Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs flüssig-gasförmig. eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen

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1 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs flüssiggasförmig eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen Harald Mehling Berater für PCMTechnologie und Thermische Analyse ZAE Bayern 1 Rückblick: Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs festflüssig eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen Grundlegende Frage im Bereich der Wärmespeicherung: Was sind die wesentlichen Effekte welche h m und T m beeinflussen? Plasma Teilchen kugelförmig (?) mit radialsymmetrischen (?) Potenzialen Phasenwechsel festflüssig ZAE Bayern

2 Rückblick: Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs festflüssig eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen Grundlegende Frage im Bereich der Wärmespeicherung: Was sind die wesentlichen Effekte welche h m und T m beeinflussen? h m =T m s m h m =x R T m mit x=s m /R empirische Regeln zu x=s m /R Richards Regel: x=1 bis 1, für Metalle x=1, n für Salze x=3 für Halbleiter Ansatz: h m s m bzw. h m s m /R beides extensive Größen, direkt beeinflusst von Position und Bindung der Teilchen Plasma ZAE Bayern 3 Metalle der Hauptund Elemente bengruppen 1.E0 bilden unterschiedliche Cluster h m /kj/mol per atom beobachtete Obergrenze für Kugelmodell: s m /R=,3 vgl. Regel von Richards für Metalle: 1 1, B C (.97, 117.4) ZAE Bayern metals semimetals nonmetals 4 metallic bonds atomic/cov. bonds weak bonds T=3000K T=1000K As Sb Te T=00K 1.E01 Al Po At Sn Bi T=300K I Se Ga Br Rn Cl T=100K Hg Xe 1.E00 metals, m.b: main groups metals, m.b.: not main groups main group semimetals, a./c.b 1 N 3 4 F nonmetals, w.b.: 1 Hnoble gases S8 O nonmetals, w.b.: molecules Li Be B C P4 N H (0., 0.0) (., 0.01) 1.E01 3 Na Mg Al P K Ca 4.00 Ga As s m /R per atom Rb Sr In Sn Sb period Cs 7 Fr Ba Ra Tl Pb empirische Regel nicht sehr zuverlässig Bi O S 8 Se Te Po 7 F Cl Br I At 8 Xe Rn

3 h m/kj/mol per atom Verbindungen mit Atomen 1.E0 1.E01 1.E00 O CO N F HI HBr HCl NO BN HF 1.E01 H (0., 0.0) Rotation im ClI s m /R per atom AlN NbO PbS ZnTe Te HgS SnTe InS InBr Cl At I Br keine Rotation im unknown a./c.b. i.b. w.b. w.b. elements C,, : kovalent : metallisch T=3000K GaAs InAs T=1000K InSb T=00K T=300K zunehmende Assoziation, d.h. Auflösung der Molekülidentität im T=100K ZAE Bayern C zweiatomige Moleküle Verbindungen mit 4 bis Atomen 1.E0 T=3000K h m /kj/mol per atom 1.E01 1.E00 LiNO3 NaNO3 KNO3 CH4 HO PCl3 COCl CF CClF3 VO3 BiS3 PuCl3 PuBr3 FeCl3 AlCl3 HgI AsI3 unknown a./c.b. i.b. w.b. VF T=1000K T=00K RuF T=300K AlCl 3 fest i.b, T=100K flüssig w.b., dimer CH4 FeF3 CF4 1.E s m/r per atom Änderung des Bindungstyps inklusive Polymerisation chemische Reaktion! ZAE Bayern

4 Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte die Materialeigenschaften beeinflussen? Plasma e Transfer e keine e e Transfer e keine e C,, 3 AtomBdg e Teilung As 4, Sb 4, NaCl Bi 4 KCl IonenBdg Se e Transfer Cu, Al MetallBdg e ZAE Bayern 7 QM WW. Coulomb 1 WW. Coulomb WW. EM Felder H O Schwache Bdg keine e Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs flüssiggasförmig eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen h v =T b s v h v =x R T b mit x=s v /R empirische Regel zu x=s v /R Regel von Trouton: s v /R = 10. (T b bei Normdruck) Plasma Phasenwechsel flüssiggasförmig ZAE Bayern 8

5 Regel von Trouton: s v /R = 10. (T b bei Normdruck) gilt für nicht assoziierende Stoffe! Bekannte Abweichungen: zunehmende polare Substanzen Assoziation, Substanzen mit Wasserstoffbrückenbindungen bis zur Auflösung der Teilchenidentität in Substanzen die dissoziieren / assoziieren, z.b. der s v /R = 1.8 for ZnTe, mit MX 18.9 for CdSe, (f) M (g) 1/ X (g) 1.8 for CdTe homogene Verdampfung Phasenwechsel flüssiggasförmig mit chemischer Reaktion ue Analyse: 719 Substanzen ZAE Bayern 9 h v s v /R; Daten der Elemente Metalle der Haupt und bengruppen bilden einen Cluster h v /kj/mol 1.E03 1.E0 1.E01 1.E00 1.E01 Sb As At? H zweiatomige Moleküle Bi Po Te Se Hg S? I P 4 Br Cl Xe Rn F O N Ga B unknown Rb Sr In Sn Sb 4 4,,1 Te I Xe 1.E0 Cs Ba Tl Pb Bi 4 4,,1 Po At? Rn 0 und Fr Ra 0 ZAE Bayern 10 s v /R metallic bonds unknown weak bonds C (sublimes) 3000 K 1000 K 00 K 300 K 100 K main group metals, 1 Hmetallic bonds: main groups metals, Li metallic Be bonds: not B main groups? C nonmetals, 3 Na weak Mg bonds: Al noble gases nonmetals, 4 K weak Ca bonds: Ga molecules N P 4 As 4 4,,1 period O S Se F Cl Br 8

6 h v s v /R; Daten aller Substanzen h v /kj/mol 1.E03 1.E0 1.E01 1.E00 AlI 3 AlBr 3 Sb As HF GaCI 3 H LiF CO HCl HI C (sublimes) Nb ThF K TiCl CdTe CdSe 1000 K CrCl BeCl ZnTe 00 K ReO F K ReOF 4 1methylcyclohexanol SO FCl VF 100 K NO H O WOCl 4 SO 3 NO 4 chemische Reaktionen 1.E01 1.E ZAE Bayern s v /R 11 Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte die Materialeigenschaften beeinflussen? Plasma e Transfer e keine e KCl Zn1/Te ZnTe H O K Cl e Transfer e keine e C,, 3 AtomBdg e Teilung As 4, Sb 4, NaCl Bi 4 KCl IonenBdg Se e Transfer Cu, Al MetallBdg e ZAE Bayern 1 QM WW. Coulomb 1 WW. Coulomb WW. EM Felder H O Schwache Bdg keine e

7 Aber... Sb 4 Bi 4 flüssige Phase: molekulare Stoffe mit metallischer Bindung? Vergleich mit Hg, Ga, Po? ZAE Bayern 13 Es bleibt noch viel zu entdecken Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! ZAE ZAE Bayern Bayern 14

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