Endersch, Jonas 26./ Praktikum Allgemeine Chemie 2, Saal G1, Platz 53

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1 Endersch, Jonas 26./ Praktikum Allgemeine Chemie 2, Saal G1, Platz 53 Versuchsprotokoll Versuch 2.4a: Herstellung von 2,5 Dibrombenzochinon Reaktionsgleichung: Einleitung und Theorie: In diesem Versuch wurde 2,5 Dibrombenzochinon aus Hydrochinon und Brom hergestellt. Dazu wurde zuerst das Brom substituiert, sodass 2,5 Dibromhydrochinon entstand. Im zweiten Versuchsschritt wurde durch Oxidation 2,5 Dibrombenzochinon hergestellt. a) Herstellung von 2,5 Dibromhydrochinon Durch elektrophile aromatische Substitution wird Brom an das Hydrochinon gebunden. Im Br 2 Molekül wird durch den I Effekt der Hydroxylgruppen ein Dipol induziert. Unter Abspaltung eines Bromid Ions kann so ein Br + Ion an den Ring gebunden werden. Aufgrund des +M Effektes dirigieren Hydroxylgruppen ortho/para. Die para Stellungen sind jedoch schon besetzt, sodass für den ersten elektrophilen Angriff des Broms alle vier freien Kohlenstoffatome gleichwertig sind. Nach der Abspaltung eines Protons aus dem σ Komplex entsteht 2 Bromhydrochinon. Das Brom dirigiert ebenfalls ortho/para. Da die Anlagerung beider Bromatome

2 an zwei nebeneinander liegenden C Atomen aber energetisch ungünstig ist, wird das zweite Brom gegenüber gebunden. Es wird wieder ein Proton abgespalten und 2,5 Dibromhydrochinon entsteht: b) Herstellung von 2,5 Dibrombenzochinon Durch die schwach basischen Eigenschaften von Wasser wird das 2,5 Dibromhydrochinon an beiden Hydroxylgruppen konzertiert deprotoniert. Durch die so frei gewordenen Elektronen können die Fe 3+ Ionen in der Lösung zu Fe 2+ Ionen reduziert werden. Durch den I Effekt der Sauerstoffe klappt jeweils ein Elektron der Doppelbindung zum Sauerstoff um, das andere klappt im Ring um. Dadurch bilden sich Doppelbindungen zu den O Atomen und eine Doppelbindung zwischen den C Atomen 2 und 3, wodurch das gewünschte Produkt 2,5 Dibrombenzochinon entsteht.

3 Versuchsdurchführung: a) Herstellung von 2,5 Dibromhydrochinon Apparatur: In einem 100 ml Zweihalskolben wurde eine Suspension aus 2,2g (20 mmol) Hydrochinon in 20 ml konzentrierter Essigsäure vorgelegt. Im Tropftrichter wurden 2,0 ml (6,4 g, 40 mmol) Brom und 2,0 ml (2,1 g) konzentrierte Essigsäure abgewogen und unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Sobald die Temperatur in der Lösung gegen 30 C strebte, wurde mit einem Eisbad gekühlt. Ohne die Lösung zu erhitzen wurde eine Stunde lang gerührt. Anschließend wurde die Essigsäure abdestilliert und der Rückstand in 50 ml MTBE aufgenommen. Die organische Phase wurde im Scheidetrichter drei Mal mit jeweils 5 ml Eiswasser extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. b) Herstellung von 2,5 Dobrombenzochinon 3,4 g (12,7 mmol) 2,5 Dibromhydrochinon wurden in 100 ml VE Wasser in der Siedehitze gelöst. In der Zwischenzeit wurden 8,1 g (30,1 mmol) FeCl 3 6 H 2 O gemörsert und in 18 ml VE Wasser gelöst. Innerhalb von 15 Minuten wurde die Eisenchloridlösung durch einen Tropftrichter in den Kolben

4 dosiert. Es entstand eine schwarze Lösung, die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert wurde. Der Rückstand wurde mit 70 ml VE Wasser gewaschen und zwei Mal aus 25 ml Ethanol umkristallisiert, wobei deutlich weniger Produkt erhalten blieb. Auch die Farbe änderte sich vom schwarzen Rückstand im ersten Filtrat zu einem hellen Feststand als Produkt der Umkristallisation. Auswertung: a) 2,5 Dibromhydrochinon M(C 6 H 4 Br 2 O 2 ) = 267,90 gmol 1 Theoretische Ausbeute: m Theorie = 5,36 g / n Theorie = 20 mmol (100%) Literaturausbeute: m Literatur = 3,95 g / n Literatur = 14,7 mmol (74% der Theorie) Ausbeute: m Exp = 5,50 g / n Exp = 20,5 mmol (103% der Theorie, 139% der Literatur) Schmelzpunkt: 167,8 C (Literaturwert: C) Die hohe Ausbeute ist darauf zurückzuführen, dass das Produkt beim Wiegen offensichtlich noch nicht komplett getrocknet war, obwohl es recht trocken aussah. Der niedrige Schmelzpunkt ergibt sich ebenfalls aus dem eingeschlossenen Kristallwasser und möglichen Verunreinigungen. b) 2,5 Dibrombenzochinon

5 M(C 6 H 2 Br 2 O 2 ) = 265,89 gmol 1 Theoretische Ausbeute: m Theorie = 3,38 g / n Theorie = 12,7 mmol (100%) Literaturausbeute: m Literatur = 1,44 g / n Literatur = 5,4 mmol (43% der Theorie) Ausbeute: m Exp = 1,19 g / n Exp = 4,5 mmol (35% der Theorie, 83% der Literatur) Schmelzpunkt: 182,6 C (Literaturwert: C) Obwohl das 2,5 Dibromhydrochinon offensichtlich nicht frei von Kristallwasser war, wurde die angegebene Masse von 3,4 g eingewogen. Dadurch befanden sich effektiv weniger als 12,7 mmol 2,5 Dibromhydrochinon in der Lösung, sodass auch nur weniger 2,5 Dibrombenzochinon gebildet werden konnte (theoretische Ausbeute: äquimolare Stoffmenge zur Einwaage an 2,5 Dibromhydrochinon). Versuch 2.4: Handversuche zur Reaktion von Aromaten 2.4A: Reaktion von Phenolen mit FeCl3 Strukturformeln: Versuchsdurchführung: In sechs Reagenzgläsern wurden je 25 mg Phenol, Hydrochinon oder Benzoin in 4 ml Wasser oder Ethanol gelöst. In jedes Reagenzglas wurden anschließend zwei Tropfen einer 1%igen FeCl 3 Lösung gegeben.

6 Beobachtung und Erklärung: 1) Phenol in Wasser: Das Phenol löst sich vollständig (L = 84 gl 1 bei 20 C), nach Zugabe von FeCl 3 verfärbt sich die Lösung violett. Phenol wird durch die schwach basischen Eigenschaften des Wassers deprotoniert. Da nur ein negatives Sauerstoffatom vorliegt, können die Fe 3+ Ionen nicht zu Fe 2+ reduziert werden, da in diesem Fall ein äußerst reaktives Radikal entstehen würde. Die Phenolat Anionen komplexieren daher die Fe 3+ Ionen: 2) Phenol in Ethanol: Das Phenol löst sich vollständig, nach Zugabe von FeCl 3 bleibt die Lösung gelb gefärbt. Es findet keine Reaktion statt. Ethanol ist als Base zu schwach, um das Phenol deprotonieren zu können. Daher kann es nicht zur Komplexbildung kommen. 3) Hydrochinon in Wasser: Das Hydrochinon löst sich vollständig in Wasser (L = 70 gl 1 bei 20 C), nach Zugabe von FeCl 3 entfärbt sich die Lösung langsam. Wie schon im Hauptversuch wird Hydrochinon zu Beginn durch Wasser deprotoniert und anschließend oxidiert, während Fe 3+ zu Fe 2+ reduziert wird. Dabei entsteht Benzochinon:

7 4) Hydrochinon in Ethanol: Das Hydrochinon löst sich vollständig in Ethanol, nach Zugabe von FeCl 3 findet keine Reaktion statt. Hydrochinon ist zwar leicht in Ethanol löslich, kann aber nicht deprotoniert werden. 5) Benzoin in Wasser, 6) Benzoin in Ethanol: Benzoin löste sich weder in Wasser noch in Ethanol. Es fand in beiden Reagenzgläsern keine Reaktion statt. Benzoin ist nahezu gar nicht in Wasser (L = 0,3 gl 1 bei 25 C) und nur in der Wärme in Ethanol löslich, daher kann es auch nicht deprotoniert werden und mit dem Eisenchlorid reagieren.

8 2.4B: Bromierung von Fluorescein zum Eosin Reaktionsgleichung: Versuchsdurchführung: Ein Tropfen einer alkalischen Fluoresceinlösung wurde mit ca. 4 ml Ethanol in ein Reagenzglas gegeben. Die Färbung der Lösung wurde im Gegenlicht und unter UV Licht beobachtet. Anschließend wurden zehn Tropfen Bromwasser zugegeben und die Färbung der Lösung wieder im Gegenlicht und unter UV Licht beobachtet. Beobachtung und Erklärung: Die Fluoresceinlösung ist im Gegenlicht gelb und unter UV Licht neongrün gefärbt. Durch die elektrophilen Substitutionen der Wasserstoffatome durch Brom wurde die Elektronendichte des Aromaten und dadurch sein Absorptionsverhalten geändert. Die Eosinlösung wies im Gegenlicht unter Schwenken des Reagenzglases eine orange braune und unter UV Licht eine neongelbe Färbung auf.

9 Versuch 2.4: Handversuche zur Oxidation und Reduktion 2.4C: Fehlingsche Lösung Strukturformeln: Versuchsdurchführung: Zu Beginn wurden die Fehlingschen Lösungen hergestellt: Für die Lösung Fehling I wurden 6,92 g CuSO 4 10 H 2 O in 100 ml VE Wasser gelöst; für die Lösung Fehling II wurden 34,6 g Kalium Natriumtartrat und 14 g Natriumhydroxid in 100 ml VE Wasser gelöst. Zu einer wässrigen Lösung von einigen Tropfen Formalin und D Glucose wurde etwas Fehlingsche Lösung (1:1 Gemisch aus Fehling I und Fehling II) gegeben. Beobachtung und Erklärung: Nach Zugabe der Fehlingschen Lösung fiel langsam ein rotbrauner Niederschlag aus. Die Fehlingsche Probe ist ein Nachweis auf Aldehyde (funktionelle Gruppe CHO). Die Carbonylgruppe (CHO) wird dabei zur Carboxylgruppe (COOH) oxidiert, während das in der Lösung vorliegende Cu 2+ zu Cu + reduziert wird. Sowohl Formalin als auch Glucose sind Aldehyde und reagieren daher gleich mit der Fehlingschen Lösung. Da nur die Carbonylgruppe an der Reaktion beteiligt ist, wird der Rest in der Redoxgleichung vernachlässigt: Ox: R COH + 2 OH R COOH + H 2 O + 2 e Red: 2 Cu OH + 2 e Cu 2 O + H 2 O Redox: R CHO + 2 Cu OH R COOH + Cu 2 O + 2 H 2 O

10 2.4D: Autooxidation von Benzaldehyd Reaktionsgleichung: Versuchsdurchführung: Einige Tropfen Benzaldehyd wurden etwa eine Stunde lang offen auf einer Petrischale an der Luft stehen gelassen. Auswertung: Durch Kontakt mit dem Luftsauerstoff wurde Benzaldehyd zu Benzoesäure oxidiert. Der Schmelzpunkt betrug 115,3 C (Literaturwert: 121 C). Die Abweichung vom Literaturwert kann durch Verunreinigungen oder noch nicht komplett oxidierte Übergangszustände hervorgerufen werden. Literatur: Organikum,22. Auflage, WILEY VCH, Weinheim Merck ChemDAT, Version , Merck KGaA, Darmstadt 2007.