Im Mittel ist die Teilchenenergie im Dampf um die Verdampfungsenergie E V höher als in der Flüssigkeit. Auch hier gilt das BOLTZMANN-Theorem:!

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1 3. Aggregatzustände 3.1. Flüssigkeit und Dampf Wir betrachten Flüssigkeit + angrenzendes Volumen : Die Flüssigkeitsteilchen besitzen eine gewisse Verteilung der kinetischen Energie Es kommt vor, dass ein einzelnes Teilchen genug Energie besitzt, um die Flüssigkeit zu verlassen Ausbildung eines Dampfes Dynamisches Gleichgewicht an der Flüssigkeitsoberfläche: Auftreffende Dampfteilchen werden von der Flüssigkeit geschluckt und ständig treten welche aus. Ausbildung eines bestimmten Dampfdruckes p D über der Oberfläche. p D = f (Art der Flüssigkeit, T) (1) p D heißt Sättigungsdampfdruck oder Gleichgewichtsdampfdruck. Vorstellung: Austritt aus der Flüssigkeit erfordert kinetische Energie E kin Energiebarriere. Diese Energiebarriere wird als Verdampfungsenergie E V interpretiert. Im Mittel ist die Teilchenenergie im Dampf um die Verdampfungsenergie E V höher als in der Flüssigkeit. Auch hier gilt das OLTZMANN-Theorem: Mit EV k T n D = e n Fl n D, n Fl... Teilchenzahldichte im Dampf und der Flüssigkeit p = n D k T () (0-5) folgt für den Sättigungsdampfdruck p D = n Fl k T e EV k T (3) Der Übergang flüssig - gasförmig (Verdampfung/Kondensation) ist ein physikalisch einheitlicher Vorgang über einen großen Temperaturbereich. Im Prinzip existiert auch kein großer Unterschied zum Übergang fest gasförmig (Sublimieren/Verfestigen). 8

2 ei p D = p Umgebung erfolgt ein qualitativer Sprung: Es kommt zur Dampfbildung auch im Innern der Flüssigkeit (Sieden). eispiel: Entsprechend der Dampfdruckkurve des Wassers liegt bei einem Druck von 55 Torr = 0,7 bar, wie auf einem ca m hohen erg herrscht, der Siedepunkt des Wassers bei nur noch 90 C ({}, S. 39) E V kann auch als Verdampfungswärme verstanden werden. Sie muss zugeführt werden, wenn die Verdampfung nicht durch Temperatur-Erniedrigung zum Erliegen kommen soll ( Verdunstungskälte ). ei überwiegender Kondensation (z.. infolge Temperatur-Reduzierung) tritt überwiegend Kondensationswärme auf. Nur im Gleichgewicht (wenn über der flüssigen Phase der Dampfdruck p D herrscht) halten sich Verdampfung und Kondensation sowohl teilchen- als auch energiemäßig die Waage. Maßgeblich für den Austausch an der Flüssigkeitsoberfläche ist der sogenannte Partialdruck p Fl der Flüssigkeit, also derjenige Anteil am Gesamtdruck, der durch die Teilchen der Flüssigkeit gebildet wird. Das System versucht, den Partialdruck soweit zu erhöhen, bis der Sättigungsdampfdruck der Flüssigkeit p D, Fl erreicht ist. 9

3 eispiel: Wasser-Partialdruck und absolute Luftfeuchte Für den Partialdruck ph O des Wassers gilt: mit p n = n HO HO k T Gesamtmasse an HO Volumen = = Masse eines Moleküls m (0-5 ) (4) Dabei sind n H O die Teilchenzahldichte der Wassermoleküle und H O die absolute Luftfeuchte (gemessen z.. in g m -3 ). Einsetzen von Gl. (4) in Gl. (0-5 ) ergibt p = m k T (5) Der Partialdruck kann maximal den Sättigungsdampfdruck erreichen, d.h. es gilt p p... Sättigungs-/Gleichgewichts-Dampfdruck. HO D, HO Analoges gilt lt. Gl. (5) für die absolute Luftfeuchte: mit HO D, HO... Sättigungsfeuchte D, H O (6) Das wirkliche Verhalten 1 ist weniger von der absoluten Luftfeuchte als vom Verhältnis der absoluten Luftfeuchte zur Sättigungsfeuchte bei gegebener Temperatur T abhängig. Aus dieser Tatsache begründet sich die relative Luftfeuchte = D, (T) (T) (7) Die Angabe der relativen Luftfeuchte erfolgt meist in Prozent. Für Wasser: θ in C p D, H O in Pa D, H O in g m , , , , , ,8 1 sowohl der Ablauf physikalischer Vorgänge als auch das subjektive Empfinden des Menschen 30

4 p D bzw. D zeigen exponentiellen Anstieg mit der Temperatur T lt. Gl. (3) Es können dabei beträchtliche absolute Wassermengen erreicht werden, z.. normaler Raum bei 0 C V 1 kg 1 l Wasser D, H O Normalerweise ist p < p D, z.. relative (Luft-)Feuchte von 55 % ei 0 C entspricht dies etwa 0,55 D, H O (0 C) 9,5 g m -3. ei 10 C entspricht diese Absolutmenge schon einer relativen (Luft-) Feuchte von 100% Man sagt: Luft mit 9,5 g m -3 absoluter (Luft-)Feuchte hat einen Taupunkt von 10 C. Es können beträchtliche Partialdrücke p H O erreicht werden. H O N O Ar Σ - 78,1 0,9 0,9 99,9 (trockener Frost) 7,3 7,4 19,4 0,8 99,9 (Tropenklima, z.. 40 C, 100 % relative Feuchte) Die Partialdrücke der anderen Gase sind merklich reduziert 3.. Koexistenz dreier Phasen p-t-diagramm einer realen Substanz: A : C D: isothermes Verdichten: gasförmig flüssig fest Das System versucht äußerem Zwang auszuweichen (= Prinzip von LE CHATELIER) 1 isobares Erwärmen: fest flüssig gasförmig 1 Festkörper sind in der Regel dichter als Flüssigkeiten 31

5 Am Tripelpunkt herrscht Koexistenz aller drei Phasen. Der kritische Punkt ist der Endpunkt der Dampfdruckkurve. Dort verschwindet der Unterschied zwischen Flüssigkeit und Dampf, es bildet sich keine Grenzfläche mehr aus. Für T > T krit sind Gase beliebig verdichtbar, ohne dass Verflüssigung auftritt. eispiel: Sauerstoff T krit 155 K -118 C krit 0,41 g cm -3. Es treten also durchaus hohe Dichten auf, nur eben keine flüssige Phase Für T < T krit verflüssigen sich Gase bei Druckerhöhung (vgl. A ) eispiel: Propan (C 3 H 8 ) T krit 370 K 97 C Verflüssigung ohne Kühlung möglich. Sonderfall: Wasser Die Schmelzkurve ist ungewöhnlicherweise etwas nach links geneigt (T Tr = T m + 0,008 K) Verflüssigung durch Druck möglich (Prinzip des kleinsten Zwanges bzw. Prinzip von LE CHATELIER) In Übereinstimmung damit ist Eis (0 C) 0,9 g cm -3. 3

6 Anomalie des Wassers: 1 ei Erwärmung von 0 C an tritt zunächst ein Dichteanstieg auf. Das Dichtemaximum wird bei 4 C erreicht, danach kommt es zum normalen Dichteabfall infolge der thermischen Ausdehnung. Quantitativ ist der Effekt eher gering: θ in C (+0,01 %) (-0,40 %) Dennoch besitzt die Anomalie des Wassers große edeutung Die VAN-DER-WAALSsche Gasgleichung Für ideales Gas galt: (vgl. <0.1.>) kein Eigenvolumen der Teilchen nur elastische (abstoßende) Wechselwirkung Die ideale Gasgleichung für ein Mol (ν = 1) war: p Vmol = R T (0-7) Eine Korrektur der beim idealen Gas gemachten Näherungen erfolgt in der VAN-DER-WAALSschen Gasgleichung: a p + ( Vmol b) = R T V mol a, b... gasspezifische Konstanten (8) ( V mol b) berücksichtigt, dass nicht das gesamte Volumen für die ewegung der Teilchen zur Verfügung steht (b beschreibt deren Eigenvolumen). V mol a beschreibt den zusätzlichen innendruck infolge der Anziehung der Moleküle bei großer Annäherung aneinander. Dies ist nur merklich für hohe Verdichtungen, also kleine V mol. 1 Neben dem Dichtesprung beim Schmelzen existiert diese weitere esonderheit beim Wasser. 33

7 Wie sehen die Isothermen in Gl. (8) aus? eispiel 1 Mol Kohlendioxid CO (= 44 g): Wir komprimieren isotherm von 0 an. ei A bewegt sich das System isobar nach E, wobei das Gas allmählich verflüssigt. ei E ist die Verflüssigung vollendet. Danach folgt ein steiler Druckanstieg (Inkompressibilität) Mathematisch ergibt aus sich Gl. (8) die Kurve 0ACDE. Die physikalische Kurve 0ACE ist dadurch charakterisiert, dass die Flächen AC und CDE gleich sind. " Mit zunehmender Temperatur T verengt sich der Koexistenzbereich von flüssiger und gasförmiger Phase; bei T = T k ( 31 C für CO ) gibt es als Grenzfall einen Wendepunkt K. Physikalisch ist das der kritische Punkt (K (73 bar, 31 C) für CO ). # eim Fehlen von Kondensationskeimen kann sich das System von A aus auch noch etwas in Richtung bewegen (übersättigter Dampf). oder: ei Expansion kann es passieren, dass bei E zunächst keine Dampfblasen gebildet werden, sondern sich das System entlang ED bewegt (Siedeverzug). Gegebenenfalls kann es zur explosionsartigen Dampfbildung kommen. (Verwendung von Glasperlen bei chemischen Experimenten, um dies zu verhindern) JOULE-THOMSON-Effekt ei der Entspannung eines realen Gases entfernen sich die Gasteilchen im Mittel voneinander die gegenseitige Anziehung (innendruck) wird überwunden. Die dazu notwendige Energie wird aus dem Energievorrat der inneren Energie U entnommen Reduzierung der Translationsenergie T-Verringerung eispiele: $ % Entleeren von CO - und N O-Patronen & Technische Anwendung: Gasverflüssigung (bei solchen Gasen, bei denen die Verflüssigung ohne Temperaturreduzierung nicht möglich ist, z.. O ) 34

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