruice: rganische Chemie, 5. Aufl. / ISBN: Dieses Bindungssystem ist im Falle von Benzol besonders stabil!? 83
84 4. Aromaten und Alkine 4.1 Benzol, Aromatizität und Aromaten ückel-regel: Cyclisch konjugierte planare Systeme mit (4n + 2) p-elektronen sind stabilisiert 84
85 4. Aromaten und Alkine 4.1 Benzol, Aromatizität und Aromaten ückel-regel: Cyclisch konjugierte planare Systeme mit (4n+2)p-Elektronen sind stabilisiert Beweis: ydrierungsenergien (theoretisch-experimentell): 2007 Pearson Studium / Abbildung aus: Bruice: rganische Chemie, 5. Aufl. / ISBN: Stabilisierungsenergie = Resonanzenergie = Mesomerie-Energie: ~ 150 kj/mol 85
86 4. Aromaten und Alkine 4.1 Benzol, Aromatizität und Aromaten Mesomerie, Delokalisierung: Die Elektronenverteilung in einem Molekül kann nicht mit einer, sondern nur durch mehrere (konventionelle) Strukturformeln beschrieben werden. Der wahre Bindungszustand liegt zwischen diesen mesomeren Grenzformeln. oder Einfachbindung: 154 pm Doppelbindung: 133 pm Benzen 139 pm cyclisch, konjugiert, planar, 4n+2 alle C-C und alle C--Bindungen gleich(wertig) stabilisiert keine Additionsreaktionen, sondern Substitutionsreaktionen 86
87 4. Aromaten und Alkine 4.1 Benzol, Aromatizität und Aromaten omologe des Benzols: PAK: Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe 87
88 4. Aromaten und Alkine 4.1 Benzol, Aromatizität und Aromaten Nomenklatur: 88
89 außerplanmäßig: Zusammenfassung: Diene, Polyene, Polymerisation Diene und Polyene: kumulierte, konjugierte, isolierte Doppelbindungen Farbigkeit (Chromophore) Physiologie des Sehens Polymerisation von Alkenen Kunststoffe (Werkstoffe) Natürliche Polyene: Terpene Aromaten: konjugierte Alkene mit spezieller Elektronenverteilung (Delokalisieung)und Bindungsverhältnissen ückel-regel und Mesomeriestabilisierung: Cyclisch konjugierte planare Systeme mit (4n + 2) p-elektronen sind stabilisiert (~150 kj/mol) Benzol (Benzen) als wichtigster Vertreter omologe des Benzols ortho-, meta-, para-substitution Zusammenfassung: Aromaten Benzen 89
90 4.2 Elektrophile Substitution an Aromaten Elektrophile Substitution elektronenreiches p-system Erhalt der Mesomerie-Energie 90
91 4. Aromaten und Alkine 4.2 Elektrophile Substitution am Aromaten Der s-komplex: mesomeriestabilisiert (Grenzformeln) nicht aromatisch positive (Partial-)Ladung ortho und para zum neuen Substituenten 91
92 4. Aromaten und Alkine 4.2 Elektrophile Substitution am Aromaten Beispiele für elektrophile Substitutionen an Aromaten (S E Ar) 92
93 4. Aromaten und Alkine 4.2 Elektrophile Substitution am Aromaten Reaktionen von Cyclohexen und Benzol 93
94 4. Aromaten und Alkine 4.2 Elektrophile Substitution am Aromaten Die Zweitsubstitution an Aromaten: 94
95 4. Aromaten und Alkine 4.2 Elektrophile Substitution am Aromaten Erstsubstituent schiebt Elektronen (+ I, +M-Effekt) Zweitsubstituent in ortho und para günstig Erstsubstituent zieht Elektronen (-I, -M) Zweitsubstituent in ortho und para ungünstig in meta noch günstig induktive Effekte über s-bindungen (vgl. EN): +I oder -I mesomere Effekte über nichtbindende Elektronenpaare oder p-bindungen: +M oder -M Außerdem: Substituenten 1. rdnung beschleunigen die Reaktion, Substituenten 2. rdnung verlangsamen die Reaktion M-RA 588: Elektrophile Substitution am Aromaten 95
96 4. Aromaten und Alkine Naturstoffe mit Benzen als Baustein: Pharmazeutische Wirkstoffe: 96
97 Zusammenfassung: Aromaten Aromaten: konjugierte Alkene mit spezieller Elektronenverteilung (Delokalisieung)und Bindungsverhältnissen ückel-regel und Mesomeriestabilisierung Benzol (Benzen) als wichtigster Vertreter Elektrophile Substitution (statt Addition) s-komplex bestimmt Reaktivität und Zweitsubstitution wichtiges Bauelement in Naturstoffen und Wirkstoffen 97
98 Übungen: Versuche im Praktikum: 3.3 Die beiden folgenden Strukturen A sind identisch. B sind Konstitutionsisomere. In welcher Verbindung sind C-Atome unterschiedlicher ybridisierung enthalten? A Verbindung A B Verbindung B Die Nitrierung von Benzol mit Nitriersäure (N 3 / 2 S 4 ) ergibt: A B 98
99 4.3 Alkine Alkine (Acetylene): homologe Reihe: C n 2n-2 sp-ybridisierung: 2s + 2p x zwei sp-rbitale verbleiben: 2p y + 2p z 99
100 4. Aromaten und Alkine 4.3 Alkine sp P. Bruice, rganische Chemie, Pearson Studium 2007 Alkine: Eine s-bindung zwischen zwei C durch Überlappung von 2 sp, 2 p-bindungen durch Überlappung der verbleibenden 2+2 p-rbitale 180 C C Alkin-Einheit: linear, rotationssymmetrisch, Bindungslänge: 120 pm 100
101 4. Aromaten und Alkine 4.3 Alkine Ethin, Acetylen: Pharmazeutische Wirkstoffe: 3 C C C 3 C C C "Norethynodrel" 3 C "Mestranol" (Contraceptiva) 101
102 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen C C C 2 / -100 kj/mol 102
103 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.1 Alkohole ( Alkanole ) und Phenole Funktionelle Gruppe: - ydroxy- oder ydroxyl-gruppe Typen: Einwertige / mehrwertige Alkohole 103
104 Typen: Stellungsisomere: 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.1 Alkohole ( Alkanole ) und Phenole R C 2 R C R R R C R primäre Alkohole sekundäre Alkohole tertiäre Alkohole 3 C prim. C 2 C 2 am primären C-Atom am sekundären C-Atom am tertiären C-Atom 3 C sek. C C 3 1-Propanol, Sdp Propanol, Isopropanol, Isopropylalkohol Sdp C 2 C n-butanol, 1-Butanol Sdp. 118 prim. C 2 C 2 3 C 2 C sek-butanol, 2-Butanol Sdp. 99 sek. C C 3 3 C C 3 prim. C C 2 iso-butanol 2-Methyl-1-propanol Sdp. 108 C 3 tert. 3 C C C 3 tert-butanol 2-Methyl-2-propanol Sdp
105 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.1 Alkohole ( Alkanole ) und Phenole Systematische Nomenklatur (IUPAC-Nomenklatur): a) längste Kette, die die -Gruppe trägt, gibt Bezeichnung b) -tragendes C-Atom erhält die kleinstmögliche Ziffer c) weitere Ziffern erhalten die Substituenten, die an der Grundstruktur sitzen. Beispiel: 3-Benzyl-3-methylpentan-2-ol 105
106 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.1 Alkohole ( Alkanole ) und Phenole Phenole: ydroxygruppe direkt am aromatischen System 106
107 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.1 Alkohole ( Alkanole ) und Phenole Physikalische Eigenschaften Siedepunkt: Methan: -161 C, Methanol: +64 C Ethan: -89 C, Ethanol: +78 C MG Dipolmoment [D] Sdp. ( C) n-pentan Diethylether Chlorpropan Butanal C n-butanol (!) Cl Propansäure C (!) Toluol C Phenol
108 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.1 Alkohole ( Alkanole ) und Phenole Alkohole haben hohe Siedepunkte sind bis C 4 beliebig mit Wasser mischbar (hydrophil) sind schwache Basen sind sehr schwache Säuren sind Nucleophile (am Sauerstoff) 108
109 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.1 Alkohole ( Alkanole ) und Phenole Säure-Base Eigenschaften von Alkoholen / Phenolen Phenole sind stärkere Säuren, Alkohole sind stärkere Basen! Phenolat-Ionen sind (mesomerie-)stabilisiert: 109
110 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.1 Alkohole ( Alkanole ) und Phenole Phenole sind im basischen löslich: Phenole sind aktivierte Aromaten: schnelle S E Ar-Reaktion dirigierend in ortho- und para-position -Gruppe ist Substituent 1. rdnung 110
111 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.1 Alkohole ( Alkanole ) und Phenole Methanol: Vergiftung bei geringen Dosen Ursache: Giftwirkung der xidationsprodukte Formaldehyd und Ameisensäure akute Therapie: Gabe von Ethanol Ethanol: letale Dosis im Blut: 4 (4 mg/ml) xidation zu Acetaldehyd und Essigsäure Abusus: > 60 g/tag als Desinfektionsmittel (alternativ: Isopropanol) 111
112 Zusammenfassung: Alkohole und Phenole Funktionelle Gruppe: - wichtige Vertreter: Methanol, Ethanol, Phenol einwertige und mehrwertige polar, Wasserstoff-Brückenbindungen schwache Basen, schwache Säuren Phenole sind stärkere Säuren und aktivierte Aromaten 112
113 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.2 Ether 113
114 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.2 Ether charakteristisch riechende Flüssigkeiten niedrige Siedepunkte ausgezeichnete Lösungsmittel und Extraktionsmittel leichter als Wasser und mit Wasser nicht mischbar keine -Brücken (nur -Brücken-Akzeptoren) schwache Basen Löslichkeit in starken wässrigen Säuren (z.b. konz. Cl) Formel M Sdp. n-pentan C R n-butanol C R Diethylether C R R' + Cl R R' + Cl - (Dialkyl)oxonium-Ion 114
115 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.2 Ether Diethylether ( Äther ) als Inhalationsnarkotikum: ab 4 Vol% in der Atemluft + Überdosierung unproblematisch - Explosionsgefahr, postnarkotisches Erbrechen 115
116 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.2 Ether xirane (Epoxide): durch Ringspannung sehr reaktiv Ringöffnung Nucleophil + katalytisch - + trans-1,2-diol "DNA" 2 N "DNA" xygenase + N Benzpyren 116
117 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.3 Darstellung von Alkoholen und Ethern Chemische Reaktivität der alogenalkane: Nucleophile Substitution: S N 117
118 5. Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen 5.3 Darstellung von Alkoholen und Ethern Ethanol: C C C 2 / -100 kj/mol 118
119 Übungen: Alkohole, Ether: Praktikum Versuch 3.5 Welche Aussage zu den nebenstehenden Substanzen trifft zu? A 1 ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar B 2 hat einen höheren Siedepunkt als 1 Welche Aussage trifft zu? Glycerin ist ein A tertiärer Alkohol B dreiwertiger Alkohol Nebenstehende Verbindung A ist ein Phenol B heißt Benzylalkohol Nebenstehende Verbindung ist ein A sekundärer Alkohol B cyclischer Ether 119
120 5.4 rganische Schwefelverbindungen intensiv im Geruch! gänzlich anderes xidationsverhalten als Sauerstoffverbindungen! Thiole: schwächere Wasserstoffbrückenbindungen als Alkohole acider als Alkohole xidation zu Disulfiden Thioether: 120
121 5.4 rganische Schwefelverbindungen Thiole und Disulfide: 2007 Pearson Studium / Abbildung aus: Bruice: rganische Chemie, 5. Aufl. / ISBN:
122 5.4 rganische Schwefelverbindungen Thioether: als Nucleophil: Bildung von Sulfoniumsalzen : übertragen selbst wiederum Methylgruppen: aktives Methyl Beispiel: Aminosäure Methionin Welche Aussage zu Thiolen trifft zu? A Thiole können zu Disulfiden oxidiert werden. B Thiole sind schwefelanaloge Ether. 122
123 Zusammenfassung: Alkohole, Phenole, Ether, Schwefelverbindungen Alkohole, Phenole: FG: -; wichtige Vertreter: Methanol, Ethanol, Phenol einwertige und mehrwertige polar, Wasserstoff-Brückenbindungen schwache Basen, schwache Säuren, Phenole stärker sauer Darstellung von Alkoholen: ydratisierung von Alkenen, Nucleophile Substitution, Gärung Ether: unpolar, stärker basisch als Alkohole Inhalationsnarkotika cyclische Epoxide Darstellung: Nucleophile Substitution Schwefelverbindungen: Thiole, Thioether xidation zu Disulfiden, Sulfoxiden, Aktives Methyl 123
124 6. Amine Einfache rganische Stickstoffverbindungen 124
125 6. Amine Einfache rganische Stickstoffverbindungen Alkaloide: vorwiegend in Pflanzen vorkommende basische Naturstoffe mit einem oder mehreren, meist cyclisch eingebauten Stickstoff-Atomen im Molekül häufig ausgeprägte pharmakologishe Wirkung N-Atome entstammen biosynthetisch überwiegend Aminosäuren. 125
126 6. Amine Einfache rganische Stickstoffverbindungen Amine sind (schwache) Basen: R N 2 R N R R 3 N + X + - X R N 3 X R 2 N 2 X R 3 N X Ammoniumsalze (analog N 4 ) (Versuch 3.4) Amin pk B N Aliphatische Amine sind stärker basisch als N 3 ( +I - Effekt) 4.26 Anilin 9.42 Aromatische Amine sind schwächer basisch Dipenylamin 13.1 als N 3 ( I/ M - Effekt) 126
127 6. Amine Einfache rganische Stickstoffverbindungen Amine sind Nucleophile: Nucleophile Substitution: S N 127
128 6. Amine Einfache rganische Stickstoffverbindungen Amine: Reaktion mit Nitrosyl-Kationen: NaN 2 + Cl - Cl [N 2 ] + + N Nitrosyl-Kation N sekundäres Amin Nucleophil N N N - + N N Nitrosamin 3 C C 2 N 2 + N C C + 2 N N C C 2 N N primäres Amin Nucleophil Diazotierung Diazoniumsalz Substitution Cl - RT (oder 2 ) "Desaminierung" (Versuch 3.4) 3 C C 2 Cl + N 2 Cl 128
129 Zusammenfassung: Amine abgeleitet von Ammoniak primäre, sekundäre, tertiäre basisch nucleophil medizinisch sehr bedeutsam Übungen: Piperidin (siehe rechts) ist ein A primäres Amin B sekundäres Amin Welche Aussage zu nebenstehender Verbindung trifft zu? A Behandlung mit Nitrit/Schwefelsäure führt zu Stickstoffentwicklung (Desaminierung). B Es handelt sich um ein tertiäres Amin. 129
130 7. Nucleophile Substitution (S N ), Reaktionskinetik 130
131 7. Nucleophile Substitution (S N ), Reaktionskinetik gute Nucleophile Nu mindestens: nicht bindendes Elektronenpaar gut: negative Ladung S - I - - N 3 2 Reaktivität = Nucleophilie Basizität Polarisierbarkeit Nu Nu gute Abgangsgruppen X: schwach basisch I -, Br -, Cl -, 2 Merke: Anionen starker Säuren! schlechte Abgangsgruppen X: N 3, -, N 2 -, - 131
132 7. Nucleophile Substitution (S N ), Reaktionskinetik Substratstruktur? zwei Mechanismen der nucleophilen Substitution! 132
133 7. Nucleophile Substitution (S N ), Reaktionskinetik Bimolekulare nucleophile Substitution: S N 2 S N 2 Reaktion: Nu R 3 C-X RA 216: Nucleophile Substitution (S N 2 ) 133
134 7. Nucleophile Substitution (S N ), Reaktionskinetik Monomolekulare nucleophile Substitution: S N 1 S N 1 Reaktion: R 3 C-X RA 237: Nucleophile Substitution (S N 1 ) 134
135 Übungen: Durch welche Reaktion kann ein Alkohol hergestellt werden? A Umsetzung (nucleophile Substitution) eines Alkoholats mit einem alogenalkan. B Umsetzung (nucleophile Substitution) von ydroxid mit einem alogenalkan. Iodmethan wird in Wasser zu Methanol hydrolysiert. Setzt man Natronlauge zu, wird die Reaktion A schneller. B langsamer. tert-butylbromid reagiert in S N -Reaktionen bevorzugt nach A S N 2 -Mechanismus B S N 1 -Mechanismus 135
136 8. eterocyclen eteroatom(e) im Ring (N,, S, ) gesättigt oder aromatisch (etarene) Fünf- und Sechsringe, einzeln oder kondensiert wichtig: N-eterocyclen: Ersatz von =C- gegen =N- Sechsring, aromatisch (6p): 136
137 Fünfring, aromatisch (6p): 8. eterocyclen Fünfring, nicht aromatisch: 137
138 8. eterocyclen Sechsring kondensiert, aromatisch (10p): 138
139 8. eterocyclen Fünfring, kondensiert, aromatisch (10p): Übung: Nicotin (nebenstehend) setzt sich zusammen aus einem A aromatischen 5-Ring- und 6-Ring-eterocyclus B 6-Ring-eterocyclus und einem tertiären Amin 139
140 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone Übersicht: Carbonylverbindungen: (1) (2) 140
141 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.1 Aldehyde und Ketone: erstellung und Nomenklatur (Versuch 3.6) 141
142 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.1 Aldehyde und Ketone: erstellung und Nomenklatur 142
143 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.1 Aldehyde und Ketone: erstellung und Nomenklatur 143
144 9.2 Struktur, Eigenschaften, Reaktivität Propan Formel Sdp. -44 C Propanal 49 C Propanon (Aceton) 56 C 2-Propanol 82 C Propansäure 141 C Formaldehyd: gasförmig, wasserlöslich Acetaldehyd: leicht flüchtig, wasserlöslich Aceton: wassermischbar, gutes Lösemittel 144
145 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.2 Struktur, Eigenschaften, Reaktivität Keto-Enol-Tautomerie und a-c--acidität Aceton, einfache Ketone: >98 % Ketoform, <2% Enolform pk S ~ Tautomerie: Strukturisomere stehen im chemischen Gleichgewicht 145
146 9.3 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen Addition von Wasser Nucleophile Addition: A N 146
147 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.3 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen und Alkoholen Nucleophile Addition: A N (alb)acetale sind keine Ether!! 147
148 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.3 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen Reaktion mit Aminen Nucleophile Addition: A N 148
149 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.3 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen Wh. (Kap. 3.3): Chemie des Sehvorgangs : 149
150 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.3 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen Transaminierung über Azomethine: Enzyme: Aminotransferasen (älter: Transaminasen) Flexible Umwandlung von Aminosäuren in Ketocarbonsäuren 150
151 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.3 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen Reduktion und xidation von Aldehyden und Ketonen (Versuch 3.6) 151
152 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.3 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen Reduktionsmittel : 152
153 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.3 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen Die Aldolreaktion (Praktikum: Versuch 4.1) 153
154 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.3 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen 154
155 9.4 Chinone 155
156 9. Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone 9.4 Chinone Redoxpaar Chinon/ydrochinon 156
157 Zusammenfassung: Aldehyde, Ketone, Chinone Aldehyde, Ketone: Funktionelle Gruppe: C= Wichtige Vertreter: Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd Keto-Enol-Tautomerie a-c--acidität Nucleophile Addition (A N ) ydrate, albacetale, Acetale Imine (Azomethine, Schiffsche Basen) Aldolkondensation Reduktion und xidation Chinone Konjugierte C=C und C=-Doppelbindungen Redoxsystem Chinon/ydrochinon 157
158 Übungen: Welche Aussage zu Formaldehyd trifft zu? A B Formaldehyd ist der einfachste Aldehyd mit der Formel C 3 C Formaldehyd ist bei Raumtemperatur gasförmig, seine wässrige Lösung (ca. 37%) heißt Formalin. Nebenstehenden Verbindungstyp ist ein A B Acetal albacetal Welche Struktureinheit spielt eine Rolle bei der Transaminierung mit Pyridoxalphosphat (Vitamin B 6 )? A B ein Imin A ein ydrazon B Welche der nebenstehenden Verbindungen ist ein Chinon? A Verbindung A ("ydrochinon") B Verbindung B (in Vitamin K) 158
159 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate C 159
160 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.1 Carbonsäuren: Struktur und Eigenschaften Schmelz- und Siedepunkte noch höher als bei Alkoholen stark assoziiert über -Brücken in Lösung und in Gasphase dimere Assoziate C1 C4 wasserlöslich, ab C4 schlechter bis schwerlöslich C C Acidität: saure Reaktion in Wasser mit Basen Bildung wasserlöslicher Salze R C + 2 R C + 3 R C + Na R C Na + 2 Acidität von Carbonsäuren!! Acidität allgemein: Carbonsäuren > Phenole > Wasser > Alkohole pk S (5) (9) (14) (16) 160
161 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.1 Carbonsäuren: Struktur und Eigenschaften pk S = (Praktikum: Versuch 4.2) pk S = C 3.8 C 3 C 4.76 C 3 -C 2 -C 4.9 F C 2 C 2.58 Cl 2.81 Br 2.90 C 3 C 2 C 2 C C 3 2 C C C Cl C 3 C C 2 C Cl I 3.17 C 3 C 4.76 C 2 Cl C 2 C 2 C 4.52 ClC 2 C 2.81 C Cl 2 C C Cl 3 C C 0.89 Reaktion von Carbonsäuren mit Magenesium 161
162 10.2 Carbonsäurederivate: Reaktivität Polarisierung der C=-Bindung steigt Reaktivität steigt 162
163 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.2 Carbonsäurederivate: Reaktivität An der C=-Gruppe: Nucleophile Substitution (S N ) am sp 2 C-Atom (über tetraedrische Zwischenstufe) Am Nucleophil: Acylierung, Übertragung einer Acyl-Gruppe R C 3 C C Acyl-Rest Acetyl-Rest 163
164 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.2 Carbonsäurederivate: Reaktivität Carbonylreste und Carboxylatanionen Formyl- C Formiat C Acetyl- 3 C C Acetat 3 C C Propionyl- 3 C C 2 C Propionat 3 C C 2 C Benzoyl- C Benzoat C 164
165 10.3 Carbonsäurechloride RA 949: Reaktion Säurechlorid mit Amin 165
166 10.4 Carbonsäureanydride Merke: Carbonsäurechloride (und -anhydride) sind die Acylierungsreagenzien des Chemikers 166
167 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.4 Carbonsäureanydride Acetylsalicylsäure (ASS) Extraktion Gerbstoffe, Farbstoffe, Wirkstoffe: Salicylsäure Weidenrinde 1897 offmann Acetylsalicylsäure 167
168 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.4 Carbonsäureanydride Synthese von ASS (Versuch 4.4) Acetylierung unter physiologischen Bedingungen? 3 C C C2 2 C N C 3 C 3 C 3 X - 3 C C [ + ], - Ac 3 C C C2 2 C N C 3 C 3 C 3 X - Cholin Acetylcholin 168
169 10.5 Carbonsäureester R + C + R' + + R C R' R C - + R' Die saure Veresterung ist reversibel! (Versuch 4.3) Cyclische Ester: Lactone Säurekatalysierte Veresterung 169
170 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.5 Carbonsäureester Polyester durch Polykondensation : spezielle Polyester: 170
171 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.5 Carbonsäureester Die saure Veresterung ist reversibel! Die Verseifung von Carbonsäure-Estern Die Verseifung ist irreversibel! RA 955: Verseifung eines Esters Wieso Verseifung? ier Ende des Stoffes für Teilklausur 2! 171
172 Übungen: 2-Chlorpropansäure ist eine stärkere Säure als 3-Chlorpropansäure A stimmt B stimmt nicht Bei welchem Verbindungstyp handelt es sich um ein reaktiveres Carbonsäure-Derivat? A Carbonsäurechlorid B Carbonsäureester Nebenstehende Verbindung ist ein A -Lacton B cyclischer Carbonsäureester Bei der erstellung von Acetylsalicylsäure aus Salicylsäure A wird die Salicylsäure an der Carbonsäuregruppe verestert. B wird die phenolische ydroxylgruppe mit Essigsäureanhydrid acetyliert. 172
173 10.6 Fettsäuren, Fette (Triglyceride), Lipide gerade Anzahl C (Biosynthese aus Acetat) eine Carboxylgruppe Doppelbindungen: 0-3 immer isoliert immer cis (Fixierung der räumlichen Anordnung, meist an C-2 von Glycerin) im tierischen rganismus Biosynthese bis max. D 9 essentielle Fettsäuren -6 9 Fettsäuren : 4 3 b 2 a 1 C C C C Palmitinsäure C C Stearinsäure C C Ölsäure (D 9 -cis-ctadecansäure) Linolsäure (v. a. in Pflanzenölen) -3 C Linolensäure (v. a. in Fischölen) 173
174 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.6 Fettsäuren, Fette (Triglyceride), Lipide Triglyceride (Fette und Öle, Neutralfette) wenig(!) Mono- und Diglyceride (Zwischenprodukte) einfache (nur eine Fettsäuresorte) gemischte Verseifung, Seifen, Tenside (Versuch 4.5) 174
175 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.6 Fettsäuren, Fette (Triglyceride), Lipide Seifenwirkung: als Tenside Mizelle 175
176 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.6 Fettsäuren, Fette (Triglyceride), Lipide Zusammensetzung von Zahnpasta (Prof. Dr. G. Lang, Kosmetikchemie I Teil 6) 176
177 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.6 Fettsäuren, Fette (Triglyceride), Lipide Fettsäuren als Bausteine im Stoffwechsel: in geringen Mengen in sehr vielen rganen, Geweben und Körperflüssigkeiten Kontraktion glatter Muskulatur blutdrucksenkend ormonproduktion.. Lipide Prostaglandine In der Biosphäre vorkommende Verbindungen, die in Wasser nur wenig, aber in organischen Lösemitteln gut löslich sind. Sie gehören verschiedenen Verbindungsklassen an. Einziges gemeinsames Strukturmerkmal ist eine relativ große hydrophobe (lipophile) Teilstruktur. Isopren-Derivate (Terpene, Carotinoide, Steroide) langkettige Alkohole langkettige Carbonsäuren ( Fettsäuren ) Ester (Triglyceride, u. a.) Phospholipide Glycolipide 177
178 10.7 Carbonsäurethioester Reaktivität steigt 3 C C + C 3 C 2 C 2 N C3 3 C C C 3 C 2 C 2 N C3 S CoA C 3 - CoA-S C 3 Acetylcholin Übertragung einer Acyl-(Acetyl-)gruppe auf Sauerstoff 178
179 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.7 Carbonsäurethioester CoenzymA Acetyl-CoA Drehpunkt des Stoffwechsels CoA-S 179
180 Chemie : Et C 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.7 Carbonsäurethioester Übertragung einer Acyl-(Acetyl-)gruppe auf Kohlenstoff: a Base C 3 Et C - + C 2 Et C C 3 Et C-C-Verknüpfung C C 2 C C 3 Essigsäureethylester ("Ethylacetat") Nucleophile Substitution (S N ) am Ester - Et - Acetessigsäureethylester Biosynthese : u.a. Fettsäurebiosynthese mit Acetyl-CoA 180
181 10.8 Carbonsäureamide 181
182 10. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 10.8 Carbonsäureamide Cyclische Amide: Lactame 182
183 10.9 Carbonsäuren mit weiteren funktionellen Gruppen 183
184 Übungsaufgaben Nebenstehende Verbindung ist ein Triglycerid. A stimmt nicht B stimmt 2 C C 2 C Alkylreste Die Tensidwirkung von Fettsäure-Anionen beruht A auf der hydrophilen Carboxylat-Funktion und der lipophilen Alkylkette B auf der lipophilen Carboxylat-Funktion und der hydrophoben Alkylkette Nebenstehende Verbindung ist ein A b-lactam B cyclisches Carbonsäureamid N 184
185 Zusammenfassung: Carbonsäuren und Carbonsäurederivate Funktionelle Gruppe: -C Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure Carbonsäuren sind sauer, Anionen: Carboxylate Carbonsäurederivate: -chloride, -anydride, -thioester, -ester, -amide Nucleophile Substitution am sp 2 - C-Atom, Acyclierung saure Veresterung (reversibel); Verseifung von Estern (irreversibel) Polyester als Kunststoffe Ester des Glycerins mit Fettsäuren: Triglyceride (Lipide) Thioester zur biochemischen Acylierung -Acylierung und C-Acylierung Carbonsäureamide: z. B. Peptide cyclische Derivate: Lactone, Lactame 185
186 11. Stereochemie und Stereoselektivität Räumlicher Aufbau Funktion biochemisch relevanter Verbindungen (R)-(-)-Adrenalin Erhöht Blutdruck und erzfrequenz (S)-(+)-Adrenalin + NMe + NMe 186
187 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.1 Konstitution, Konformation, Konfiguration Isomere: gleiche Summenformel aber andere Struktur Isomere Konstitutionsisomere Sequenz der Atome Stereoisomere räumlichen Anordnung Strukturisomere : Gerüstisomere Stellungsisomere Funktionsisomere Konformationsisomere (Konformere, Rotationsisomere) Geometrische Isomere (cis/trans-isomere) Konfigurationsisomere Enantiomere, Diastereomere 187
188 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.1 Konstitution, Konformation, Konfiguration Konstitutionsisomere: Gerüstisomere unterscheiden sich im Kohlenstoffgerüst Stellungsisomere unterscheiden sich in Position einer funktionellen Gruppe Funktionsisomere enthalten unterschiedliche funktionelle Gruppen 188
189 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.1 Konstitution, Konformation, Konfiguration Konformationen und Konformere: 189
190 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.1 Konstitution, Konformation, Konfiguration Geometrische Isomere (cis-/trans-isomere) fixierte räumlichen Anordnung von Substituenten an einer Doppelbindung: Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Cl Br cis trans E Z Cl an Ringsystemen: Y Y Y e/e X 1,2-trans X X 1,2-cis e/a X Y 190
191 11.2 Chiralität Ein Körper ist chiral, wenn er mit seinem Spiegelbild nicht identisch ist / nicht zur Deckung zu bringen ist! Konfiguration: Absolute Anordnung im Raum Stereoisomere: Konfigurationsisomere 191
192 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität Wann ist ein Molekül chiral? Faustregel: keine Spiegelebene, kein Inversionszentrum (1) Chiralitätszentrum: Symmetrieebenen: nicht chiral nicht chiral chiral Zentrales Atom mit 4 verschiedenen Substituenten Br Br Meist C (sp 3 ); auch bei P, S, N möglich Asymmetriezentrum, stereogenes Zentrum F Cl Cl F 192
193 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität (2) Chiralitätsachse: Achse Spiegel a b Schraube elikale Strukturen, vgl. a- und b-elix (Proteine, DNA) 193
194 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität Chirale Moleküle: Enantiomere C C 3 C C 3 2-ydroxypropansäure (Milchsäure) Zwei Moleküle, die sich wie bjekt und Spiegelbild verhalten, aber nicht identisch sind, nennt man Enantiomere! 194
195 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität Schreibweisen und Nomenklatur der Stereochemie (1) R,S-Nomenklatur (Cahn-Ingold-Prelog Regeln, 1964) Zeichnen eines Tetraeders entsprechend der realen räumlichen Gestalt: Wie unterscheidet man im Namen Bild und Spiegelbild? R,S-Nomenklatur Grundlage: Priorität der 4 Substituenten 195
196 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität 1. Festlegung der Prioritätenreihenfolge: Die direkt an das asymmetrische *C-Atom gebundenen Atome (a) werden nach fallender rdnungszahl betrachtet: höhere rdnungszahl höhere Priorität. gleichwertig Betrachtung der weiteren Bindungssphären b, c, d., c b a c b * C a a b c a Mehrfachbindungen zählen als mehrere Einfachbindungen: b c 2 C C 1 C 4 C C 3 196
197 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität 2. Betrachtung des Moleküls: Substituent niedrigster Priorität (meist ) zeigt nach hinten (Blick von vorne über das asymmetrische C-Atom in die C--Bindung) Reihenfolge der restlichen drei Substituenten nach abnehmender Priorität geordnet entspricht: Drehung im Uhrzeigersinn Drehung im Gegenuhrzeigersinn R-Konfiguration (rectus) S-Konfiguration (sinister) 197
198 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität (2) D,L-Nomenklatur (nach Emil Fischer, 1900) Nur für spezielle Verbindungen möglich und gebräuchlich!! a-substituierte Aldehyde Zucker!! a-substituierte Carbonsäuren Aminosäuren, ydroxysäuren Konvention: Projektionsformeln nach Fischer: öchst oxidierter Substituent an der senkrechten Kante nach oben + hinten Relevanter a-substituent an der horizontalen Kante nach vorne, rechts oder links! C C C C Modell C 2 C 2 C 2 C 2 D-Glycerinaldehyd dexter L-Glycerinaldehyd laevus 198
199 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität 2 C 1 2 N 4 C 3 2 L-Serin Bedeutet D = R und L = S??? Wie kann ich R/S aus D/L ableiten?? R/S ist neu (1964) und universell D/L ist alt und speziell C 2 C N 2 2 C C N 2 1 S 3 C 1 2 N 4 C 2 2 S L-Cystein mit Blickrichtung vorne um 90 nach rechts in Tafelebene drehen C S 2 C N 2 2 S 2 C 3 C 4 N 2 1 R!! 199
200 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität In welcher physikalischen Eigenschaft unterscheiden sich 1) chirale von achiralen Verbindungen und 2) Enantiomere untereinander? ptische Aktivität Die Ebene des polarisierten Lichts wird in einem chiralen Medium gedreht: Enantiomere drehen die Polarisationsebene von linear polarisiertem Licht - unter sonst gleichen Bedingungen - um den gleichen Betrag a nach links: (-) bzw. rechts (+) Messung: Polarimeter Polarimetrie 200
201 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität Das Ausmaß der Drehung ist proportional der Konzentration c der Lösung (angegeben in g/100 cm 3 ) und der Schichtdicke l (angegeben in dm): spezifischer Drehwert T a [ a] c l Konzentration in g/cm 3 gemessener Drehwert Länge der Küvette (Schichtdicke) in dm [a] D 20 Na-D-Linie (589 nm) (Na-Dampf-Lampe) Messtemperatur Merke: Es besteht kein Zusammenhang zwischen optischem Drehsinn: (+) oder (-) Bezeichnung nach Fischer: D oder L Bezeichnung nach CIP: R oder S 201
202 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität Die reinen Substanzen: Enantiomere S- oder L- (+)-Milchsäure [a] D = R- oder D- (-)-Milchsäure [a] D = Das 1:1 Gemisch: Racemat [a] D = 0 202
203 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.2 Chiralität Racemisierung: Prozess der Überführung eines Enantiomers in das Racemat Racematspaltung: Trennung eines Racemats in die beiden Enantiomeren Inversion: Überführung eines Enantiomers in das spiegelbildliche 11.3 Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren: Enantiomere, Diastereomere, meso-verbindungen Jedes einzelne Stereozentrum mit R oder S bezeichnen und diese Deskriptoren in den Namen aufnehmen Wie viele Stereoisomere gibt es von diesen Verbindungen? 203
204 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.3 Enantiomere, Diastereomere, meso-verbindungen 1 Asymmetrie-Element 2 Enantiomere 2 Stereoisomere 2 Asymmetrie-Elemente 2 Enantiomerenpaare, zueinender diastereomer 4 Stereoisomere n Chiralitätselemente (unterschiedlich substituiert!) 2 n Stereoisomere Enantiomere und Diastereomere 204
205 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.3 Enantiomere, Diastereomere, meso-verbindungen Enantiomere und Diastereomere in Fischer-Projektion: auch hier nur bei speziellen Verbindungen: 205
206 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.3 Enantiomere, Diastereomere, meso-verbindungen (1) Zwei Enantiomere haben an allen Asymmetriezentren entgegen gesetzte Konfiguration. Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild. Sie lassen sich nicht durch Drehung zur Deckung bringen. Enantiomere haben die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften (Schmelzpunkte, Siedepunkte, etc.). Sie unterscheiden sich nur in ihrer Wechselwirkung mit polarisiertem Licht: optische Aktivität entgegen gesetzter optischer Drehsinn (2) Diastereomere unterscheiden sich nicht an allen, d.h. x < n Stereozentren Diastereomere verhalten sich nicht wie Bild und Spiegelbild. Sie haben prinzipiell unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften. (3) Zwei Stereoisomere sind entweder enantiomer oder diastereomer zueinander. 206
207 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.3 Enantiomere, Diastereomere, meso-verbindungen meso-verbindungen Sonderfall: z. B. Molekül mit 2 Stereozentren die aber die gleichen vier (verschiedenen) Substituenten tragen Spiegelebene in einem Stereoisomer = meso-form Es existieren 2 Enantiomere und 1 meso-verbindung Die meso-verbindung ist nicht chiral (und auch nicht optisch aktiv). 207
208 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.3 Enantiomere, Diastereomere, meso-verbindungen Klassisches Beispiel in Fischer-Projektion: Salze: Tartrate Chelat-Ligand 208
209 11.4 Biologische Eigenschaften von Enantiomeren Die Natur ist chiral : mikroskopisch, makroskopisch Viele Biomoleküle sind chiral: Kohlenhydrate, ydroxysäuren, Amine, Aminosäuren Polysaccharide, DNA, Alkaloide, Peptide, Proteine... Enzyme und Rezeptoren sind chiral, insbesondere das aktive Zentrum. Die Wechselwirkungen mit chiralen Substraten entsprechen diastereomeren Relationen und sind unterschiedlich. Enantiomere und Rezeptoren molekulare Erkennung Enantiomere binden an unterschiedliche Rezeptoren oder unterschiedlich gut. Die biologische Wirkung ist unterschiedlich. Moderne Pharmazeutika sollen chiral sein. 209
210 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.4 Biologische Eigenschaften von Enantiomeren Enantiomere und Rezeptoren/Enzyme molekulare Erkennung Drei-Punkt-Wechselwirkung (1933) Passt Passt nicht 210
211 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.4 Biologische Eigenschaften von Enantiomeren (R)-(-)-Adrenalin erhöht Blutdruck und erzfrequenz (S)-(+)-Adrenalin schwache Wirkung + NMe + NMe gute Bindung von (R)-(-)-Adrenalin an den Adrenalin-Rezeptor schwächere Bindung von (S)-(+)- an den Adrenalin-Rezeptor 211
212 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.4 Biologische Eigenschaften von Enantiomeren (R)-(+)-Thalidomid Antidepressivum Beruhigungsmittel (S)-(-)-Thalidomid toxisch, teratogen Contergan -Affäre (R)-(+)-Limonen Citrusduft (S)-(-)-Limonen Fichtennadeln Trennung von Enantiomeren (Racematspaltung) oder Synthese reiner Enantiomere 212
213 11. Stereochemie und Stereoselektivität 11.4 Biologische Eigenschaften von Enantiomeren Ziel: stereoselektive (enantioselektive) Synthese 213
214 Isomerie Zusammenfassung: Stereochemie Konstitution, Konformation, Konfiguration Konstitutionsisomere und Stereoisomere Geometrische Isomere (cis/trans) Konfigurationsisomere: Enantiomere und Diastereomere Chiralität, Symmetrieelemente, Chiralitätselemente (Zentrum, Achse) Chirale Moleküle: R/S-Nomenklatur, Fischer-Nomenklatur (D/L) optische Aktivität, spezifischer Drehwert Enantiomere, Racemat, Diastereomere, meso-verbindungen pharmakologische Eigenschaften von Enantiomeren stereoselektive (enantioselektive) Synthese 214
215 Übungsaufgaben Welche der nebenstehenden Verbindungen sind geometrische Isomere? A (1) und (2) B (1) und (3) Die nebenstehende Verbindung ist A (S)-Milchsäure B (R)-Milchsäure Welches Strukturmerkmal bzw. welche funktionelle Gruppe tritt in der abgebildeten Verbindung nicht auf? A tertiärer Alkohol B Acetal C albacetal D zwei stereogene Zentren (Chiralitätszentren) E Trichlormethylgruppe 215
216 12. Kohlenhydrate 216
217 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide 217
218 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Zuckerstammbaum: D-Reihe 218
219 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Monosaccharide: 1 Zuckerbaustein Stammverbindung: D- bzw. L-Glycerinaldehyd Anzahl der Kohlenstoffatome: 4-6 Tetrose, Pentose, exose 1 Carbonylgruppe: Aldosen und Ketosen -Gruppen an allen anderen C asymmetrische C-Atome (Stereozentren) C * * * * C 2 C 2 * * * C 2 acyclisch?? D-Glucose D-Fructose Stellungsisomere 219
220 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Enantiomere Zucker unterscheiden sich an allen asymmetrischen C: C * * * * C 2 D-Glucose C * * * * C 2 L-Glucose Epimere Zucker unterscheiden sich an einem asymmetrischen C: C * C 2 C * C 2 C C * * C 2 C 2 D-Glucose D-Mannose D-Glucose D-Galactose Epimere bzgl. C2 Epimere bzgl. C4 Diastereomere Zucker unterscheiden sich an 0 < 1 < n asymmetrischen C 220
221 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Ringstruktur von Monosacchariden: cyclische albacetalform 221
222 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Anomere Zucker unterscheiden sich in der Konfiguration am Acetal-C der cyclischen Form (bei Aldosen C-1): a und b Anomere Zucker können in Lösung über die ringoffene Form im Gleichgewicht stehen (Mutarotation) 222
223 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Pyranosen und Furanosen 223
224 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Ribose und Desoxyribose 224
225 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Desoxyzucker Aminozucker: N 2 - statt -Gruppen: in yaluronsäure ( Gelenkschmiere ) und Knorpel in Antibiotika (Glykosid-Antibiotika) u.a. 225
226 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide xidation und Reduktion Eigenschaften von Monosacchariden Aldosen sind reduzierende Zucker! Fehling Tollens (Versuch 5.1) 226
227 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide 227
228 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Isomerisierung über die Endiolform C C C 2 C C C 2 C C C 2 C 2 C C 2 (D-)Glycerinaldehyd "Endiol" Dihydroxyaceton C C C 2 Base C C C 2 Base C C C 2 D-Glucose "Endiol" D-Fructose auch mit Isomerasen Ketosen wirken im basischen ebenfalls reduzierend! 228
229 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Vitamin C als Endiol: (Biosynthese aus D-Glucose oder D-Gulose) 229
230 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide als Phosphate im Stoffwechsel: C C C C C C 2 P Glucose-6-phosphat Isomerase C 2 C C C C C 2 P Fructose-6-phosphat 230
231 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide (Voll)Acetale: Glycoside Wiederholung: 231
232 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide Beispiele mit einfacher Alkoholkomponente: 5 1 C 3 Methyl-a-D-glucopyranosid 5 1 C 3 Methyl-b-D-glucopyranosid 5 1 C 3 Methyl-b-D-galactopyranosid Glycoside sind (wie Acetale): labil gegen wässrige Säure stabil gegen Basen stabil gegen Reduktionsmittel stabil gegen xidationsmittel, d.h. nicht reduzierend -Glycoside 232
233 12. Kohlenhydrate 12.1 Aufbau von Kohlenhydraten - Monosaccharide N-Glycoside: 233
234 12. Kohlenhydrate 12.2 Disaccharide (Voll-)Acetale mit einem 2. Monosaccharid als Alkoholkomponente: 234
235 12. Kohlenhydrate 12.2 Disaccharide = Disaccharide Typ I: Verknüpfung anomeres + alkoholisches reduzierende Disaccharide Lactose b-d-galactopyranosyl-(1-4)-d-glucopyranose Muttermilch: 5,5 7,5 % Lactose (primäre Kohlenhydratquelle für Säuglinge) Lactase zur Spaltung Lactose-Intoleranz : Lactase fehlt beim eranwachsen Abschaltung des Lactase-Gens bei % der Erwachsenen Lactase als Verdauungshelfer 235
236 12. Kohlenhydrate 12.2 Disaccharide = Disaccharide Typ II: Verknüpfung anomeres + anomeres Nur Vollacetal-Struktur nicht reduzierende Disaccharide bei Aldosen: 1 1 verknüpft, bei einer Ketose: 1 2 verknüpft 236
237 12. Kohlenhydrate 12.3 Polysaccharide Stärke und Glycogen Grundstruktur: 1,4-a-glycosidische Verknüpfung von a-d-glucoseeinheiten A m y l o s e : (im wesentlichen) unverzweigte Kettenmoleküle wasserlöslich: 20 %, MG A m y l o p e k t i n : 4 stark verzweigte Kettenmoleküle: auptketten 1,4-glycosidisch, Verzweigungen 1,6-glycosidisch wasserunlöslich, MG G l y c o g e n : ähnlich Amylopektion 1,4-verknüpft und 1,6-verzweigt, deutlich höherer Verzweigungsgrad, wasserunlöslich
238 12. Kohlenhydrate 12.3 Polysaccharide Amylose gewinkelt, vgl. Maltose elixstruktur mit ohlraum Einlagerung von Iod: Iod-Stärke-Reaktion (Versuch 5.2) 238
239 12. Kohlenhydrate 12.3 Polysaccharide Amylase Amylose Maltose Säure 1 Maltase a-d-glucose 239
240 12. Kohlenhydrate 12.3 Polysaccharide Amylopektin Glykogen 240
241 12. Kohlenhydrate 12.3 Polysaccharide Cellulose Grundstruktur: 1,4-b-glycosidische Verknüpfung von b-d-glucoseeinheiten Cellobiose faserartige Moleküle, wasserunlöslich Cellulose unter dem Mikroskop: 241
242 Zusammenfassung: Kohlenhydrate C n ( 2 )n: Photosynthese und Verbrennung Zuckerstammbäume ausgehend von D,L-Glycerinaldehyd Tetrosen/Pentosen/exosen Aldosen/Ketosen Chiralitätszentren: Enantiomere, Diastereomere, Epimere cyclische albacetale, Anomere (a/b), Pyranosen und Furanosen xidation und Reduktion Endiolform (z. B. Vitamin C) Phosphatierung Vollacetale: glykosidische Bindung, - /N-Glycoside Disaccharide Typ I und II Polysaccharide: Stärke/Glykogen Cellulose 242
243 Übungsfragen: Welche Monosaccharide sind Epimere? A D-Glucose und D-Fructose B D-Glucose und D-Mannose Bei der positiven Tollens-Probe wird D-Galactose oxidiert zu A D-Galactonsäure B D-Galacturonsäure Glycogen ist ein Polysaccharid aus A 1,4- verknüpften a-d-glucose-einheiten mit starker Verzweigung durch zusätzliche 1,6-Verknüpfung. B ähnlich wie Amylose linear 1,4- verknüpften a-d-glucose- Einheiten. Welche Aussage trifft nicht zu? Lactose und Maltose A können beide durch Maltase abgebaut werden B haben dieselbe Molmasse C sind unterschiedlich C1 C4 verknüpft D können als α- und β-anomere vorliegen E besitzen beide reduzierende Eigenschaften 243
244 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren proteinogen: 20 (+1) essentiell: 10 (+1) 244
245 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren Aminosäuren mit unpolaren aliphatischen Seitenketten 245
246 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren mit aromatische Seitenketten C 2 N C C C 2 2 N C C 2 N C 2 C N 2 C Phenylalanin Tyrosin Tryptophan Phe, F Tyr, Y Try, W 246
247 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren mit polaren, ungeladenen (neutralen) Seitenketten 247
248 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren mit polaren, basischen Seitenketten mit polaren, sauren Seitenketten 248
249 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren 2 N Aminosäuren als Betaine, Zwitterionen, Ampholyte C C 2 3 N C C 2 Glycin: pk S ~ 10.0 pk B ~ 12.0 pk S Carbonsäure: ~4.8 pk B Amin: ~3.4 pk S Ammonium: ~10.6 pk B Carboxylat: ~9.2 3 N C C - + C N C 2 N R R R pk S 1 pk S 2 positiv geladen neutral bei einem definierten p-wert: Isoelektrischer Punkt C C negativ geladen p IP = pk S1 + pk S
250 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren Titrationskurve einer neutralen Aminosäure 3 N C C C - + pk S 1 3 N C 2 pk S 2 2 N C C 2 = 10.0 p IP = pk S1 + pk S2 2 =
251 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren Titrationskurve einer sauren Aminosäure 251
252 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren Titrationskurve einer basischen Aminosäure 252
253 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren Nachweis von Aminosäuren: über den isoelektrischen Punkt (IP) Anode + p isoelektrische Fokussierung Kathode - p Anode + p Asp Gly Lys IP = 3.0 IP = 6.0 IP = Kathode - p 253
254 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren Nachweis von Aminosäuren: Ninhydrin-Test Aminosäuren als Chelatliganden R C C N Cu 2+ N C C R 254
255 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren Decarboxylierung von Aminosäuren 255
256 13. Aminosäuren und Peptide 13.1 Aminosäuren Acylierung und Veresterung von Aminosäuren N-Acetylcystein Mucolytikum, Antioxidans 256
257 13.2 Peptide Peptidbindung und Dipeptide 257
258 13. Aminosäuren und Peptide 13.2 Peptide Phenylalaninquelle : nicht bei Patienten mit Phenylketonurie angeborene Stoffwechselstörung (1 : ) Anreicherung von Phe irnschädigung (Störung der geistigen Entwicklung) 258
259 13. Aminosäuren und Peptide 13.2 Peptide 259
260 13. Aminosäuren und Peptide 13.2 Peptide Tripeptide 260
261 13. Aminosäuren und Peptide 13.2 Peptide Geometrie der Peptidbindung Peptid-Mesomerie 6 Atome der Peptidbindung in einer Ebene Partieller Doppelbindungscharakter der C N Bindung Sterische Fixierung, meist trans an -C=N- 261
262 13. Aminosäuren und Peptide 13.2 Peptide Geometrie in der Primärstruktur Peptid-Rückgrat Durch die Unbeweglichkeit der planaren Peptidbindungen können nur wenige stabile Konformationen ausgebildet werden: Sekundärstrukturen. 262
263 13.3 Polypeptide und Primärstruktur ligopeptide: 2-10 AS (Poly)Peptide: AS MG bis (1-10 kda) Proteine: >100 AS MG kda Aminosäuren Polypeptide Primärstruktur: Aminosäuresequenz Abfolge der Aminosäuren in der Kette Peptidsynthese Biosynthese Sequenzanalyse sequenziell im Labor: automatisiert 263
264 13. Aminosäuren und Peptide 13.3 Polypeptide und Primärstruktur Peptidsynthese im Labor 2 N R 2 C + 2 N R 1 C 2 N R 2 N Schützen oder R 1 SG N R 2 C + 2 N R 1 SG Entschützen am N- oder C-Terminus Aktivieren SG N R 2 X + 2 N R 1 SG Kuppeln - X SG N R 2 N R 1 SG 264
265 13. Aminosäuren und Peptide 13.3 Polypeptide und Primärstruktur Protein-Biosynthese RNA N R 2 N R 1 2 N R 2 N R 1 trna 265
266 13.4 Sekundärstrukturen ptimierung von Geometrie (Konformation) sowie polaren Wechselwirkungen / -Brücken F a l t b l a t t - Struktur: b-struktur (von b-keratin) 266
267 13. Aminosäuren und Peptide 13.4 Sekundärstrukturen Zusammenlagerung zweier gefalteter Kettenabschnitte -Brücken zwischen den beiden Kettenabschnitten 267
268 13. Aminosäuren und Peptide 13.4 Sekundärstrukturen Seitenketten R alternierend nach oben oder unten ; -Brücken zwischen gegen- oder gleichläufigen Kettenabschnitten 268
269 13. Aminosäuren und Peptide 13.4 Sekundärstrukturen a - e l i x - Struktur: schraubenförmige Anordnung i.d.r. 3,6 Aminosäuren pro Windung -Brücken innerhalb der gleichen elix: C= und N-Gruppen von Windung zu Windung im passendem Abstand -Brücken in Richtung der Schraubenachse erhöhte Stabilität Seitenketten stehen nach außen und können weiter wechselwirken 0.54nm a-elix: rechts-schraube 269
270 13.5 Tertiärstrukturen Supersekundärstrukturen ( Überstrukturen, Motive ): Arrangement von Sekundärstrukturabschnitten (elices / Faltblätter) sowie Schlaufen ( Loops, Aminosäure-Abschnitte, die keiner Sekundärstruktur angehören) Stabilisierung über Seitenketten: Disulfid-Bindungen zwischen Cystein-Resten -Brücken ionische Wechselwirkungen zwischen Seitenketten hydrophobe Wechselwirkungen Nur eine Polypeptideinheit 270
271 13. Aminosäuren und Peptide 13.5 Tertiärstrukturen 2007 Pearson Studium / Abbildung aus: Bruice: rganische Chemie, 5. Aufl. / ISBN:
272 13. Aminosäuren und Peptide 13.5 Tertiärstrukturen Disulfid-Brücken zwischen Cystein-Resten Das aar 272
273 13. Aminosäuren und Peptide 13.5 Tertiärstrukturen Tertiärstruktur 273
274 13.6 Quartärstrukturen Aggregate aus Peptidketten-Untereinheiten (typisch 2-6, bis zu 20) Cofaktoren und Coenzyme Kooperativität: Bindung kleiner Moleküle Cofaktor äm Quartärstruktur des ämoglobins: Tetramer aus 4 UE von 2 verschiedenen Typen a und b 274
275 13. Aminosäuren und Peptide 13.6 Quartärstrukturen 275
276 13. Aminosäuren und Peptide 13.6 Quartärstrukturen Cofaktoren und Coenzyme begrenzte chemische Potenz nackter Enzyme, z. B. zur Elektronenübertragung. Metallionen: Zn 2+, Fe 2+, Co 2+, Cu am Enzym spezifisch koordiniert Cofaktoren oder prosthetische ( zusätzliche ) Gruppe; z. B. äm - niedermolekulare Verbindungen, enthalten häufig Metall-Ionen - permanent an das Enzym gebunden (meist kovalent) - Regeneration der aktiven Form im katalytischen Cyclus Coenzyme oder Cosubstrate, z. B. NAD - relativ niedermolekular - in einem Assoziations- / Dissoziationsgleichgewicht an Enzym gebunden - ausreichend hohe Konzentration erforderlich Apoenzym + Coenzym (olo-)enzym 276
277 13. Aminosäuren und Peptide 13.6 Quartärstrukturen Proteine: Einteilung nach Funktion und Zusammensetzung: Skleroproteine: Gerüst- und Faserproteine (z. B. Bindegewebe): wasserunlöslich Sphäroproteine (globuläre Proteine): wasserlöslich; u. a. Transportproteine, Enzyme Proteinkomplexe ( Proteide ): Protein- + Nichtproteinanteil Glykoproteine (Valenzbindung) Phosphoproteine (Valenzbindung) Lipoproteine (lose Aggregate) Metalloproteine (Komplexbindung) Enzyme: Biokatalysatoren Zink-Finger-Proteine Spezifische Bindung an DNA (Transskriptionsfaktoren) 277
278 13.7 Enzymkinetik 278
279 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 279
280 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 280
281 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 281
282 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 282
283 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 283
284 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 284
285 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 285
286 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 286
287 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 287
288 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik 288
289 13. Aminosäuren und Peptide 13.7 Enzymkinetik Enzymkinetik - Sättigungskinetik (Michaelis u. Menten) 289
290 13.8 Synthetische Polyamide n 2 N 1,6-Diaminohexan (C 6 ) ("examethylendiamin") Adipinsäure (C 6 ) N 2 1. Salzbildung, C + n - n 2 N N Amidbindung Polyamid 66, "Nylon 6,6" (Dupont, 1935) n 290
291 13. Aminosäuren und Peptide 13.8 Synthetische Polyamide n 2 N N 2 + n Cl Cl - n Cl N N Amidbindung n Versuch: Nylon-Seiltrick 291
292 Zusammenfassung: Aminosäuren und Peptide insbesondere a-aminocarbonsäuren proteinogen, z. T. essentiell Einteilung nach Seitenkette, Buchstaben-Codes Betaine, Ampholyte, Titration, isoelektrischer Punkt Decarboxylierung zu biogenen Aminen Peptidbindung als Spezialfall der Amidbindung Peptidsynthese, Sequenzanalyse Polypeptide: Primär-, Sekundär-, Tertiär-, Quartärstruktur Proteine Enzyme als Biokatalysatoren synthetische Polyamide 292
293 Übungsfragen: Nebenstehende Aminosäure A enthält einen Imidazol-Ring und heißt istidin. B enthält einen Indol-Ring und heißt Tryptophan. N N C 2 C C N 2 Die Säurestärke von ungeladenem Alanin (Betain-Struktur) wird bestimmt A von der Acidität der Ammoniumgruppe. B von der Acidität der Carboxylgruppe. Welche Aussage zur Verbindung dieser Verbindung trifft nicht zu? A Sie enthält eine Disulfidbrücke B Sie ist ein Dipeptid C C C 2 S S C 2 N 2 C C N 2 Welche Aussage zur a-elix von Proteinen trifft zu? A Sie wird durch intermolekulare Wasserstoffbrücken stabilisiert. B Die Seitenketten der Aminosäure-Bausteine zeigen aus der elix nach außen. 293
294 14. Stofftrennung und Spektroskopie Medizinische Diagnostik, Klinische Chemie Trenn- und Reinigungsverfahren: Destillation Sublimation, Gefriertrocknung Kristallisation (V. 4.4) Flüssig-flüssig Verteilung (V. 4.2) Chromatographie (V. 1.4, 4.4) Dialyse/Ultrafiltration Vorlesungsteil Allgemeine/Anorganische Chemie! 294
295 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.1 Chromatographische Verfahren Dünnschichtchromatographie (DC) Kapillarkräfte Fließmittel, Folie mit Kieselgel u.a., stationäre Phase mobile Phase a Retentionsfaktor: Rf( A) ; Rf( B) c b c 295
296 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.1 Chromatographische Verfahren aufgetrennte Farbstoffe Dünnschichtchromatographie (DC) Filterpapier 296
297 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.1 Chromatographische Verfahren Säulenchromatographie (SC, CC) Schwerkraft 297
298 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.1 Chromatographische Verfahren Variante: PLC: ochdruck- oder ochleistungs-flüssigkeitschromatographie sehr feines Kieselgel kompakte Säulen (z. B. 4 mm x 20 cm) Pumpenförderung des Eluenten Instrumentelle Detektion (Brechungsindex, UV/VIS, ) 298
299 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.1 Chromatographische Verfahren Konzentration PLC: Zeit 299
300 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.1 Chromatographische Verfahren Kapillar-GC: Stationäre Phase: Gaschromatographie ochviskoser Film (z. B. 0,25 mm) in Kunststoff-Kapillare (z. B. 25 m x 0,25 mm ID) Mobile Phase: z. B. elium Detektion: Wärmeleitfähigkeit (WLD) Flammenionisation (FID) Kirschwasser 300
301 14.2 Spektroskopische Verfahren: Grundlagen Molekülanregung: E(nergie) angeregter Zustand DE Grundzustand Messung: Absorption, Emission DE als Wärme und/oder Elektromagnetische Strahlung: DE = h h = Js (Planck-Konstante) : Frequenz der Strahlung [1/s] vgl. c/ : Wellenlänge (meist in nm=10 9 m) c: Lichtgeschwindigkeit 301
302 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.2 Spektroskopische Verfahren: Grundlagen Wellenlänge Elektromagnetische Strahlung: DE = h mit c/ [m] Kosmische Strahlung -Strahlung X-Strahlung UV-Strahlung Wellen Radar- IR-Strahlung, Strahlungswärme Fernseh- Frequenzen Radiofrequenzen Funk- Frequenzen 10-5 [nm] Mikrowelle: 2.45 Gz / 12.2 cm 302
303 14.3 UV / VIS Spektroskopie angeregt werden: energiereichere elektronische Zustände: Elektronenanregung Elektronenübergänge: 303
304 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.3 UV / VIS Spektroskopie Aufnahme eines UV/VIS-Spektrums: Absorption als Funktion der Wellenlänge ( nm) Bandenspektrum (Lage und Intensität der Bande) Farbigkeit von Substanzen Substanzcharakterisierung Substanzquantifizierung (Versuch 5.4) ämoglobin in Wasser Chlorophyll in Methanol NAD + und NAD 304
305 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.3 UV / VIS Spektroskopie Messung bei einer Wellenlänge: Photometrie Photometer d I 0 I Fotozelle Messküvette Anzeige Lambert-Beersches Gesetz: 10 log I 0 /I = Ext(inktion) = e c d e: molarer Extinktionskoeffizient (Substanz- und Wellenlängen-abhängig) Dimension: z. B. dm 2 /mol Konzentrationsbestimmung: Ext c Diagnostik (z. B. Blutuntersuchungen) Reaktionskinetik (Versuch 5.4) (Versuch 5.5) 305
306 14.4 Infrarotspektroskopie (IR) angeregt werden: Molekülschwingungen ( = 2-15 mm) Valenzschwingung Deformationsschwingung C- C= Fingerabdruck 306
307 14.5 Kernresonanzspektroskopie (NMR= Nuclear Magnetic Resonance ) angeregt werden: Ausrichtung des magnetischen Momentes eines Atomkernes entgegen die Feldrichtung eines äußeren Magnetfeldes S B 0 ( = Mz, = 0,5-15 m) N geeignete Kerne: 1, 13 C, 31 P, äußeres Magnetfeld 307
308 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.5 Kernresonanzspektroskopie NMR-Spektrometer NMR-Spektrum einer Einzelsubstanz Magnetfeldstärke: 1,5-15 Tesla Chemische Verschiebung von Protonen im Magnetfeld 308
309 14. Stofftrennung und Spektroskopie 14.5 Kernresonanzspektroskopie am Menschen: Kernspin-Tomographie (MagnetResonanzTomographie) Vermessung der Protonen von Wasser- und Fettbestandteilen im rganismus ell-dunkel-kontraste (wasserreich: dunkel; wasserarm: hell, z.b. Knochen) Abbildung von rganen und unterschiedlichen Gewebearten z. B. Gefäßerweiterungen, Ausdehnung von Tumoren Magnetfeldstärke: 1,5-3 Tesla Schichtweise Aufnahme Keine energiereiche Strahlung 309
310 15. Reaktionskinetik (Zeeck, Kap. 12.) Reaktion: A +... B +... Definition: Reaktionsgeschwindigkeit: Reaktionskinetik: Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion (RG): Abnahme der Edukt-Konzentration (oder) Zunahme Produkt-Konzentration mit der Zeit 310
311 15. Reaktionskinetik Abhängigkeit der RG von Konzentrationen der Ausgangstoffe (Edukte): Geschwindigkeitsgesetz 1. rdnung: Die RG ist proportional zu 1 Eduktkonzentration: A +... B +... S N 1 Reaktion: d[a] - 1 dt v k [A] z. B. monomolekulare Reaktion: 1 Teilchen ist am langsamen und daher die Geschwindigkeit bestimmenden Schritt beteiligt R 3 C-X v = d [R 3 C-X] d t = k 1 [R 3 C-X] 311
312 15. Reaktionskinetik Geschwindigkeitsgesetz 2. rdnung: Die RG ist proportional zu 2 Eduktkonzentrationen: d[a] v - k 2 [A] [B] dt (i.d.r.) bimolekulare Reaktion; 2 Teilchen (Atome, Moleküle) sind am langsamen und daher die Geschwindigkeit bestimmenden Schritt beteiligt S N 2 Reaktion: Nu R 3 C-X v = d [R 3 C-X] d t = k 2 [Nu] [R 3 C-X] 312
313 15. Reaktionskinetik Reaktion 0. rdnung: A +... B +... Die RG ist konstant, d.h. von keiner Eduktkonzentration abhängig: [A] 0 [A] 0 /2 [A] d[a] v - k0 d[a] -k0 dt dt [ A] [ A] d[ A] -k dt [A] -k t [A] t t 0 0 Beispiel: Ethanolabbau im Körper: 100mg/kg Körpergewicht/h = 0,1 / h t t 1/2 313
314 15. Reaktionskinetik Reaktion 1. rdnung: A +... B +... d[a] - 1 dt v k [A] [ A] [ A] da [ ] [ A] t t k 1 dt 1 ln[a] ln[a] - k t [A] [A] e k t albwertszeit: t 1/2 wenn: [A] 0 [A] 2 t ½ ln2 k 1 [A] 0 [B] [A] 0 /2 1 [A] [A] e - 0 k t t 1/2 314
315 15. Reaktionskinetik Auswertung einer Reaktionskinetik 1. rdnung: [A] ln[a] ln[a] 0 1 [A] [A] e - 0 k t ln[a] ln[a] 0 - k1 t t 1/2 t t 315
316 15. Reaktionskinetik Reaktion 2. rdnung: A + B +... X + Y +... d[a] v - k 2 [A] [B] dt Reaktion pseudoerster rdnung: eine Konzentration konstant [A] 0 k [B] k ' 2 2 v k [A] ' 2 t 1/2 t 316
317 15. Reaktionskinetik Versuch 5.5: Photometrische Bestimmung einer Reaktionskinetik: Verseifung eines Esters Messung: Konzentrationsabnahme an Edukt [PNPA] t [PNPA] 0 -[NP] t Konzentrationszunahme an Produkt Ext t Ext t e [NP] t d [NP] t e d 317
318 Übungsfragen 1 nm = 10 9 m Lichtgeschwindigkeit: c = km/s Planck-Konstante: h = 6,62 x J s Elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge = 10 nm besitzt eine Energie (pro Lichtquant) von A 1,986 x Joule Elektromagnetische Strahlung: B 1,986 x Joule Energie: E = h mit = c/ Eine Lösung von p-nitrophenolat in Wasser (e = dm 2 /mol) hat in einer 1 cm dicken Küvette im Photometer eine Extinktion von 0,772. A Die Konzentration der Lösung beträgt 4 x 10 4 mol/l B Die Konzentration der Lösung beträgt 4 x 10 5 mol/l Bei einer Reaktion erster rdnung ist nach 150 s die Konzentration des Ausgangsstoffes A von ursprünglich 0,6 mol/l auf 0,3 mol/l gesunken. Nach welcher Zeit, gerechnet vom Start der Reaktion beträgt die Konzentration von A noch 0,15 mol/l? A 225 s B 300 s Bei einer Gleichgewichtsreaktion verringert ein Katalysator die freie Aktivierungsenthalpie DG # A für in- und Rückreaktion. B zur bevorzugten Bildung der Produkte. 318
319 16. Derivate anorganischer Säuren 16.1 Derivate der Kohlensäure xidationsstufen des Kohlenstoffs: Kohlensäure-Derivate : +IV +III +I -I 319
320 16. Derivate anorganischer Säuren 16.1 Derivate der Kohlensäure arnstoff farblos, wasserlöslich wenig basisch (aber stärker als normale Amide) + C + 2 N N 2 Ausscheidung: g in 24 h Abbau stickstoffhaltiger Verbindungen ( arnstoff-cyclus ) Nachweis durch die Biuret-Reaktion enzymatische ydrolyse in Bakterien durch Urease als Funktionalität in: arnsäure N N N N R R N N "Barbiturate" R = : Barbitursäure R = Ethyl: Veronal C 2 N N 2 320
321 16. Derivate anorganischer Säuren 16.1 Derivate der Kohlensäure Guanidin N C 2 N N 2 N C stark basisch! 2 N N 2 funktionelle Aminosäure u.a. Muskeldurchblutung 321
322 16.2 Derivate der Schwefelsäure ( Sulfate ) eparine Bausteine: D-Glucuronsäure, D-Glucosamin; 1,4-a-glykosidisch Kettenlänge variabel (M R ~ 17000) Sulfatgruppen an unterschiedlichen Positionen, Ø 1.25 pro Monosaccharid, erhöhte Wasserlöslichkeit (anionischer Polyelektrolyt) Gewinnung aus tierischen rganen (v. a. Leber, gr. hepar) als Natrium-Salz (eparin-natrium): Injektionslösungen, Salben, Zäpfchen oral unwirksam 322
323 16.3 Derivate der Phosphorsäure pk S 1: 2.0 pk S 2: 7.2 physiologische Bedingungen: Mono- und Diester als Anionen Phosphate 323
324 16. Derivate anorganischer Säuren 16.3 Derivate der Phosphorsäure Phosphate sind sehr gut wasserlöslich; hydrophil Phosphate sind unter nicht enzymatischen Bedingungen hydrolysestabil Phosphorsäure und Phosphate bilden energiereiche Anhydride R P P P R P P P R P P "Diphosphat" R P P P R P P P "Triphosphat" 324
325 16. Derivate anorganischer Säuren 16.3 Derivate der Phosphorsäure P Phospholipide: Lecithin C C C C Glycerin-3-phosphat C 2 P C 2 hydrophil 2 C C ( 3 C) 3 N 2 C 2 C P C 2 C C lipophil 325
326 16. Derivate anorganischer Säuren 16.3 Derivate der Phosphorsäure z. B. Transport nicht membrangängiger Stoffe 326
327 16. Derivate anorganischer Säuren 16.3 Derivate der Phosphorsäure Vesikel, Liposomen Zellmembranen 327
328 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren eterocyclische Basen: 328
329 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren Nucleoside: heterocyclische Base + (Desoxy)Ribose N 2 2 C b-d-ribofuranose + N N N 2 N Adenin N [ + ], - 2 5' 2 C 1' 3' Adenin-b-N-D-ribofuranosid, "Adenosin", in RNA, ATP usw. N N b N N Nucleotide: Nucleosid-Phosphat in DNA / RNA Energieüberträger Cosubstrate für Redoxreaktionen für Phosphorylierungsreaktionen Botenstoffe ( second messenger ) 329
330 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren Adenosin-Phosphate als Energiespeicher kontrollierte Energieabgabe (enzymatisch) Kopplung mit Energie verbrauchenden Prozessen (oder umgekehrt) Phosphatgruppen übertragende Reagenzien und Reaktionen 330
331 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren Coenzym der Dehydrogenasen: NAD(P) + / NAD(P): Nicotinamid-adenin-dinucleotid-(phosphat) N 2 2 N N P - P - N N N (P 2-3 ) N Nicotinamid Ribose Diphosphat Ribose(-2'-phosphat) Adenin Adenosin(2'-phosphat) 2 N + 2 e + 2 N N N 331
332 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren eterocyclische Basen: in RNA in DNA N 2 N N N N Adenin (A) N N Guanin (G) N N N 2 N 2 N Cytosin (C) N N Uracil (U) Thymin (T) 3 C N N N 332
333 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren Nucleoside in RNA in DNA N 2 N 2 N N N N N N Adenosin (A) Guanosin (G) N N N N N N N N N 2 N N 2 Cytidin (C) N N N 2 N N 2 N N N Uridin (U) 2'-Desoxy- Thymidin (T) N 3 C N N 333
334 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren Nucleotide in RNA in DNA 334
335 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren Nucleinsäuren Ribonucleinsäure (RNA) Desoxyribonucleinsäure (DNA) 335
336 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren Basenpaarung: nur in DNA 336
337 17. Nucleoside, Nucleotide und Nukleinsäuren DNA-Doppelhelix T C G A G C G T A C A T Doppelhelixmodell der DNA postuliert von Watson und Crick, 1953 Nobelpreis für Physiologie und Medizin, 1962 Weiß unterlegt: Gerüst aus Zucker und Phosphorsäurediester 337
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