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1 S. M 1 UVT: Aufbereitung von Wasser durch Membranverfahren Seite M.1 Grundlagen... 1 M.2 Umkehrosmose und Nanofiltration... 3 M.3 Ultrafiltration... 9 M.4 Mikrofiltration...12 M.5 Andere (nicht druckgetriebene) Membranverfahren: Dialyse, Elektrodialyse M.6 Membranherstellung und Membraneigenschaften...14 M.7 Membrankonfiguration und Membranmodule...15 M.8 Membrananlagen in der Praxis...20 M.9 Beispiele zur Umkehrosmose und zur Nanofiltration...22 M.1 Grundlagen Prinzip und Anwendung von Membranverfahren Neben den klassischen Stofftrennoperation wie Destillation, Extraktion oder Absorption hat sich die Membranfiltration zu einem neuen Trennverfahren entwickelt, das im Prinzip für allen fluiden Medien einsetzbar ist, insbesondere aber für die Wasseraufbereitung weite Verbreitung gefunden hat. Einsatzgebiete für Membranverfahren sind z.b. die Meerwasserentsalzung, die Gewinnung von Prozesswasser (Kraftwerke) und ultrareinem Wasser (Halbleiterfertigung, Labors), die Nahrungsmittelindustrie (Milchverarbeitung), die Medizin (Dialyse), die Pharmaindustrie Trinkwasseraufbereitung und Abwasserreinigung Abbildung M.1: Stoffströme durch eine Membran

2 S. M 2 Die Ursache für die Stoffströme oder den Stofffluss sind treibende Kräfte, die sich aufgrund von Gradienten (z.b. Druck oder Konzentration) aufbauen. In der Membranfiltration versteht man unter einem Fluss J die Menge (z.b. als Volumen) eines Mediums oder Stoffes, die pro Zeiteinheit durch eine Fläche transportiert wird. Membranen haben nun die Eigenschaft, bestimmte Stoffe zurückzuhalten und andere hindurch ( permeieren ) zu lassen. Als Trennkriterien kommen dabei die Größe der Stoffe in Frage, aber auch ihre Polarität oder andere chemische Eigenschaften. Der Unterschied zur normalen Filtration ist, dass die Trennwirkung bis hinunter in den molekularen Bereich geht, also auch höhermolekulare von niedrigmolekularen Stoffe getrennt werden können. So können aus Wasser Ionen herausfiltriert werden oder niedermolekulare Verbindungen (z.b. Proteine). Es ist klar, dass die selektive Trennwirkung der Membran sich irgendwie in der Struktur der Membranen niederschlagen muss. Wenn man also Stoffe mit einem Molekulargewicht von 200 oder 300 g/mol abtrennen will, muss die Membran entsprechend feine Poren aufweisen. Technisch gelingt es solche Membranen herzustellen seit etwa 1950, die breite kommerzielle Anwendung begann ca Die Kunst solche Membranen herzustellen wird in dem Abschnitt M.4 gewürdigt. Abbildung M.2: Schematische Darstellung einer asymmetrischen Membran Membranen unterscheiden sich u.a. durch ihre Oberfläche und ihre Struktur. Abbildung M.2 zeigt den schematischen Aufbau einer sog. asymmetrischen Membran, diese weisen eine hauchdünne Trennschicht (die eigentliche Membran) auf und eine durchlässige Stützschicht, welche die empfindliche Membran trägt. In den folgenden Abschnitten wird auf die unterschiedlichen Membranverfahren genauer eingegangen. Zur Übersicht sind in Abb. M.3 die Trenngrenzen der einzelnen Verfahren dargestellt. Darin sind die Bereiche der konventionellen Partikelfiltration (bis hinunter zu 1 nm Partikelgröße) gekennzeichnet und die Membranverfahren Mikrofiltration Ultrafiltration Umkehrosmose (= reverse osmosis) sowie Nanofiltration

3 S. M 3 Abbildung M.3:Trenngrenzen der verschiedenen Membranverfahren M.2 Umkehrosmose und Nanofiltration Prinzip der Umkehrosmose Wie bei der Osmose wird eine geeignete semipermeable Wand (Membran) benötigt, die zwei Lösungen unterschiedlicher Konzentration trennt. Wird der bei der Osmose sich einstellende osmotische Druck durch einen äußeren Druck überkompensiert, so lässt sich die Flussrichtung des Mediums umkehren. Es wird also Lösungsmittel aus der konzentrierten Lösung verdrängt. Abbildung M.4 verdeutlicht dies schematisch. Abbildung M.4: Schematische Darstellung von Osmose und Umkehrosmose

4 S. M 4 Die Umkehrosmose (UO) wird auch als Hyperfiltration (HF) oder Reversosmose (engl. reverse osmosis, RO) bezeichnet. Durch dieses Trennverfahren lassen sich Ionen oder gelöste Gase abtrennen. Der Druckbereich, bei dem die Umkehrosmose betrieben wird, liegt zwischen 10 bis 100 bar. Extremanwendungen gehen bis 400 bar. Erst die Entwicklung von Membranen mit höherem Fluß ermöglichte die Filtration im Niederdruckbereich (3 bis 10 bar): Nanofiltration. Mit Hilfe der Niederdruckumkehrosmose oder Nanofiltration lassen sich Teilchen im Nanometerbereich (1 bis 5 nm) zurückhalten. Vorteil dieses Verfahrens ist einerseits der geringere Energiebedarf zur Bereitstellung des Druckes und andererseits die geringe Kompaktion der Membran, die bei der Umkehrosmose ein erhebliches Problem darstellt. Grundlagen der Umkehrosmose Während bei der klassischen Filtration und auch den anderen Membranverfahren Ultra- und Mikrofiltration die Membranoberfläche optisch erkennbare Poren aufweist, erkennt man bei Umkehrosmosemembranen keine Löcher oder Poren. Die Wassermoleküle, welche die Membranen passieren, müssen also in dem Membranpolymeren gelöst werden (Abb. M.5). Lösung (Rohlösung) Membranpolymer Permeat Abb. M.5: Lösungs-Transport-Mechanismus bei der Umkehrosmose (RO) Entscheidend ist nun, dass Ionen oder Moleküle nicht in dem Polymerzwischenraum gelöst werden können, dies wird über die Wahl der Membranpolymeren und der daran anhaftenden funktionellen Gruppen erreicht. Glücklicherweise ist Wasser ein außerordentlich kleines Molekül und darüber hinaus von polarer Natur. Die Rückhaltung von RO-Membranen wird also umso besser sein, je voluminöser das Ion oder Molekül ist, je weniger polar es ist, bei Ionen je höher die Ladung ist. Schlechtere Rückhaltung zeigen vor allem kleine polare Moleküle, wie Methanol, Formaldehyd u.ä.. Der Membranfluß (Permeatstrom) hängt aber auf der anderen Seite vom Druck, besser der Druckdifferenz zwischen Rohwasserseite und Permeat ab. Wenn diese nämlich gleich dem osmotischen Druck ist, so muß der Permeatfluß Null werden (vgl. Abb. M.4). Ist die

5 S. M 5 Druckdifferenz größer, wird ein Fluß J w [m³/m²h] von Wasser durch die Membran zustande kommen: Permeatfluss J w = K w / ( p - ) oder J w = A ( p - ) wobei p die Druckdifferenz zwischen Rohwasser und Permeat und die Differenz der osmotischen Drücke zwischen den beiden Seiten der Membran sind. K w ist der Permeabilitätskoeffizient der Membran, die Membrandicke. K w / ist die sog. Membrankonstante A und gibt die Durchlässigkeit der Membran für das Lösemittel (Wasser). Man erkennt daran, dass es einerseits darum geht möglichst dünne Membranen ( 0) einzusetzen und Polymere mit hoher Wasserdurchlässigkeit einzusetzen (K w ). In gleichem Stil kann die Wanderung von gelösten Stoffen durch die Membran quantifiziert werden, der Stoffstrom an gelösten Stoffen J s wird beschrieben durch: Stoffstrom gelöster Stoffe durch die Membran J s = B (c s - c s ) Dabei sind c s und c s sind die molaren Konzentrationen des gelösten Stoffes auf der Rohwasser- und Permeatseite. Die Permeabilität für den gelösten Stoff wird durch die Membrankonstante B gekennzeichnet, sie hängt von der Art der gelösten Stoffe ab und der Membran selbst. Rückhaltevermögen (coefficient of rejection) Zur Charakterisierung der Trennleistung einer Membran definiert man den sog. Sperrfaktor RM, der auch als Rückhaltevermögen oder als "rejection" bezeichnet wird. Diese wird häufiger als die o.g. Membrankonstante B angegeben, um die Trennwirkung der Membran zu charakterisieren. R m c c c,,,,, s s s 1,, cs cs Entsprechend gilt für den sog. Salzschlupf bzw. die Salzpassage S m : S m 1 R m Für stationäre Verhältnisse verhalten sich die Stoffströme wie ihre Permeatkonzentrationen: Nach einigen Umformungen erhält man: 1 R m (mit den Membrankonstanten A und B). 1 B/ A( p ) Angewendet auf diese Gleichung folgt für R m für unendlich großen Lösungsmittelfluss: Die Sperrwirkung einer Membran ist um so besser, je höher die angelegte transmembrane Druckdifferenz ist, da somit ein höherer Lösungsmittelfluss folgt: für.j w geht R m, 1 Die Höhe des angelegten Druckes hat jedoch technisch bedingte Grenzen: 1. Die Apparate müssen für die hohen Drücke ausgelegt sein. 2. Bei zu hohen Drücken wird die Membran komprimiert, was zu einer drastischen Verminderung des Lösungsmittelflusses und zu einer Schädigung (Kompaktion) der Membran führen kann.

6 S. M 6 3. Außerdem können auch Probleme durch die sog. Konzentrationspolarisation auftreten(siehe nachfolgenden Abschnitt). Konzentrationspolarisation Bisher wurde von konstanten Konzentrationen des gelösten Stoffes von der freien Lösung bis an die Membranoberfläche ausgegangen. In der Realität bestehen jedoch andere Verhältnisse: Der gelöste Stoff wird (konzentratseitig) von der Membran zurückgehalten, wodurch ein Konzentrationsgefälle zur freien Lösung hin entsteht. Durch dieses Gefälle kann die gelöste Substanz in die freie Lösung zurück diffundieren. Es entsteht ein Gleichgewicht zwischen der einem konvektiven Stoffstrom zur Membran hin und einem diffusiven von der Membran weg. Die damit verbundene Konzentrationsüberhöhung auf der Druckseite wird als Konzentrationspolarisation bezeichnet. Abbildung M.6: Konzentrationsverlauf an der Membran Auswirkungen der Konzentrationspolarisation 1) Durch die Konzentrationsdifferenz wird erhöht. Dadurch geht der Wasserfluß J w zurück, denn (J w ~ [ p - ]) 2) Durch die Konzentrationsdifferenz nimmt die Salzpassage J s zu (J s ~ [cs' - cs"]). Somit nimmt die Trennwirkung der Membran ab. 3) Durch die hohe Konzentration an der Membran können Löslichkeitsprodukte überschritten werden. Es kommt zu Ausfällungen (z.b. CaCO 3, CaSO 4, Ca-Silikate, schwerlösliche Baund Sr-Salze). Diesen Effekt bezeichnet man als Scaling ( Schalenbildung ). Scaling führt zu einer Verblockung der Membran und zu einer Veränderung der Trennwirkung, da nicht länger die Membran, sondern die Deckschicht gelöste Substanzen zurückhält. Abhilfe gegen Scaling: a) Reduzierung von besonders störenden Inhaltsstoffen durch Aufbereitung des Rohwassers (bspw. Ca 2+ Reduzierung durch Teilenthärtung (Entkarbonisierung) und/oder Ionenaustausch von Ca 2+ gegen Na + b) Zusatz von chemischen Konditionierungsmitteln, die komplexierend wirken und die Fällungskinetik verzögern (z.b. Polyphosphate wie Natriumhexametaphosphat)

7 S. M 7 c) ph-einstellung (ph 5 - ph 6,5) c) F möglichst gering halten, bspw. durch starkes Rühren, turbulente Strömungsverhältnisse d) Zugabe von Kristallisationskeimen (z.b. CaSO 4 ) in den Zulauf, damit durch Ausfällungen in der freien Lösung die Übersättigung an der Membran abgebaut wird (Seeding-Technik). Diese Technik wird sinnvollerweise nur bei Rohrmodulen angewendet. 4) Durch Scaling entsteht eine Deckschicht, in der sich auch kolloidale Wasserinhaltsstoffe und durch das Nährstoffangebot vor allem Mikroorganismen (Biofilm) anlagern können. Daher ist eine gute Vorreinigung erforderlich. Periodische Spülungen der Module mit Waschaktiven Substanzen sind im Allgemeinen unerlässlich. Verfahrenstechnische Maßnahme gegen die Konzentrationspolarisation: Wie bereits erwähnt, sind in einem Membranmodul turbulente Strömungsverhältnisse anzustreben, um die Grenzschichtdicke möglichst klein zu halten und somit u.a. ein Rücktransport der gelösten Substanzen von der Membran in die freie Lösung zu ermöglichen. Tabelle M2: Strömungsverhältnisse in unterschiedlichen Modulen In einem Modul wird allerdings die Strömungsgeschwindigkeit über der Membran durch den Permeatstrom geringer, dadurch sinkt die Turbulenz im Modul und die Gefahren der Konzentrationspolarisation nehmen zu (siehe Abb. M.6). Dieses Phänomen hängt zusammen mit dem Verhältnis Permeatstrom zu Rohwasserstrom, dieses Verhältnis wird als Ausbeute A bezeichnet. Es ist nicht erstrebenswert in einem Modul zu hohe Ausbeuten einzustellen, insbesondere bei der Gefahr der Verblockung durch Scaling. Abbildung M.8: Aufkonzentrierung und Geschwindigkeitsabnahme über die Modullänge

8 S. M 8 Als Erfahrungswert gilt die Regel, dass die Ausbeute pro Modul nicht 15% übersteigen sollte. Erst durch Hintereinanderschaltung mehrerer Module kann eine Gesamtausbeute an Permeat von 50% oder mehr erreicht werden. Durch eine Hintereinanderschaltung in Form einer Tannenbaumschaltung wird schließlich eine Ausbeute von bis zu 90% erreicht. Abbildung M.9: Tannenbaumschaltung Probleme bei der Einhaltung turbulenter Strömungsverhältnisse: hohe Strömungsgeschwindigkeit bedeutet hohen Druckverlust durch Reibung starke mechanische Beanspruchung der Module hohe Scherbeanspruchung auf Partikel kann im Fall der Filtration von Mikroorganismen (Biotechnologie)

9 S. M 9 M.3 Ultrafiltration Prinzip der Ultrafiltration Die Ultrafiltration (UF) wird für Moleküle und Partikel mit Durchmessern zwischen 5 und 500 nm eingesetzt. Die Molmassen betragen zwischen 500 und g/mol. Dabei ist der Übergang zur Mikrofiltration nicht streng anzusetzen. Der Arbeitsbereich der Ultrafiltration liegt zwischen 1 bar und 10 bar. Die Trennwirkung einer Ultrafiltrationsmembran beruht im wesentlichen auf Siebeffekten und auf unterschiedlichen Wechselwirkungen mit den Porenwänden. Hier wird nun das Modell einer Porenmembran angewandt. D.h. man geht davon aus, dass der gesamte Stofftransport durch die Membran ausschließlich über die Membranporen erfolgt, die mit Flüssigkeit (Lösungsmittel, bzw. Wasser) gefüllt sind. Bei einer ideal asymmetrischen Membran, wie sie in Abbildung M.10 a) schematisch zu sehen ist, sind in starkem Maße Siebeffekte von Bedeutung. D.h. hier ist primär die Porenradienverteilung an der Membranoberfläche von Bedeutung. Allerdings muss man bei Trennungen noch berücksichtigen, dass der effektive Moleküldurchmesser der gelösten Substanzen (besonders bei höheren MG-Werten) nur schwer bzw. sehr problematisch zu bestimmen ist. Abbildung M.10: Schematische Darstellung des Filtrationsverhaltens einer a) asymmetrischen und b) einer symmetrischen Porenmembran Auslegung von Ultrafiltrationsanlagen Der Transport des Lösungsmittels durch die Membran unter einem Druckgradienten lässt sich allgemein nach Hagen-Poiseuille mit dem Fluss durch poröse Medien beschreiben. Dabei gilt für den Transport des Lösungsmittels rein konvektiver Transport aufgrund einer Druckdifferenz. Der osmotische Druck kann hier vernachlässigt werden. Für den Fluss des Lösungsmittels durch eine Pore gilt: bzw. Jw Lp p Auch hier sieht man, dass der Permeatfluss zunimmt mit kleinerer Membrandicke, höherer Porosität der Membran und natürlich steigendem Druck p.

10 S. M 10 Konzentrationspolarisation Wie bei der Umkehrosmose (RO) tritt auch bei der Ultrafiltration (UF) Konzentrationspolarisation auf. Im Gegensatz zur RO werden jedoch keine Elektrolyte, sondern Makromoleküle von der Membran zurückgehalten. Ursache dafür ist eine Gelschicht auf der Membran, die einen zusätzlichen Transportwiderstand hervorruft. Diese Schicht führt zu einem erheblichen Rückgang des transmembranen Flusses im Vergleich zur Filtration von demineralisiertem Wasser. Die starke Konzentrationspolarisation bzw. Gelschicht ist in den kleinen Diffusionskoeffizienten der zurückgehaltenen Makromoleküle begründet. Wie bei der Umkehrosmose gilt auch im Fall der Ultrafiltration: Hier wird deutlich, dass sich beim Diffusionskoeffizienten eine Zehnerpotenz mehr oder weniger auf das Konzentrationsverhältnis zwischen Membranoberfläche und freier Lösung stark auswirkt. Tabelle M 3: Typische Beispiele für D s bei 25 C u. Normaldruck Die durch die Konzentrationspolarisation hervorgerufene Deckschicht kann sich wie folgt auswirken: 1. Durch die Erhöhung des hydrodynamischen Widerstandes geht J w zurück. 2. Die Deckschicht wirkt wie eine zusätzliche Membran mit "eigenem" Trennvermögen, das sich sehr von demjenigen der Membran unterscheiden kann. 3. Durch Inhomogenitäten der Deckschicht kann die Trennschärfe der Membran abnehmen (siehe auch Kapitel: Membranherstellung und Membraneigenschaften). Somit ist man bei der Auslegung von Ultrafiltrationsanlagen sehr auf Pilotversuche angewiesen! Abhilfe gegen die Deckschichtbildung ist durch: eine Erhöhung der Turbulenz und eine Erhöhung der Temperatur (D s nimmt zu) zu erreichen. Um ein allmähliches Verblocken der Membran zu verhindern, müssen Rückspül-, bzw. Reinigungszyklen eingehalten werden (siehe Abbildung M.12).

11 S. M 11 Abbildung M.12: Zeitlicher Verlauf der Permeabilität mit und ohne Rückspülungen Es lassen sich ganz allgemein folgende praktische Hinweise für die Durchführung der Ultrafiltration ableiten: 1) optimaler Arbeitsdruck liegt dann vor, wenn es gerade noch zu keiner Deckschichtbildung kommt. Eine weitere Druckerhöhung bedingt nur noch eine Verschlechterung des Trenneffektes. 2) Die Strömungsgeschwindigkeit parallel zur Membranoberfläche (auf der Hochdruck- bzw. Rohwasserseite) sollte so hoch wie möglich sein; d.h. dass noch keine Beeinträchtigung der gelösten Stoffe und der Membran auftritt. 3) Bei der Fraktionierung von Stoffgemischen ist die Deckschichtbildung unbedingt zu vermeiden, wenn die Trenneigenschaft der Membran erhalten bleiben soll. Als Konsequenz aus diesen Forderungen folgt für den Betreiber einer Ultrafiltrationsanlage: möglichst verdünnte Lösungen relativ kleines p (auf jeden Fall so klein, dass keine Deckschichtbildung auftritt) möglichst hohe Strömungsgeschwindigkeit

12 S. M 12 M.4 Mikrofiltration Prinzip der Mikrofiltration Die Mikrofiltration (MF) wird für Teilchen mit einer Größe zwischen 0,1 und 10 µm eingesetzt. Die Molmasse der kleinsten Teilchen beträgt ca g/mol. Da die Teilchen vorwiegend im ungelösten Zustand vorliegen, wird im Folgenden nur noch von Partikeln gesprochen. Der Arbeitsbereich der MF liegt zwischen 0,5 und 5 bar. Der Trennmechanismus bei der MF mit Membranen beruht aufgrund der mikroporösen Membranstruktur im wesentlichen vollständig auf einem Siebeffekt (während osmotische Effekte wie bei der RO und UF keinen Einfluss haben). M.5 Andere (nicht druckgetriebene) Membranverfahren Ein Nachteil der oben beschriebenen Verfahren ist die Tatsache, dass die Komponente einer Lösung durch die Membran befördert wird, die 90 oder noch mehr % der Lösung ausmacht. Intelligenter wäre es doch, wenn die gelösten Komponenten (manchmal nur wenige ppm) durch die Membran transportiert werden. Die folgenden beiden Verfahren Dialyse und Elektrodialyse - versuchen diesen Gedanken zu verwirklichen. Sie haben in der Wasseraufbereitung und Prozesstechnik bereits eine gewisse Bedeutung erlangt. Dialyse Dialyse ist der Trennprozess, der in den Nieren von Menschen und Tieren die Ausscheidung bestimmter Stoffwechselprodukte aus dem Organismus bewerkstelligt. Bei der Dialyse (DA) wirkt als treibende Kraft lediglich eine Konzentrationsdifferenz. Somit werden Pumpen nur zur Umwälzung der Flüssigkeit und nicht zum Aufbau eines Druckes wie bei der RO oder UF benötigt. Besonders deshalb gilt die Dialyse als ein sehr schonendes Trennverfahren und wird auch vielfach in der Biotechnologie angewandt. Neben vielen Anwendungen für die Dialyse wie z.b. der Entfernung von Alkohol aus Bier findet sich die wichtigste in der Medizin: Harnpflichtige Stoffe werden in der sogenannten künstliche Niere aus dem Blut entfernt (Hämodialyse). Abb. M.13: Dialysator Prinzipschaltbild; zu beachten ist hier, dass neben der Rohlösung auch noch reines Lösemittel (meist Wasser) benötigt wird und zwei Produktströme anfallen: Diffusat und Dialysat.

13 S. M 13 Elektrodialyse Die Elektrodialyse ist ein Verfahren zur Abtrennung von Elektrolyten aus einer Lösung. Sie wird u.a. zur Herstellung von deionisiertem Wasser oder zur Säureherstellung eingesetzt. Triebkraft des Prozesses ist ein elektrisches Feld, das die Wanderung der Ionen durch leitende, permselektive Membranen bewirkt. Abbildung M.14: Schematische Darstellung eines Elektrodialysestapels (Stack) Eine Elektrodialyseeinheit besteht aus einer Vielzahl von Kammern, die abwechselnd von kationen- und anionenselektiven Membranen begrenzt sind (siehe Abbildung M.14). Die Kammern liegen zwischen den Flächenelektroden Anode und Kathode. Sie bilden somit einen Membranstapel, der auch als Stack bezeichnet wird. Durch die Wirkung des elektrischen Feldes wandern die Kationen zur Kathode und die Anionen zur Anode. Die Ionen durchdringen die jeweils entgegengesetzt geladene Membran und werden von der gleichgeladenen Membran zurückgehalten. So entsteht in den Zellen alternierend eine Verarmung an Ionen (Diluat) bzw. eine Aufkonzentrierung (Konzentrat). Zwischen dem Diluat- und Konzentratraum bewegen sich im Idealfall nur die Ionen. Tatsächlich sind diese von einer Hydrathülle umgeben, so dass auch Lösungsmittel transportiert wird. Dieser Lösungsmittelfluss wird als Elektroosmose bezeichnet. Neben dem Diluat- und Konzentratkreislauf dient ein dritter Kreislauf - der Elektrodenkreislauf - zum Schutz der Elektroden und hat mit der eigentlichen Elektrodialyse nichts zu tun.

14 S. M 14 M.6 Membranmaterialien und Membraneigenschaften Anforderungen an die Membran Im folgenden Abschnitt wird vorwiegend auf Membranen eingegangen, die bei der Umkehrosmose zum Einsatz kommen, da bei dieser Anwendung vergleichsweise hohe Ansprüche an die Membran gestellt werden. Im wesentlichen lassen sich die Anforderungen an die Umkehrosmose wie folgt zusammenfassen: o möglichst selektive Eigenschaften (bspw. sehr gute Salzrückhaltung) o möglichst hohe Wasserdurchlässigkeit (J w >> J s ) o hohe Festigkeit gegen Druck (Kompression, Zerreißen) o Temperaturbeständigkeit, o chemische und bakterielle Resistenz (Hydrolyse ph ; Resistenz gegen Cl 2 o geringe Kosten Membranmaterialien Das Spektrum der Membranmaterialien reicht von der Polymeren bis zu keramischen Werkstoffen, Metallen bis zum Spezialglas. Somit sind die unterschiedlichsten membranbildenden Prozesse notwendig. Tabelle M-4 enthält eine Auswahl von Membranwerkstoffen. Tab. M-4: Membranmaterialien und ihre Einsatzgebiete

15 S. M 15 Abb. M15: Keramische Membranen M.7 Membrankonfiguration und Membranmodule Je nach äußerer Membranform unterscheidet man zwischen folgenden Membranarten: Flach- oder Folienmembranen Schlauch- oder Rohrmembranen aktive Schicht i.a. innen Kapillarrohrmembranen aktive Schicht i.a. innen Hohlfasermembranen aktive Schicht außen Selbst bei niedrigen Arbeitsdrücken sind Flachmembranen nicht selbsttragend; sie brauchen, wie auch die Schlauchmembranen, Unterstützung. Kapillar- und Hohlfasermembranen kollabieren je nach Abmessungen selbst bei hohen Drücken nicht. Dennoch müssen die verschiedenen geometrischen Membrankonfigurationen in einem Gehäuse sinnvoll angeordnet werden. Das Gehäuse muss in erster Linie den Druck aufnehmen; darüber hinaus muss es eine optimale Strömungsführung gewährleisten, eine hohe Packungsdichte erlauben und gute Reinigungsmöglichkeiten sowie einen einfachen Membranwechsel ermöglichen. Die kleinste Gehäuseeinheit zur Aufnahme der Membran wird als Modul bezeichnet. Auf die einzelnen Modultypen wird in den folgenden Kapiteln eingegangen, Einzige Ausnahme bildet die Rührzelle (Kapitel M.1), die als vollständige Einheit im Labor eingesetzt wird. M.7.1 Plattenmodul Im Prinzip ähnelt das Plattenmodul einer Filterpresse. Die Rohlösung fließt in Rechteckkanälen zwischen Membranen. Aufgrund günstigerer Strömungsverhältnisse weicht die Geometrie bei neueren Modellen von der Rechteckform hin zur Kreisform ab. Die Membranen werden durch die das Permeat aufnehmende Platte abgedichtet; der Membranstapel wird durch die Endplatten zusammengepresst. Die Packungsdichte im Plattenmodul ist deutlich höher als im Rohrmodul (Kapitel M.7.3); von Vorteil ist auch der einfache Wechsel einzelner Membranen. Die geringe Kanalhöhe ist bei der Entsalzung viskoser Flüssigkeiten günstiger als beim Rohrmodul. Nachteilig wirkt sich jedoch die Neigung zur Verblockung aus. Plattenmodule werden zur Umkehrosmose wie auch zur Ultrafiltration verwendet;

16 S. M 16 Abbildung M-15: Schnitt durch ein Plattenmodul Plattenmodule werden hauptsächlich in kleineren Anlagen eingesetzt. So zum Beispiel bei der Käseherstellung, bei der Sickerwasseraufbereitung oder bei der Rückgewinnung von Elektrotauchlacken oder der Meerwasserentsalzung auf Schiffen. M.7.2 Wickelmodul Bei dem Wickelmodul (spiral-wound module) sind die Membranen in Form von dreiseitig verschweißten Taschen, die einen porösen Membranträger enthalten, gemeinsam mit einem Trenngeflecht (Netzgitter) um ein perforiertes Zentralrohr aufgewickelt. Das Zulaufwasser (Rohlösung) durchströmt unter hohem Druck in axialer Richtung den Spalt zwischen den Membrantaschen, wobei ein Teil des Wassers durch die Membranen in die Taschen permeiert und im Membranträger spiralförmig dem Zentralrohr zufließt. Das Permeat tritt durch die nicht verschweißte Seite der Tasche, die mit dem Zentralrohr verbunden in selbiges ein und wird von dort aus dem Modul geleitet (siehe Abbildung M16). Die Packungsdichte des Wickelmoduls ist groß und obwohl es nicht mechanisch sondern nur chemisch gereinigt werden kann, hat er sich bestens bewährt. Abbildung M-16: Schematische Darstellung eines Wickelmoduls und Detailansicht der Schichten In der Praxis werden mehrere solcher Module (max. 6) in einem Druckrohr hintereinander geschaltet und mehrere Druckrohre parallel und hintereinander geschaltet.

17 S. M 17 M.7.3 Rohrmodul Bei den im allgemeinen innen durchströmten Rohrmodulen (tubular module) liegt die Membran auf einer porösen Schicht, welche die Permeatführung gewährleistet. Diese wird ihrerseits von einem mit Bohrungen versehenen druckfesten Rohr getragen. Ein Mantelrohr nimmt das Permeat auf (Abbildung M-17). Die Vorteile dieses Moduls liegen in der einfachen mathematischen Beschreibung der Strömungsverhältnisse und dem geringen Aufwand für eine mechanische Reinigung; von Nachteil ist die geringe Packungsdichte. Die mechanische Reinigung geschieht durch Schwämme, welche durch die Module gepumpt wwerden ( Molchen ) Abb. M18: Molchen von Rohrmembranen Rohrmodule werden bevorzugt bei hohen Salz- und Feststoffgehalten eingesetzt, da Ablagerungen durch Konzentrationspolarisation besonderes gut entfernt werden können (i.a. kleinere Anlagen für spezielle Trennaufgaben). Die Module eignen sich besonders für die Ultraund Mikrofiltration, da hier mit hohen Feststoffgehalten zu rechnen ist. Abbildung M 19: Schematische Darstellung eines Rohrmembranmoduls M.7.4 Kapillarrohrmodul Mit dem Kapillarrohrmodul lässt sich gegenüber dem Rohrmodul eine wesentlich höhere Packungsdichte erzielen. Die Kapillare, gebündelt nach Art eines Rohrbündelwärmetauschers, werden an den Kopfenden eingeklebt und zumeist innen durchströmt (Abbildung M-20).

18 S. M 18 Abbildung M-20: Schematische Darstellung des Kapillarrohrmoduls Die Membranen sind so stabil, dass die Module permeatseitig rückgespült werden können, was die Reinigung extrem leicht gestaltet. Dies ermöglicht im Bereich der Trinkwasseraufbereitung neuerdings auch zum Einsatz von Ultrafiltration im Dead-end Verfahren, wobei im 30- Minutentakt rückgespült wird. M.7.5 Hohlfasermodul Bei dem Hohlfasermodul (hollow-fibre-module) können die Fasern auf zwei Arten angeordnet werden: entweder wird das Faserbündel u-förmig gelegt und nur an einer Endkappe in einer Epoxidplatte eingeklebt, oder es wird gestreckt und an beiden Enden eingeklebt. Die Rohlösung kann sowohl von außen als auch von innen zugeführt werden. Neben Wickelmodulen haben Hohlfasermodule eine erhebliche Bedeutung in großtechnischen Hyperfiltrationsanlagen zur Meer- und Brackwasserentsalzung. Abbildung M-21: Schematische Darstellung eines Hohlfasermoduls Beim Hohlfasermodul ist eine besonders gute Vorreinigung des Zulaufwassers erforderlich, da Niederschläge nur sehr schwierig (oder gar nicht) zu entfernen sind.

19 S. M 19 Tabelle M 5: Übersicht über die Eigenschaften der Module

20 S. M 20 M.8 Membrananlagen in der Praxis Prinzipieller Anlagenaufbau Eine Wasseraufbereitungsanlage unter Nutzung der Membrantechnologie besteht im Allgemeinen aus den Vorbehandlungsstufen, der Membraneinheit und den Nachbehandlungsstufen. Die Membraneinheit besteht prinzipiell aus einer Pumpe, den Modulen sowie den entsprechenden Zu- und Abläufen. Zur Erhöhung der Ausbeute einer Membraneinheit kann ein Teilstrom des Konzentrats rückgeführt werden. Abbildung M-22 zeigt beispielhaft die schematische Darstellung einer Umkehrosmoseeinheit. Abbildung M-22: Schema einer Anlage zur Hyperfiltration bzw. Umkehrosmose Praktische Aspekte beim Einsatz von Membrananlagen Vorbehandlung Eines der größten Probleme beim Einsatz von Membranverfahren in der Wassertechnologie ist neben dem generellen Aufkonzentrieren des Zulaufwassers die Konzentrationspolarisation und die damit verbundene Ausbildung von Foulingschichten und der Effekt des Scaling (Schalenbildung). Kolloidale bis feindisperse Substanzen werden aufgrund ihrer Größe von der Membran abgeschieden und können eine Gelschicht auf der Membranoberfläche bilden. Man spricht hier von kolloidalem Fouling. Als Biofouling wird die Besiedlung der Membranoberfläche durch Mikroorganismen bezeichnet. Diese hemmen durch ihren Bewuchs nicht nur den Durchfluss durch die Membran, sondern können auch das Membranmaterial selbst zerstören. Man spricht von Scaling, wenn die Löslichkeitsgrenze von Wasserinhaltsstoffen überschritten wird und sich kristalline Niederschläge auf der Membranoberfläche bilden, die den Durchfluss durch die Membran behindern. Im Extremfall kann dies zu einer totalen Verblockung der Membran führen. Um Vorgänge der beschriebenen Art auf den Membranen verhindern oder vermindern zu können, muss das Rohwasser entsprechend vorgereinigt bzw. konditioniert werden. Als Scalingbildende Wasserinhaltsstoffe sind vor allem Sulfate, Carbonate und Silikate in Anwesenheit von Calcium, Barium, Strontium und anderen Metallionen zu beachten. Durch Fällungs- und Flockungsverfahren sowie durch Entkarbonisierung bzw. Ionenaustausch können diese Inhaltsstoffe in einer Vorbehandlungsstufe aus dem Rohwasser entfernt werden. In manchen Fällen ist es aber auch notwendig, zusätzlich Stabilisatoren oder Kristallisationsinhibitoren zu dosieren, die bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze Abscheidungen auf der Membranoberfläche verhindern bzw. verzögern sollen. Ausfällungen auf der Membranoberfläche können auch durch Erniedrigung des ph-wertes mittels Säurezugabe (HCl, H 2 SO 4, CO 2 ) erreicht werden. Kolloidale und feinstdisperse Wasserinhaltsstoffe werden

21 S. M 21 meist durch eine Kombination von Flockungs- bzw. Fällungsverfahren mit anschließender Filtration über Sand- bzw. Mehrschichtfilter aus dem Rohwasser entfernt. Zur Sicherheit wird i.d.r. noch eine Feinfiltration über bspw. 5 µm-kerzenfilter vorgeschaltet. Als Vorreinigungsstufe für die Umkehrosmose dienen oftmals Ultra- und Mikrofiltration. Um biologisches Fouling zu verhindern, sollten vor allem die im Zulaufwasser vorhandenen Wasserinhaltsstoffe, die als Nährstoffe für Mikroorganismen dienen können, entfernt werden. Da es sich hierbei meist um organische Substanzen oder auch Phosphate handelt, muss das Wasser oft auch mit Desinfektionsmitteln konditioniert werden (z.b. Chlor, organische Biozide). Auch eine UV-Behandlung zur Verminderung der Keimzahl ist anwendbar. Nachbehandlung Da das aus dem Membranprozess erhaltene Permeat in vielen Fällen nicht der gewünschten Qualität entspricht, muss es oft entsprechend nachbehandelt werden. Bei der Trinkwasserherstellung wird das Permeat im einfachsten Fall mit vorgereinigtem Rohwasser verschnitten, da es für Trinkwasserzwecke zu rein ist, also zu wenige Mineralstoffe enthält. Da CO 2 relativ ungehindert durch die Membran permeiert muss in vielen Fällen eine Entgasung des Permeats durchgeführt werden. Eine zu hohe CO 2 -Konzetration würde ansonsten im Trinkwassernetz zu Korrosion führen. Da die mit Hilfe der Umkehrosmose oder Ultrafiltration erzeugten Permeate in den meisten Fällen sehr keimarm sind, ist eine Desinfektion als Nachbehandlung oft nicht notwendig. Konzentratentsorgung Bei der Umkehrosmose fallen ca % des Zulaufwassers als Konzentrat an, bei der Elektrodialyse %. Membranreinigung Da sich in jedem Fall auf der Membran früher oder später eine Deckschicht bildet, muss diese periodisch gereinigt werden. Dies kann beispielsweise durch eine permeatseitige Rückspülung vorgenommen werden. Da nicht alle Membranen bzw. Module rückspülbar sind (z.b. Wickelmodule) und auch eine Rückspülung oft nicht ausreichende Reinigungswirkung zeigt, werden die Membranen u.a. mit Reinigungsmitteln behandelt. Dies sind z.b. Zitronensäure, EDTA, Tensidlösungen, Salzlösungen, verdünnte Säuren und Formaldehydlösungen. Auch eine mechanische Reinigung durch Injektion von Luftblasen wird in Einzelfällen angewendet (vgl. Kapitel 4.5). Je nach Qualität des Zulaufwassers und Betriebsweise (transmembrane Druckdifferenz, Überströmungsgeschwindigkeit, Temperatur, etc.) sind die zeitlichen Abstände zwischen zwei Reinigungsprozessen festzulegen. Bei Abwässern können wöchentliche, tägliche oder im Bereich der Belebtschlammabtrennung minütliche Spülungen notwendig sein.

22 S. M 22 M.9 Beispiele zur Umkehrosmose und zur Nanofiltration Eine paar Beispiele sollen einen Einblick geben in mögliche Anwendungen der Membrantechnik in der Prozessindustrie. Die Beispiele sind entnommen aus dem Buch: Siedlungswasser- und Siedlungsabfallwirtschaft Nordrhein-Westfalen Band I Membrantechnik für die Abwasserreinigung; Herausgeber: J. Pinnekamp; H. Friedrich; Inst. F. Siedlungswasserwirtschaft der RWTH Aachen; [

23 S. M 23 Beispiel 1:

24 S. M 24 Beispiel 2:

25 S. M 25

26 S. M 26 Beispiel 3:

27 S. M 27

28 S. M 28 Beispiel 4: Reinstwasserrückgewinnung in einem Galvanikbetrieb durch Umkehrosmosebehandlung von Spülwasser (Übung mit Excel) Auslegung einer mehrstufigen Umkehrosmoseanlage für die Abtrennung von NIckelchlorid aus einem Abwasserstrom Es soll ein Abwasserstrom behandelt werden, der 0,75 Gew% (=750 ppm) NiCl 2 enthält, im Permeat sollen maximal 100 ppm des Salzes enthalten sein, mindestens 90% des Abwasserstromes von 2 m³/h sind durch die Membran zu permeieren. In einem mehrstufigen Prozess ist die optimale Konfiguration an Membranmodulen zu ermitteln, wobei aus Kostengründen eine minimale Membranfläche anzustreben ist. Sie dazu auch Exceldatei: Membranauslegung-übung WS2013_14_aufgabenstellung.xlsx