5 RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung

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1 5 RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung Aufgabe 1. Die Verweilzeitsummenkurven des kontinuierlichen Strömungsrohres und des kontinuierlichen Rührkesselreaktors sind für eine mittlere Verweilzeit aufzunehmen. Auf der Grundlage dieser Messungen soll das geeignete Reaktormodell für die folgenden Berechnungen ermittelt werden. Nach Auswahl des Modells werden die Summenkurven auf der Grundlage der Bilanz berechnet, mit den gemessenen Kurven verglichen und diskutiert. 2. In einem kontinuierlichen Rührkessel ist der stationäre Umsatz der Esterverseifung bei einer Verweilzeit zu ermitteln. Der gemessene Umsatz ist dem berechneten Umsatz gegenüberzustellen. 3. In einem kontinuierlichen Strömungsrohr ist der stationäre Umsatz der Esterverseifung bei einer Verweilzeit zu ermitteln. Der gemessene Umsatz ist dem berechneten Umsatz gegenüberzustellen; die graphische Integration nach Schönemann-Hofmann ist durchzuführen und zu diskutieren.

2 2 5. RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung 5.1 Betriebsarten chemischer Reaktoren In der chemischen Verfahrenstechnik unterscheidet man die folgenden unterschiedlichen Betriebsweisen chemischer Reaktoren, die: diskontinuierliche Reaktionsführung; kontinuierliche Reaktionsführung; halbkontinuierliche Reaktionsführung. Die spezifischen Gegebenheiten sowie die Vor- und Nachteile dieser Arten technischer Reaktionsführung sollen nun näher erläutert werden. Diskontinuierliche Reaktionsführung: Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung wird der Reaktor mit der Reaktionsmasse gefüllt und diese nach dem Abreagieren wieder entleert: sie wird deshalb auch als instationärer bzw. Chargen- oder Satzbetrieb bezeichnet. Da in diesem Falle stets ein Rührkessel zum Einsatz kommt, wird durch eine gute Rührung ein gradientenfreier Betrieb des Reaktors angestrebt. Die Vorteile dieser Reaktionsweise liegen in den niedrigen Betriebskosten des Reaktionsapparates, auch kann der Reaktor schnell auf andere Produkte umgestellt werden. Sie findet Verwendung vor allem in der Herstellung geringer Mengen hochwertiger Produkte, so z.b. in der pharmazeutischen Industrie. Die Nachteile dieser Reaktionsweise liegen in der Produktionsgüte sowie den betrieblichen Leerzeiten bedingt durch das Aufheizen und Abkühlen der Reaktionsmasse sowie Füllen und Leeren des Reaktors. Kontinuierliche Reaktionsführung: Im Gegensatz zur diskontinuierlichen Reaktionsführung wird beim kontinuierlichen Reaktor ständig ein Stoffstrom der Edukte in den Reaktor eingespeist, die Produkte werden ebenso ständig entnommen. Diese stationäre Reaktionsführung zeichnet sich durch die zeitliche Konstanz der Reaktionsparameter Konzentration und Temperatur aus. Die Vorteile des Verfahrens liegen im Fortfall der eben genannten Totzeiten und in der guten Produktqualität, da aufgrund der Stationarität eine definierte Verweildauer der Edukte im Reaktor gewährleistet ist. Wegen der möglichen Automatisierung dieser Betriebsart sind die Lohnkosten meist geringer als bei den diskontinuierlichen Verfahren. Die Nachteile des Verfahrens ergeben sich aus der geringeren Flexibilität des Reaktors bei einer Produktionsumstellung. Als Reaktionsapparate kommen zur Anwendung: kontinuierlicher Rührkessel, Strömungsrohr, Reaktorkaskade. Die halbkontinuierliche Reaktionsführung: Bei dieser Reaktionsführung wird ein Edukt der Reaktion diskontinuierlich in einen Rührkessel eingefüllt, während ein weiteres umzusetzendes Edukt kontinuierlich zugegeben wird. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich abgeführt. Diese Reaktionsführung wird mit Vorteil bei stark exothermen Reaktionen gewählt, da dann die Temperatur des Reaktionsgemisches mit der kontinuierlichen Zugabe eines Eduktes gesteuert werden kann.

3 5.2. Aufstellung der Stoffbilanz Aufstellung der Stoffbilanz Kontinuitätsgleichung: Eine chemische Komponente i habe die Konzentration c i, die vom Ort r und von der Zeit t abhängig ist, also als c i ( r, t) geschrieben werden muss. Wir betrachten die Stoffmenge dieser Komponente, die ein gegebenes Volumen pro Zeiteinheit verlässt: ṅ i = dv (5.1) t V Wenn man ṅ i mit Hilfe der Stromdichte der Komponente i, j i, beschreiben möchte, muss man ein Kreisintegral über die Oberfläche des gegebenen Volumens ausführen. Es ist daher zweckmäßig, gerichtete Oberflächenelemente do zu verwenden, deren Beträge die der Flächenelemente und deren Richtungen die der nach außen gerichteten Normalen sind. Damit ist: ṅ i = j i do (5.2) Der Satz von Gauß besagt: j i do = V div j i dv (5.3) Vergleich mit dem in Gl. 5.1 formulierten Ausdruck für ṅ i zeigt, dass in differentieller Formulierung gilt: t + div j i = 0 oder t + j i = 0 (5.4) Dies ist die Kontinuitätsgleichung für die Stoffmenge der Komponente i. Diffusionsterm: Im idealen Fall gilt das 1. Ficksche Gesetz (vgl. Versuch DD): j i = D i grad c i oder j i = D i ci (5.5) Die Kombination mit der Kontinuitätsgleichung ergibt das 2. Ficksche Gesetz: t = div (D i grad c i ) oder t = [D i ] c i (5.6) Wenn der Diffusionskoeffizient nicht vom Ort abhängt, vereinfacht sich diese Gleichung zu: t = D i div grad c i oder t = D i 2 c i (5.7) Konvektiver Term In diesem Abschnitt nehmen wir an, dass die Moleküle der Komponente i Teile eines mit der Geschwindigkeit u strömenden Systems sind, während Diffusion vernachlässigt werden kann. Die Flußdichte der Komponente i ist dann: j i = c i u (5.8)

4 4 5. RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung Die Größen j i, c i und u können sämtlich von r und t abhängen. Einsetzen in die Kontinuitätsgleichung ergibt: t + u grad c i + c i div u = 0 oder t + u c i + c i u = 0 (5.9) Im Folgenden werden nur strömende Flüssigkeiten betrachtet, die in guter Näherung als inkompressibel angesehen werden können. Für sie gilt: Die Gl. 5.9 vereinfacht sich damit zu: div u = 0 (5.10) t + u grad c i = 0 (5.11) Anstatt mit die Konzentrationsänderung an einem festen Ort zu betrachten, kann t man die entsprechende Änderung auch in einem mit der Strömung mitbewegten Koordinatensystem formulieren. Diese Konzentrationsänderung wird mit bezeichnet. Es dt gilt: dt = t + u x x + u y y + u z (5.12) z Also: dt = t + u grad c i (5.13) Der Ausdruck dt wird auch als substantielle Ableitung, derjenige als lokale Ableitung bezeichnet. Damit erhalten wir für ein konvektives System ohne chemische Reaktion t den Ausdruck: dt = 0 (5.14) Konvektion und chemische Reaktion: Innerhalb des strömenden Systems laufe eine chemische Reaktion ab. In Gedanken bewegen wir uns mit der Strömung und verfolgen den Fortgang der Reaktion. Sei ν i die stöchiometrische Umsatzzahl der Komponente i und bezeichne r v die volumenbezogene Reaktionsgeschwindigkeit, dann ist: Mit Gl ergibt sich der Zusammenhang: dt = ν i r v (5.15) dt = t + u grad c i = ν i r v oder t = u grad c i + ν i r v (5.16)

5 5.2. Aufstellung der Stoffbilanz 5 Der allgemeine Fall Neben Konvektion und Reaktion werde nun auch Diffusion zugelassen. Die ortsfest betrachtete zeitliche Änderung der Konzentration der Komponente i ist dann: t = D i div grad c i u grad c i + ν i r v oder t = D i 2 c i u c i + ν i r v (5.17) Bei der Formulierung dieser allgemeinen Stoffbilanz wurden räumliche Konstanz von D i und Inkompressibilität der strömenden Flüssigkeit vorausgesetzt. Die Überlagerung von Diffusion und Konvektion führt zu Ausgleichsvorgängen, die von der Art der Strömung abhängig sind, in diesem Fall spricht man von Dispersion, vgl. auch Versuch DD. Ideale Reaktoren Ideales Strömungsrohr: In diesem Fall wird Reaktion bei eindimensionaler Konvektion in z-richtung ohne Diffusion betrachtet. Für eine inkompressible Strömung ergibt sich für die z-richtung: dt t = ν i r v (5.18) = u z z + ν i r v (5.19) Idealer kontinuierlicher Rührkessel: Der ideale Rührkessel zeichnet sich per definitionem durch stoffliche Homogenität aus. Diffusion wird daher nicht betrachtet. Dem im Rührkessel vorhandenen Reaktionsgemisch wird kontinuierlich die Flüssigkeit mit der Konzentration c i,0 an Komponente i zugeführt, und zwar in einem Strom mit der Geschwindigkeit u zu und dem Querschnitt A zu. Entsprechend verlässt Flüssigkeit mit der im Rührkessel vorhandenen Konzentration c i das Reaktionsvolumen. Der Strom der austretenden Flüssigkeit habe die Geschwindigkeit u ab und den Querschnitt A ab. Es sei: u zu A zu = u ab A ab =: J V (5.20) Der Quotient aus V und J V ist die mittlere Verweilzeit im Rührkessel und heiße τ: τ := V J V (5.21) Die zeitliche Änderung der Konzentration der Komponente i im Rührkessel ist: dt = J n i,trans + ν i r v (5.22) V

6 6 5. RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung Abbildung 5.1: (a) Relative Häufigkeit; (b) Summenhäufigkeit. Hier bezeichnet J n,trans den Stoffmengenstrom der Komponente i durch Zu- und Abtransport. Entsprechend Gl. 5.2 ist: J ni,trans = j ni,zu A zu j ni,ab A ab = c i,0 u zu A zu c i u ab A ab = (c i,0 c i ) J V Einsetzen in Gl ergibt: dt = (c i,0 c i ) J V V + ν i r v also dt = c i,0 c i + ν i r v (5.23) τ 5.3 Verweilzeitverteilungen Relative Häufigkeit: Ein Kollektiv bestehe aus Z 0 Individuen, die sich nach einer Merkmalsgröße M ordnen lassen. In einem kleinen Intervall M um M mögen sich Z Individuen befinden. Bei differentieller Schreibweise gehen M und Z in dm und dz über. Die relative Häufigkeit h(m) ist dann: h(m) = dz (5.24) Z 0 dm Damit ist die Normierungsbedingung h(m) dm = 1 erfüllt. Diese Normierungsbedingung ist wichtig für jede Wahrscheinlichkeitsverteilung, da die Gesamtwahrscheinlichkeit nie größer als 100% (entspricht einer Gesamtfläche von 1) sein kann.

7 5.3. Verweilzeitverteilungen 7 Summenhäufigkeit: Definition der Summenhäufigkeit H(M): H(M) = Z Z 0 = M 0 h(m) dm (5.25) Der Zusammenhang zwischen der relativen und der Summenhäufigkeit ergibt sich aufgrund der Definitionen zu: dh(m) = h(m)dm und h(m) = dh(m) dm (5.26) Die relative Häufigkeit ist also die 1. Ableitung der Summenhäufigkeit, demzufolge fällt das Maximum der relativen Häufigkeit mit dem Wendepunkt der Summenhäufigkeit zusammen. Verweilzeitverteilungen: Die für einen chemischen Reaktor interessierende Merkmalsgröße ist die Zeit, die den Reaktionspartnern für die Reaktion zur Verfügung steht. An die Stelle der Zahl der Individuen tritt die Zahl bestimmter Moleküle oder ihre Stoffmenge oder Konzentration. Wenn die Konzentration einer Komponente gewählt wird, tritt die Anfangskonzentration c 0 an die Stelle von Z 0, und man erhält die Verweilzeitverteilung: h(t) = dc (5.27) c 0 dt und die Verweilzeitsummenkurve: H(t) = c(t) c 0 = t 0 h(t) dt (5.28) Die Verweilzeitverteilungen werden experimentell auf zwei Wegen bestimmt, durch Stoßmarkierung; Verdrängungsmarkierung. Bei der Stoßmarkierung wird zur Zeit t = 0 ein gegenüber dem Reaktionsvolumen sehr kleiner Volumenanteil einer Markierungssubstanz in den Eintrittsstrom des Reaktors gegeben. Mit einer entsprechenden Analyseneinrichtung (Leitfähigkeit, optische Einrichtungen, Zähleinrichtungen) beobachtet man dann den Konzentrations-Zeit-Verlauf der Markierungssubstanz im Austrittsstrom des Reaktors. Man erhält auf diese Weise mit der δ-funktion als Eingangssignal das Verweilzeitspektrum. Bei der Verdrängungsmarkierung wird zur Zeit t = 0 der Eintrittsstrom in den Reaktor auf den Markierungsstrom umgestellt. Die Markierungssubstanz verdrängt dann das im Reaktor befindliche Fluid. Man beobachtet den Konzentrations-Zeit-Verlauf der Markierungssubstanz im Austrittsstrom des Reaktors und erhält mit der Stufen- oder Sprungfunktion als Eingangssignal die Verweilzeitsummenkurve.

8 8 5. RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung Mittlere Verweilzeit: Mithilfe der Verweilzeitverteilung bzw. der Verweilzeitsummenkurve erhält man die mittlere Verweilzeit τ nach: τ = 0 t h(t) dt = 1 0 t dh(t) (5.29) D.h. die mittlere Verweilzeit τ lässt sich aus einer graphischen Auftragung der Verweilzeitsummenkurve H(t) erhalten, indem die Fläche zwischen der gemessenen Kurve und der Ordinate bestimmt wird (siehe Abb. 5.2). Abbildung 5.2: Bestimmung der mittleren Verweilzeit τ durch graphische Integration. 5.4 Umsatz kontinuierlicher Reaktoren Unter dem Umsatz (bezogen auf die Komponente i) versteht man: U i = 1 c i c i,0 (5.30) Idealer stationärer kontinuierlicher Rührkessel Verweilzeit Ohne chemische Reaktion vereinfacht sich die Bilanz (Gl. 5.23) des kontinuierlichen Rührkessels zu: (t) dt = c i,0 c i (t) τ (5.31) Wird das Verweilzeitspektrum durch Verdrängungsmarkierung bestimmt, so ist die Konzentration der Markierungssubstanz zum Zeitnullpunkt c i (t = 0) = 0. Für große Zeiten Üblicherweise werden inhomogene Differentialgleichungen in der Verfahrenstechnik mittels Laplace-Transformation gelöst. Gl lässt sich jedoch ebenfalls bequem mithilfe des Verfahrens lösen, das bereits aus der Vorlesung Mathe II bekannt ist. Hierbei wird die Lösung der inhomogenen Differentialgleichung gebildet durch Addition der allgemeinen Lösung c i,hom der homogenen Differentialgleichung und einer partikulären Lösung c i,hom der inhomogenen Differentialgleichung: c i(t) = c i,hom (t) + c i,part(t) mit c i,hom (t) = k 1 exp( t/τ) und c i,part(t) = f(t) exp( t/τ) Einsetzen von c i,part(t) in Gl ergibt für f(t) die Differentialgleichung: (d/dt)f(t) = (c i,0/τ) exp(t/τ) Integration und Einsetzen liefert unter Berücksichtigung der Randbedingungen c i(0) = 0 und c i( ) = c i,0: c i(t) = c i,0 (1 exp( t/τ))

9 5.4. Umsatz kontinuierlicher Reaktoren 9 gilt c i (t ) = c i,0. Mit diesen Randbedingungen lässt sich die inhomogene Differentialgleichung 5.31 leicht lösen (siehe unteren Rand auf Seite 8) und man erhält nach Einsetzen in Gl für die Verweilzeitsummenkurve: H(t) = c i(t) c i,0 = 1 exp ( t τ Differentiation von Gl ergibt die Verweilzeitverteilung: h(t) = dh(t) = 1 ( dt τ exp t ) τ Umsatz ) (5.32) (5.33) Läuft eine Reaktion n(i)-ter Ordnung in diesem Reaktor ab, so ergibt sich mit ν i = 1 die Bilanz: dt = c i,0 c i τ k c n(i) i = 0 c i,0 c i = τ k c n(i) i (5.34) Nach Division durch c n(i) i,0 ergibt sich mit einer kleinen Umformung: c i,0 c i c i,0 1 c n(i) 1 i,0 = k τ ( ci c i,0 ) n(i) (5.35) U i = (Da)(1 U i ) n(i) (5.36) Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer Reaktion n(i)-ter Ordnung hat die Einheit: (m 3 mol 1 ) n(i) 1 s 1. Um eine dimensionslose Damköhler-Zahl (Da) für eine Reaktion n(i)-ter Ordnung zu erhalten, multipliziert man k τ mit c n(i) 1 i,0. Es ergibt sich also die allgemeine Definition der Damköhler-Zahl einer Reaktion n(i)-ter Ordnung: (Da) = kτ c n(i) 1 i,0 (5.37) Die (Da)-Zahl fasst die reaktionsspezifischen Größen k und c i,0 mit der reaktorspezifischen Größe τ zusammen. Der Umsatz in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor nimmt bei gleicher (Da)-Zahl mit steigender Ordnung der chemischen Reaktion ab. Ideales stationäres Strömungsrohr Bei Ablauf einer Reaktion n(i)-ter Ordnung in einem Strömungsrohr lautet die stationäre Bilanz: t = 0 u z = k cn(i) i (5.38) z Wenn man c i allein als Funktion von z betrachtet, kann man z durch ersetzen. Nach dz Trennung der Variablen kann die Stammfunktion ermittelt werden. Im folgenden soll die

10 10 5. RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung Stammfunktion nur für den allgemeinen Fall n 1 berechnet werden (wenn n = 1 ist ist die Stammfunktion der natürliche Logarithmus). Nach Division durch c n(i)+1 i,0 erhält man mit τ = L/u z ci [ ] dc L i c n(i)+1 ci i u z = k dz = k τ c i,0 c n(i) i 0 n(i) + 1 k τ c n(i)+1 i,0 = 1 n(i) + 1 { 1 ( ci c i,0 ) n(i)+1 } Umsatzbeziehung für eine Reaktion n(i)-ter Ordnung im Strömungsrohr: (1 U i ) 1 n(i) = (Da)[n(i) 1] + 1 (5.39) c i,0 Laminares Strömungsrohr Die laminare Strömung zeichnet sich durch einen geschichteten Verlauf der Strömungslinien aus. In einem Rohr der Länge l und mit dem Radius R ergibt sich für die Abhängigkeit der Geschwindigkeit vom Radius: Verweilzeitspektrum: Der Anteil dc c 0 u(r) ( r ) 2 = 1 (5.40) u max R h(t) = verlässt im Intervall dt das Rohr: dc c 0 dt Für die Strömung im laminaren Strömungsrohr interessiert die unterschiedliche Verweildauer der Fluidelemente, also schreiben wir: h(t) = dj V J V,0 dt (5.41) Der Volumenstrom J V ist gegeben durch die Lineargeschwindigkeit multipliziert mit der Fläche, die der Volumenstrom durchsetzt: dj V = u(r)da u(r)(2 π rdr) = J V,0 ū A ū π R 2 (5.42) Im Zähler steht nun die Variation des Volumenstroms, für die bereits ein Ausdruck nach dem Hagen-Poiseuille-Gesetz vorliegt. Im Nenner steht die mittlere Geschwindigkeit u. Es ergibt sich für die relative Häufigkeit: h(t) = u(r) 2 π r ū π R 2 dr dt (5.43)

11 5.4. Umsatz kontinuierlicher Reaktoren 11 Die Aufgabe ist nun, den Differentialquotienten dr/dt in geeigneter Weise umzuschreiben. Dafür verwenden wir die auf das Hagen-Poiseuille Gesetz führende Beziehung nach 5.40: ( ) ) u(r) = u max 1 r2 R 2 = 2 ū (1 r2 R 2 (5.44) Die maximale Strömungsgeschwindigkeit u max ist in der Rohrmitte realisiert, diese Volumenelemente verlassen nach der Zeit t min zuerst das Strömungsrohr der Länge l: in der Rohrmitte : t min = an jeder anderen Stelle : t = l u max l u(r) Nun wird der Quotient t min /t unter Beachtung der Gl gebildet und differenziert: d t min ( tmin t t ) dr dt ) l u(r) = = (1 r2 u max l R 2 ) = d (1 r2 R 2 t min t 2 dt = 2 r dr R 2 = t minr 2 2 r t 2 Dieser Ausdruck wird in die Gl eingesetzt, es folgt: h(t) = ū u t min t 2 mit u ū = u max(1 r 2 /R 2 ) ) = 2 (1 r2 u max /2 R 2 = 2 t min t Nach dem Einsetzen erhält man das Verweilzeitspektrum des laminaren Strömungsrohres: h(t) = 0 für 0 t < t min h(t) = 2 t2 min t 3 = τ 2 2 t 3 für t t min (5.45) Der Übergang zur mittleren Verweilzeit τ ergibt sich aufgrund der Zusammenhänge: t min = l/u max = l/(2 ū) = τ/2. Die Verteilungsfunktion springt bei t = t min = τ/2 unstetig von dem Wert 0 auf den Wert 4/τ, vgl. Abb Die Verweilzeitsummenkurve: Zur Darstellung der Verweilzeitsummenkurve des laminaren Strömungsrohres verwenden wir die Definition der Summenhäufigkeit: H(t) = t τ/2 h(t)dt = t τ/2 τ 2 dt (5.46) 2 t3

12 12 5. RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung Das Integral liefert einen Ausdruck für die Verweilzeitsummenkurve des laminaren Strömungsrohres: H(t) = τ 2 2 t = τ/2 dt t 3 = τ 2 t 2 1/2 t 2 τ/2 ( τ ) 2 (5.47) t Abbildung 5.3: Verweilzeitspektrum und Verweilzeitsummenkurve des laminaren Strömungsrohres. Umsatz im laminaren Strömungsrohr: Zur Darlegung des Sachverhalts denken wir uns einen realen Reaktor in Volumenelemente V aufgeteilt. Bezüglich der Volumenelemente möge eine Verweilzeitverteilung eingestellt sein, zum Beispiel kann man für den Fall des laminaren Strömungsrohres V = l 2 π r dr schreiben. Die Moleküle in einem gegebenen Volumenelement haben alle die gleiche Verweilzeit. Am Reaktorausgang ergibt die Zusammenfassung aller Volumenelemente schließlich einen mittleren Umsatz des realen Reaktors. Der mittlere Umsatz ist dann das Integral der Einzelumsätze in den Volumenelementen über die für die Volumenelemente geltende Verteilungsfunktion: 1 U = c c(t) 1 c(t) = h(t) dt = dh(t) (5.48) c 0 0 c 0 0 c 0 Aus diesem Zusammenhang kann man für den Fall vollständiger Segregation zwischen den infinitesimal kleinen Volumenelementen den mittleren Umsatz eines beliebigen realen Reaktors aus seiner Verweilzeitfunktion und dem c(t)-verlauf berechnen.

13 5.4. Umsatz kontinuierlicher Reaktoren 13 Von Schönemann/Hofmann (1952) stammt der Vorschlag 1 diese Gleichung graphisch zu integrieren. Dazu trägt man, wie in Abb. 5.4 dargestellt, den experimentell ermittelten c i (t)/c i,0 -Verlauf und die ermittelte Summenhäufigkeit gegen die Zeit t auf. Dann überträgt man die Wertepaare gleicher Zeiten t in die Darstellung c i (t)/c i,0 gegen H(t) und erhält durch Ausmessen der Flächen den Umsatz des realen Reaktors. Abbildung 5.4: Umsatz eines realen Reaktors bei vollständiger Segregation. Das laminare Strömungsrohr stellt aufgrund der Schichtströmung übereinander gleitender Strömungszylinder ein segregiertes System dar. Aufgrund dieser Tatsache kann man den Umsatz des laminaren Strömungsrohres leicht berechnen. Es soll der Umsatz einer Reaktion 2. Ordnung mit dem Zeitgesetz: ν i r v = k c 2 i ermittelt werden. Es ist analog zur Gl. 5.48: U i = 0 U i (t) h(t) dt (5.49) Die Umsatzbeziehung für eine Reaktion 2. Ordnung ergibt sich aus der Integration des Zeitgesetzes: dt = k c2 i 1 1 = k t (5.50) c i c i,0 Nach einigen Umformungen erhält man für den Umsatz (c i,0 c i )/c i,0 einer Reaktion 2. Ordnung den Ausdruck: U i (t) = k t c i,0 k t c i,0 + 1 Das Verweilzeitspektrum des laminaren Strömungsrohres ist: h(t) = 0 für 0 t < τ/2 h(t) = τ 2 (5.51) 2 t 3 für t τ/2 (5.52) 1 Originalarbeit bei: K. Schönemann (1952), Dechema-Monographien 21, 203.

14 14 5. RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung Setzt man diese Ausdrücke in Gl ein, dann folgt für den mittleren Umsatz: ( ) k t ci,0 τ 2 U i = dt (5.53) k t c i, t3 Wegen τ/2 U i = k c i,0τ 2 ( d ln dx 2 [ 1 + x x τ/2 dt (k t c i,0 + 1)t 2 (5.54) ] 1 ) 1 = x (1 + x)x 2 (5.55) ergibt sich für den mittleren Umsatz einer Reaktion 2. Ordnung im laminaren Strömungsrohr: { U i = (Da) 1 (Da) [ ]} 1 + (Da)/2 ln (5.56) 2 (Da)/2 Dabei ist (Da) = k τ c i,0. Messmethodik Grundlagen: Die Verseifung von Ethansäureethylester verläuft nach der Gleichung: CH 3 COOCH 2 CH 3 + OH k 1 CH3 COO + CH 3 CH 2 OH Die Reaktion verläuft näherungsweise nach 2. Ordnung: dc Ester dt = k 1 c Ester c OH (5.57) sofern : c Ester = c OH dc Ester = k 1 c 2 Ester (5.58) dt dc c Allgemein : dt = k 1 c 2 dc t c 2 = k 1 dt (5.59) c c 1 c 0 = k 1 t (5.60) Durch Auftragung von 1/c gegen t lässt sich die Geradensteigung k 1 ermitteln. Überprüfen Sie, ob der Ordinatenabschnitt (Y-Achsenabschnitt) gleich dem Kehrwert der Einsatzkonzentration (Anfangskonzentration) des Esters ist. Diese Auswertung ist nur für den Fall äquimolarer Einsatzmengen möglich, bei beliebigen Einsatzmengen ergibt sich die Lösung der Differentialgleichung nach Partialbruchzerlegung, vgl. dazu Jakubith, Bei der Esterverseifung werden die im elektrischen Feld schnell wandernden OH - Ionen durch die langsameren CH 3 COO -Ionen ersetzt. Die spezifische Leitfähigkeit σ, anzugeben in Ω 1 m 1, einer verdünnten Lösung ergibt sich mit den Ionen-Leitfähigkeiten λ nach dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch während der

15 5.4. Umsatz kontinuierlicher Reaktoren 15 Verseifung zur Zeit t > 0 zu: Zu Beginn der Reaktion bei t = 0 gilt: σ t = λ Na + c Na+,t + λ OH c OH,t + λ Ac c Ac,t (5.61) σ 0 = λ Na + c Na+,0 + λ OH c OH,0 (5.62) es ist : c Na+,0 = c OH,0 = c NaOH,0 (5.63) σ 0 = (λ Na + + λ OH ) c NaOH,0 (5.64) σ 0 = λ NaOH c NaOH,0 (5.65) Für die molare Leitfähigkeit Λ von Natronlauge erhält man: Λ NaOH [ (T/K 283)] 10 4 m 2 Ω 1 mol 1 (5.66) Da nach der Reaktionsgleichung das Na + -Ion nicht umgesetzt wird, gilt c Na +,t = c Na +,0 = c Na +. Aus Gl ergibt sich daher nach Umstellung: λ Na + c Na+,t = σ 0 λ OH c OH (5.67) Man setzt diesen Ausdruck in Gl ein und erhält nach Berücksichtigung der Bilanz c OH,0 c OH,t = c Ac,t schließlich: Dabei ist: σ 0 σ t c Ac,t = λ OH λ Ac = σ 0 σ t λ (5.68) λ [ (T/K 291)] 10 4 m 2 Ω 1 mol 1 (5.69) Die Differenz σ 0 σ t ist eine kleine Differenz zweier großer Zahlen, hier gehen Messfehler sehr stark in die Rechnung ein. Der Widerstand wird auf 0.1 Ω genau bestimmt, die Temperaturabhängkeit von Λ und σ muss nach den Gln und 5.69 berücksichtigt werden, dazu wird die Temperatur auf 0.1 C genau bestimmt und die entsprechende Größe nach der angegebenen Beziehung berechnet. Die Konzentration der Acetationen zur Zeit t > 0 ergibt sich aus der Bilanz: c Ac,t = c Ester,0 c Ester,t (5.70) Anfangsleitfähigkeit Die Anfangsleitfähigkeit σ 0 zur Auswertung nach Gl wird bestimmt, indem man 50 ml Lauge aus dem Vorratsgefäß entnimmt und nach dem Verdünnen mit 50 ml dest. Wasser R 0 bestimmt. Gleichsetzen von Gl und 5.65 liefert einen Ausdruck für die Anfangskonzentration der Lauge: σ 0 = Λ NaOH c NaOH,0 = C R 0 c NaOH,0 = C R 0 Λ NaOH (5.71) Die Anfangsleitfähigkeit wird immer benötigt, wenn die Acetatkonzentration zu berechnen ist.

16 16 5. RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung Zellkonstante: Die Leitfähigkeitsmessungen erfolgen mit Tauch- bzw. Durchflußzellen. Der Widerstand der Messzelle wird über eine Wheatstone-Messbrücke mit Wechselstromgenerator als Stromquelle und einem Oszilloskop zum Nullabgleich ermittelt. Zwischen Widerstand und Leitfähigkeit gilt der Zusammenhang: R = C σ (5.72) Die Zellkonstante C ist abhängig von den Abmessungen der Zelle und wird experimentell bestimmt. Dazu taucht man die mit destilliertem Wasser gut gespülte Zelle in 0.1 n KCl- Lösung und ermittelt den Widerstand R. Die Temperatur wird auf 0.1 C gemessen, die Leitfähigkeit wird aus der Tabelle interpoliert. T/K σ Ω m Die Zellkonstanten für das Strömungsrohr und den Rührkessel werden am Beginn und Ende des Versuchstages ermittelt, der Mittelwert wird zur Auswertung herangezogen. Achtung: Die Elektroden der Messzellen dürfen nicht längere Zeit offen an der Luft liegen, sie sind stets mit Flüssigkeit zu benetzen. Volumenströme der Pumpen: Es stehen zwei ähnliche Pumpen zur Verfügung. Bei den Verweilzeitverteilungen wird nur eine Pumpe verwendet, bei den Esterverseifungen jedoch beide. Die Einstellungen der Pumpen werden so gewählt, dass die Volumenströme bei den Verweilzeitverteilungen (je einer Pumpe) den jeweils addierten Volumenströmen der entsprechenden Verseifungen gleichen. Die Auswertung nach Schönemann-Hofmann ist ansonsten nicht möglich. Die genauen Einstellungen werden vom Saalassistenten bekanntgegeben. Die Volumenströme der Pumpen werden über ihre Drehzahl geregelt. Im Praktikum befindet sich eine Tabelle mit Drehzahlen und den dazugehörigen Volumenströmen, bitte notieren Sie sich diese Werte. Zwischen den angegebenen Werten kann linear interpoliert (Anpassung der Geradengleichung an zwei Wertepaare) werden. Fehlerabschätzung Bei der Durchführung der Versuche treten eine Vielzahl von Ablese- oder Abschätzungsfehlern auf. Bitte benennen und bewerten Sie alle Fehlerquellen in den Auswertungen. Dies kann beispielsweise in einem zusätzlichen Anschnitt Fehlerdiskussion oder je Teilversuch in einem eigenen Absatz diskutiert werden. Bitte führen Sie keine vollständige Fehlerrechnung durch, sondern nur eine plausible Größtfehlerabschätzung. 5.5 Versuch: Verweilzeitverteilung Ein Vorratsgefäß wird mit destilliertem Wasser, das andere mit NaOH-Lösung (20 g NaOH auf 10 l destilliertem Wasser) gefüllt. Bestimmen Sie die Leitfähigkeit der un-

17 5.6. Versuch: Kontinuierliche Verseifung 17 verdünnten Natronlauge und weisen Sie diese in der Auswertung aus. In den zu untersuchenden Reaktor (Strömungsrohr, Rührkessel) wird zunächst destilliertes Wasser gepumpt, bis dieser vollständig damit gefüllt ist. Zur Zeit t = 0 wird der Volumenstrom auf die NaOH-Lösung des zweiten Vorratsgefäßes umgestellt. Die zeitlichen Änderungen des Widerstandes werden in Abständen von 30 Sekunden notiert bis keine weitere Veränderung des Widerstandes auftritt. Diese Werte werden in der Auswertung auf Konzentrationen umgerechnet: C c NaOH (t) = (5.73) R(t)Λ NaOH Da Λ NaOH temperaturabhängig ist notieren Sie sich die Temperatur der Natronlauge und verwenden Sie diese als Näherung für die gesamten Verweilzeitkurven. Die Auftragung H(t) über t wird wie folgt gewonnen: 1. Man stelle zur Zeit t = 0 den Eingangsstrom des Reaktors auf die Markierungssubstanz um und messe am Reaktorausgang den Konzentrations-Zeit-Verlauf c NaOH,t. 2. Man bilde H(t), indem die Ordinatenwerte durch c NaOH,0 dividiert werden. Die Auswertung sollte die entsprechenden Graphen für den Rührkessel und das Strömungsrohr enthalten. Bestimmen Sie aus dieser Auftragung jeweils die mittlere Verweilzeit τ mittels graphischer Integration entsprechend Gl bzw. Abb Bestimmen Sie τ außerdem für beide Reaktoren entsprechend Gl Bestimmen Sie hierfür das Volumen des jeweiligen Reaktors oder schätzen dies auf geeignete Weise ab. Vergleichen und diskutieren Sie die verschiedenen Werte, die Sie jeweils mit den unterschiedlichen Methoden für die mittlere Verweilzeit τ erhalten. Vergleichen Sie außerdem Ihre gemessenen Verweilzeitsummenkurven mit dem jeweils zu erwartenden Kurvenverlauf für den idealen kontinuierlichen Rührkessel (Gl. 5.32) bzw. das ideale sowie das laminare Strömungsrohr (Gl. 5.47). Verwenden Sie hierfür jeweils die mittlere Verweilzeit τ, die Sie zuvor mittels graphischer Integration erhalten haben. Welche der vorgestellten Reaktormodelle beschreiben die Reaktoren im Praktikum am besten? Begründen Sie! Nach jedem Versuch ist der zu untersuchende Reaktor wieder mit destilliertem Wasser zu füllen. 5.6 Versuch: Kontinuierliche Verseifung Die Einsatzlösungen werden vorbereitet bzw. weiter verwendet: Lauge 41 g NaOH/10 l Wasser, Ester 100 ml/10 l Wasser. Hinweis für die Integration nach Schönemann-Hoffmann: Für die Integration nach Schönemann-Hofmann (und andere Auswertungen) wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k benötigt. Bitte verwenden Sie hierzu den Wert aus der Esterverseifung im Grundpraktikum. Falls Ihnen dieser Wert nicht zur Verfügung steht, verwenden Sie einen Literaturwert. Berechnen Sie die benötigte Kurve c(t)/c 0 unter der Annahme einer Reaktion zweiter Ordnung.

18 18 5. RT: Verweilzeitverteilung und Technische Reaktionsführung Kontinuierlicher Rührkessel: Bestimmen Sie vor dem Versuch die Anfangsleitfähigkeit einer verdünnten NaOH-Lösung (50 ml NaOH + 50 ml dest. Wasser). Der Rührkessel ist mit destilliertem Wasser gefüllt, die Rührung ist angestellt. Zur Zeit t = 0 werden die Pumpen angestellt, der Rührkessel füllt sich sukzessive mit den Einsatzlösungen. Im Abstand von 5 min misst man den Widerstand und notiert den Wert nach dem Einstellen des stationären Zustands (ca. 3 mittlere Verweilzeiten). Messen Sie auch die Temperatur des Reaktionsgemisches im stationären Zustand, diese wird aufgrund der Temperaturabhängigkeit von λ benötigt. Die stationäre Esterkonzentration wird berechnet und der Umsatz ermittelt (finden Sie die passende Gleichung selbst). Dieser Wert wird verglichen mit dem nach den Gln und 5.37 zu berechnenden Wert. Dazu müssen Sie Gl so umstellen, dass der Umsatz nur noch von der Damköhler-Zahl (und damit von τ, k und c 0 ) abhängt. Berechnen Sie auch die Damköhler-Zahl für die gegebenen Bedingungen. Die so berechneten Werte werden mit der graphischen Integration nach Schönemann-Hofmann verglichen. Diskutieren Sie die Anwendbarkeit diese Verfahrens hinsichtlich der notwendigen Voraussetzungen. Kontinuierliches Strömungsrohr: Der Versuch wird analog zum Rührkessel durchgeführt. Da die Endtemperatur sich beim Strömungsrohr nicht gut messen lässt, schätzen Sie diese auf geeignete Weise ab. Die stationäre Esterkonzentration wird berechnet und der Umsatz ermittelt. Dieser Wert wird verglichen mit dem nach den Gln und 5.37 zu berechnenden Wert für das ideale Strömungsrohr. Bitte geben Sie die zur Berechnung benötigte Damköhler-Zahl in der Auswertung explizit an. Neben des erwarteten Umsatzes für das ideale Strömungsrohr berechnen Sie bitte auch den erwarteten Umsatz des laminaren Strömungsrohres (Gl. 5.56). Die so berechneten Werte werden mit der graphischen Integration nach Schönemann-Hofmann verglichen und diskutiert. 5.7 Literatur 1. M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken: Chemische Reaktionstechnik, Wiley-VCH E. Fitzer, W. Fritz: Technische Chemie, Springer 5th. ed O. Levenspiel: Chemical Reaction Engineering, Wiley 3rd. ed R. Aris: Introduction to the Analysis of Chemical Reactors, Prentice Hall M. Jakubith: Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik, Wiley-VCH 1998

19 5.8. Version Version Skriptversion vom 2. Mai 2005