Maßgeschneidertes und Analytik-Ersatz

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1 Maßgeschneidertes und Analytik-Ersatz Über die quantenchemischen Untersuchungen einiger ternärer intermetallischer Verbindungen Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der RWTH Aachen University zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Diplom-Chemiker Michael Gilleßen aus Aachen Berichter: Universitätsprofessor Dr. R. Dronskowski Universitätsprofessor Dr. W. Stahl Tag der mündlichen Prüfung: 16. Oktober 2009 Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.

2 meinen Eltern

3 Robert Underdunk Terwilliger: I m presently incarcerated, convicted of a crime I didn t even commit. Huh! Attempted murder!? Now honestly, what is that? Do they give a Nobel prize for attempted chemistry? Do they? Bill Oakley und Josh Weinstein, Autoren der Folge Sideshow Bob Roberts, aus der Fernsehserie The Simpsons

4 Teile dieser Arbeit wurden bereits publiziert oder zur Publikation akzeptiert: S. Bobev, J. Merz, A. Lima, V. Fritsch, J. D. Thompson, J. L. Sarrao, M. Gilleßen, R. Dronskowski Unusual Mn Mn Spin Coupling in the Polar Intermetallic Compounds CaMn 2 Sb 2 and SrMn 2 Sb 2 Inorganic Chemistry 2006, 45(10), M. Gilleßen, S. Bobev, R. Dronskowski A density-functional study of the balance of magnetic exchange interactions in CaMn 2 Sb 2 and SrMn 2 Sb 2 Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 2006, 632, M. Wuttig, D. Lüsebrink, D. Wamwangi, W. We lnic, M. Gilleßen, R. Dronskowski The role of vacancies and local distortions in the design of new phasechange materials Nature Materials 2007, 6(2), 122. M. Gilleßen, R. Dronskowski A Combinatorial Study of Full Heusler Alloys by First-Principles Computational Methods Journal Of Computational Chemistry 2009, 30(8), M. Gilleßen, R. Dronskowski A Combinatorial Study of Inverse Heusler Alloys by First-Principles Computational Methods Journal Of Computational Chemistry 2010, 31(3), 612.

5 Im Zeitraum der Promotion wurden weiterhin folgende Beiträge publiziert: Y. Kurtulus, M. Gilleßen, R. Dronskowski Electronic structure, chemical bonding, and finite-temperature magnetic properties of full Heusler alloys Journal Of Computational Chemistry 2006, 27(1), 90. K. Tschulik, M. Ruck, M. Binnewies, E. Milke, S. Hoffmann, W. Schnelle, B. P. T. Fokwa, M. Gilleßen, and P. Schmidt Chemistry and physical properties of the phosphide telluride Zr 2 PTe 2 European Journal of Inorganic Chemistry 2009, 21, 3102.

6 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen Dichtefunktionaltheorie Austausch und Korrelation Die Anwendung der DFT an Festkörpern LMTO Lineare Muffin-Tin Orbitale COHP Kristallorbital-Hamilton Populationsanalyse Pseudopotentiale Slater Pauling-Kurve Die verwendeten Programme LMTO VASP wxdragon povray gnuplot Adobe Illustrator / Photoshop Analytik-Ersatz Magnetische Austauschwechselwirkung in CaMn 2 Sb Einleitung Ergebnisse Phasenwechselmaterial Ge 2 Sb 2 Te 4 als Phasenwechselmaterial I

7 4.1.1 Einleitung Vorausgehende Rechnungen Ergebnisse Anschließende Präparation Kombinatorisches zu Heusler-Phasen Reguläre Heusler-Phasen Einleitung Ergebnisse Inverse Heusler-Phasen Einleitung Ergebnisse Zusammenfassung 75 Literaturverzeichnis 78 Anhang 84 A Grunddaten 85 A.1 Ge 2 Sb 2 Te 4 als Phasenwechselmaterial B Rechenergebnisse 89 B.1 Reguläre Heusler-Phasen B.2 Inverse Heusler-Phasen

8 Tabellenverzeichnis 3.1 Berechnete magnetische Momente des CaMn 2 Sb ICOHP-Werte für GeSbTe -Legierungen ICOHP-Werte für die Superzelle der GeSbTe -Legierungen Experimentelle und theoretische Enthalpien Daten für instabile Heusler-Phasen Daten für stabile Heusler-Phasen Paulingsche Metallradientabelle ICOHP-Werte und Abstände in Fe 2 CuGa A.1 Ortsparameter von unverzerrtem Ge 2 Te 2 Sb A.2 Forts.: Ortsparameter von unverzerrtem Ge 2 Te 2 Sb A.3 Ortsparameter von verzerrtem Ge 2 Te 2 Sb B.1 Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.2 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.3 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.4 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.5 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.6 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.7 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.8 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.9 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.10 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.11 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen III

9 B.12 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.13 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.14 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.15 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.16 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.17 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.18 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.19 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.20 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.21 Forts.: Daten für alle berechneten Heusler-Phasen B.22 Stabile inverse Heusler-Phasen B.23 Bildungsenthalpien 27 stabiler Phasen B.24 Theoretische Gitterparameter 27 stabiler Phasen

10 Abbildungsverzeichnis 3.1 Elementarzelle des CaMn 2 Sb Aufsicht auf zwei hexagonale Manganschichten Suszeptibilitätsmessung für CaMn 2 Sb Bänder und DOS von CaMn 2 Sb 2, nichtspinpolarisiert Nichtspinpolarisierte COHP CaMn 2 Sb Bänder und DOS von CaMn 2 Sb 2, antiferromagnetisch Spinpolarisierte COHP CaMn 2 Sb Mn Mn-Doppelschicht CaMn 2 Sb Kochsalzähnliche Struktur des GeSb 2 Te Bildungenergien von Ge 2 x Sb 2 Te 4 und Ge 2 Sb 2 x Te COHPs von Ge 2 Sb 2 Te 4, Ge 1.5 Sb 2 Te 4 und GeSb 2 Te Reguläre kubische Heusler-Struktur Struktur des [AuCu 3 ]-Typs Vergleich Heusler-, Goldcupridstruktur Slater Pauling-Kurve der Heusler-Phasen Slater Pauling-Kurve der Heusler-Phasen, d-variante D-Darstellung der kombinatorischen Studie Legende für das Periodensystem der Heusler-Phasen Periodensystem magnetischer Momente der Heusler-Phasen Magnetische Momente der stabilen Heusler-Phasen Magnetische Momente bekannter Heusler-Phasen Magnetische Momente unbekannter Heusler-Phasen DOS-Kurven einiger Verbindungen vom Typ Rh 2 YZ V

11 5.13 Materialkosten der unbekannten, stabilen Heusler-Phasen Elementarzelle der inversen Heusler-Struktur Umordnungsenthalpien im Vergleich zum Radienquotienten Koordinationspolyeder für die reguläre Anordnung Koordinationspolyeder für die inverse Anordnung COHPs von Fe 2 CuGa Energieverlauf zum c/a-verhältnis von Fe 2 CuGa Koordinationspolyeder für die tetragonale Anordnung Spinpolarisierte DOS von Fe 2 CuGa Slater Pauling-Kurven der stabilen Heusler-Phasen B.1 Energieverlauf zum c/a-verhältnis von 26 Phasen, Teil B.2 Energieverlauf zum c/a-verhältnis von 26 Phasen, Teil B.3 Energieverlauf zum c/a-verhältnis von 26 Phasen, Teil B.4 Energieverlauf zum c/a-verhältnis von 26 Phasen, Teil B.5 Energieverlauf zum c/a-verhältnis von 26 Phasen, Teil

12 Kapitel 1 Einleitung Heute morgen bin ich von einem schlechten Traum erwacht. Enrico Fermi ist darin von frühen Kernkraftgegnern überredet worden, sich von der Physik zurückzuziehen. In meinem Traum war Erwin Schrödingers (Σ) Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Heurigenlokalen (h) durch Σ(h) 2 = 1 gegeben. Er hat über den Wein seine Arbeit vergessen. Noch schlaftrunken, befürchtete ich, daß die Dichtefunktionaltheorie (DFT) nie vorgedacht worden sei. Ich dachte, daß die Grundlagen der Quantenmechanik nie gelegt worden wären. Endlich wach, fiel mir ein, daß es in der Realität bereits viele Möglichkeiten zur mathematischen Beschreibung von Festkörpern gibt. Vielleicht hat mich mein Unterbewußtsein im Schlaf an die Biographie von Walter Kohn erinnert, der selbst von sich sagt, When I arrived in England in August 1939, three weeks before the outbreak of World War II, I had my mind set on becoming a farmer (I had seen too many unemployed intellectuals during the 1930s).... Er erkrankte allerdings an Meningitis und war zu schwach für den Beruf des Bauern, ging weiter zur Schule und befaßte sich mit Mathematik, Physik und Chemie [1]. Ob man dies als Schicksal oder Zufall bezeichnen will, sei dahingestellt. Für die Entwicklung der DFT war es sicherlich ein Gewinn. Bei der Betrachtung der Grundlagen der DFT findet man sich in einer Geschichtsstunde wieder. Schon seit dem ersten Drittel des letzten Jahrhunderts sind viele Ideen entstanden und konnten bis heute erprobt werden. Und in der 1

13 2 Kapitel 1: Einleitung Anwendung der DFT sind noch nicht alle Möglichkeiten ausgeschöpft. Häufig besteht das Ziel nur darin, einen experimentellen Befund zu stützen, wenn DFT-Methoden zum Einsatz kommen. Die Theorie kommt also oft nach dem Experiment. Dies geschieht zum Beispiel auch in dieser Arbeit in Kapitel 3, wenn die aufwendigere, weiterführende Analytik vorweggenommen wird. In diesem Kapitel wird ein Material untersucht, dessen Anwendung in der modernen Halbleitertechnik gesehen wird. Somit wird Grundlagenforschung für die Verbesserung von Computern betrieben. Und die Anforderungen der Benutzer an die Fähigkeiten ihrer Computer steigen stetig. Einen Beweis für die Vorhersage- und Interpretationskraft der DFT gibt Kapitel 4. Die Datenmengen, die heutzutage gespeichert werden sollen, sind riesig. Neben die magnetische Datenspeicherung ist die Archivierung digitaler Inhalte auf der Basis von Phasenwechselmedien, wie die DVD, getreten. In dem Kapitel wird gezeigt, wie ein neues Material für Phasenwechselmedien entwickelt wird. Während dieser Arbeit sind verschiedene Fachartikel zum Thema entstanden. Dabei fiel auf, daß Gutachter Laborexperimente und Computerexperimente strikt zu trennen und den ersteren mehr Relevanz einzuräumen scheinen. Auch im Dialog mit präparativ arbeitenden Kollegen kann man sich des Eindrucks nicht erwehren, man unterhalte sich mit Andersgläubigen; ein Zeichen dafür, daß die DFT (und damit die Geschichte) trotz mancher Nobelpreise auf dem Gebiet der theoretischen Chemie noch nicht von allen akzeptiert ist. Die Prognose der Existenz von Verbindungen ohne den Laborversuch ist dem theoretischen Chemiker alles andere als fremd. In dieser Arbeit werden weitere Beispiele für Computerexperimente, zum Zweck der reinen Vorhersage, präsentiert. Das geschieht in großem Umfang in Kapitel 5. Dort werden neue, potentiell magnetische Heusler-Verbindungen mit dem Mittel der Kombinatorik gefunden; Kombinatorik auf quantenchemischem Weg. Die Methoden der DFT sind heutzutage so ausgereift, daß sie die nötigen umfangreichen Rechnungen erlauben und damit den, für Kombinatorik entsprechend großen, synthetischen Aufwand zu ersparen helfen. Ein Argument, das auch den kritischen, praktisch orientierten Wissenschaftler überzeugen möge.

14 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Dichtefunktionaltheorie Wenn in dieser Arbeit von Berechnen der Struktur gesprochen wird, ist damit immer eine selbstkonsistente Berechnung der elektronischen Struktur und gleichzeitig der Kristallstruktur gemeint. Dies kann auf atomarer Ebene durch Lösen der Schrödinger-Gleichung [2] geschehen. Die zeitunabhängige Form lautet: ĤΨ = EΨ (2.1) Ψ ist die Gesamtwellenfunktion des Systems, auf die der Hamiltonoperator Ĥ angewendet wird, um den Energie-Eigenwert E zu erhalten. Der Hamiltonoperator beschreibt die kinetische Energie der Teilchen und die potentielle Energie und damit die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander. Für die Beschreibung von Festkörpern, wie es hier geschehen ist, ermöglichen Computerprogramme wie VASP (Vienna ab initio simulation package) [3, 4] oder ein LMTO-Programmpaket (linearized muffin-tin orbital) [5] die Berechnung der Gesamtenergie des Festkörpers auf der Basis der Kristallstruktur. Auf diese Weise kann man ab initio, also von Grunde auf, ohne einen Spatel angefaßt zu haben, zu Aussagen über Stabilität von Atomen oder Verbindungen gelangen und aus der elektronischen Struktur physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise den Magnetismus, ableiten. Die Gesamtenergie eines Systems erhält man aus der Dichteverteilung der 3

15 4 Kapitel 2: Theoretische Grundlagen Elektronen. Hohenberg und Kohn stellten dazu 1964 [6] ein Theorem auf, das aus zwei Teilen besteht. Der erste Teil besagt, daß die Energie E tot eine Funktion der Elektronendichte ρ ist. Diese wiederum ist eine Funktion der Raumkoordinaten r. E tot wird damit zum Funktional (daher der Begriff Dichtefunktionaltheorie), und man schreibt: E tot E tot [ρ(r)] (2.2) Der zweite Teil besagt, daß die Grundzustandsenergie das Minimum des Funktionals ist. Dieses Minimum kann über das Variationsverfahren erhalten werden. Diese Theorie haben Kohn und Sham [7] anwendbar gemacht. Dies geht nur über Näherungen. Sobald es sich bei dem untersuchten System um ein Mehrelektronensystem handelt, sind die Wechselwirkungen der Elektronen untereinander nicht mehr trivial zu beschreiben. Kohn und Sham erschufen ein beschreibbares System quasi-nichtwechselwirkender Elektronen. Sie stellten die zur Schrödinger-Gleichung in der Form analoge Kohn Sham-Gleichung auf, die für alle Elektronen einzeln gelöst werden kann: [ ˆT + V eff ]ψ i = ɛ i ψ i (2.3) ψ i stellt die Einelektronenwellenfunktion des Elektrons i dar und ɛ i den zugehörigen Kohn Sham-Eigenwert. V eff ist dabei das effektive Potential, dem sich die Elektronen jeweils unabhängig ausgesetzt sehen: V eff = δe KK δρ + δe ee δρ + δe Ke δρ + δe X δρ + δe C δρ. (2.4) Dazu haben Kohn und Sham gezeigt, daß man die Gesamtenergie als Summe der Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Kernen (K), zwischen den Elektronen (e) und zwischen den Kernen und den Elektronen untereinander betrachten kann. Hinzu kommen mit T, der kinetischen Energie nicht wechselwirkender Teilchen, und E X und E C noch drei weitere Summanden. E tot = E KK + E ee + E Ke + T + E X + E C (2.5)

16 2.1 Dichtefunktionaltheorie 5 E X und E C stehen für die Austausch- und die Korrelationsenergie (exchange, correlation), in der sich alle weiteren Elektron Elektron-Wechselwirkungen wiederfinden, die nicht über den Coulomb-Term abgedeckt sind. T ist zusammengesetzt aus den kinetischen Energien der Elektronen T e und der Kerne T K. T K kann im Rahmen der Born Oppenheimer-Näherung vernachlässigt werden. Die Elektronenstruktur stellt sich instantan auf veränderte Kernbewegungen ein. Die Näherung besagt, daß die Masseunterschiede zwischen Elektronen und Kernen so groß sind, daß die Kerne praktisch ruhen. Die Bewegung der Elektronen kann dann in einem Feld starrer Kerne betrachtet werden. E KK wird aufgrund dieser Näherung als konstant angenommen. Die exakten Formen der Austausch- und der Korrelationsenergien E X und E C sind nicht bekannt. Zu ihrer Beschreibung müssen Näherungen gefunden werden Austausch und Korrelation Das zentrale Problem der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist die Auswahl des Austausch- und Korrelationsterms. Die lokale Dichtenäherung (LDA, local density approximation) wurde von Kohn und Sham geliefert [8]. In der LDA ist die Austausch-Korrelationsenergie aus der Theorie des homogenen Elektronengases entnommen: E LDA X + E C = E LDA XC (2.6) Der Austauschterm EX LDA entspricht dem Austausch des homogenen Elektronengases. Da der Korrelationsterm E C nicht einfach analytisch bestimmt werden kann, benutzt man für die Anwendung parametrisierte Ansätze für die C-Funktionale. Die am häufigsten benutzte Näherung in LMTO-Rechnungen stammt von von Barth und Hedin [9]. Vosko, Wilk und Nusair haben den Korrelationsterm mittels der sogenannten Random Phase Approximation genähert [10]. Von Ceperly und Alder [11] gibt es ein Näherungsverfahren, das sie mit Hilfe der Quanten-Monte-Carlo Methode entwickelt haben. Für Systeme, die nicht von einer homogenen Ladungsverteilung ausgehen, werden die beiden Terme im Austausch-Korrelationsterm zusammengefaßt behandelt. Dies geschieht beispielsweise bei der Anwendung der nichtlokalen Verfeinerung, GGA

17 6 Kapitel 2: Theoretische Grundlagen (generalized gradient approximation). Sie stellt eine Gradientenkorrektur der LDA über die Ableitung der Dichte nach dem Ort dar. In dieser Arbeit wurde mit der Parametrisierung von Perdew und Wang [12] gearbeitet. Da die GGA in den meisten Fällen erfahrungsgemäß das magnetische Moment besser wiedergeben kann [13], wurde sie in dieser Arbeit angewendet. Dabei wurde in Kauf genommen, daß die Gitterparameter mit dieser Methode leicht überschätzt werden. 2.2 Die Anwendung der DFT an Festkörpern Vor der Anwendbarkeit der Dichtefunktionaltheorie an Festkörpern bedarf es noch einer entscheidenden Vereinfachung. Die Struktur eines idealen Kristalls kann als unendliche Wiederholung kleiner Baueinheiten (Elementarzellen) betrachtet werden. Diese Translationssymmetrie nutzt man mit dem Blochschen Theorem. Eine Nachbarwellenfunktion Ψ(k, r + a), die um den Gittervektor a verschoben ist, kann durch die simple Multiplikation der ursprünglichen Wellenfunktion Ψ(k, r) mit einem Phasenfaktor e ika erhalten werden: Ψ(k, r + a) = e ika Ψ(k, r) (2.7) Neben dem bereits erwähnten Ortsvektor r taucht hier die Quantenzahl k auf, die einen Vektor im reziproken Raum darstellt. Durch die Periodizität des Phasenfaktors reicht es aus, sich nur den Bereich von π a k π a anzuschauen. Er wird als erste Brillouin-Zone bezeichnet wird. Das Theorem von Kramers E( k) = E(k) (2.8) erlaubt eine Reduzierung auf eine (die positive) Hälfte des zu berechnenden Raums. Die Auftragung der Energie als Funktion von k erfolgt somit für den Bereich von 0 bis + π a. Man nennt die Darstellung Bandstruktur. Der spezielle k-punkt an der Stelle 0 (im reziproken Gitter) wird Γ genannt. Andere Benennungen einzelner k-punkte unterscheiden sich je nach Raumgruppe. Ebene Wellen wären durch ihre Periodizität die ideale Wahl zur Beschrei-

18 2.2 Die Anwendung der DFT an Festkörpern 7 bung eines bezüglich Translation invarianten Festkörpers. Eine Kristallfunktion Ψ n (k, r) kann als Linearkombination der ebenen Wellen (e ikr ) verstanden werden. Ψ n (k, r) = K c n (k, K)e i(k+k)r = e ikr K c n (k, K)e ikr (2.9) K ist wie k ebenfalls ein reziproker Gittervektor, c n steht für den das Atomorbital beschreibenden Koeffizienten LMTO Lineare Muffin-Tin Orbitale Bei der Beschreibung von Kristallen werden bei den modernen Methoden zwei Bereiche unterschieden. Den Bereich I um die Atome nennt man innerhalb des LMTO-Verfahrens muffin-tin Kugeln [14, 15, 16]. Als zweites gibt es noch den davon nicht abgedeckten Bereich II zwischen den Atomen. Die Elektronen im Bereich I werden auf Atomorbitalbasis berechnet, und Bereich II wird durch kugelsymmetrische Funktionen beschrieben. Beide Bereiche müssen aneinander angepaßt werden, um auch am Übergang zwischen den Bereichen differenzierbar zu sein. Die Basisfunktionen sind energieabhängig. Die Methode ist dadurch anpassungsfähiger und liefert präzisere Ergebnisse. Um die Funktionen in einem kleinen Energiebereich um das Ferminiveau energieunabhängig zu machen, wurde die Methode zur Linearisierung eingeführt [14]. Dadurch nutzt man die Vorteile schneller, energieunabhängiger Herangehensweisen und bewahrt gleichzeitig die Genauigkeit. In dieser Arbeit wird das Programmpaket TB-LMTO-ASA [5] benutzt. ASA steht dabei für atomic sphere approximation und erlaubt ein Aufblasen des atomnahen Bereichs I auf bis zu 100% des Zellvolumens. Auf diese Weise umgeht man die Anpassung an Bereich II, da dieser verschwindet. Die Gefahr besteht, daß die muffin-tin Orbitale durch das Aufblasen zu stark überlappen. Dies kann zu Problemen in der später beschriebenen tight binding -Idee führen. Um das Überlappen in zu großem Maß zu verhindern, kann man anstelle des Aufblasens auch sogenannte empty spheres einfügen, die den freien

19 8 Kapitel 2: Theoretische Grundlagen Platz wie ein Atom ohne Atomkern besetzen. Der Zusatz TB, der für tight binding steht [17], macht die Methode mit dem LCAO-Ansatz (Linearkombination von Atomorbitalen) vergleichbar. Die Elektronen werden dabei als fest an den Kern gebunden angesehen. Die Interpretation der Ergebnisse kann wie bei der Hückelmethode erfolgen, die auch den LCAO-Ansatz benutzt COHP Kristallorbital-Hamilton Populationsanalyse Durch die Verwendung lokaler, atomzentrierter Basissätze zeigt das LMTO- Verfahren eine Nähe zum LCAO-Verfahren. Dadurch wird es ermöglicht, Bandstrukturen mit geringem Aufwand zu erstellen. Durch die atomlokalisierte Natur der Elektronen stehen Methoden der Energieaufteilung und damit die Bindungsanalyse durch die Kristallorbital-Hamilton-Populationsanalyse zur Verfügung. COHP-Analysen wurden in dieser Arbeit mit Hilfe von LMTO-Rechnungen durchgeführt. Bei der Technik der COHP-Analyse wird die Zustandsdichte (DOS, density of states) durch die korrespondierenden Elemente der Hamilton-Matrix gewichtet [18]. Dadurch wird die Bandstrukturenergie in bindende, nichtbindende und antibindende Anteile aufgetrennt. Die COHP-Analyse ist vergleichbar mit der Kristallorbital-Überlappopulationsanalyse (COOP-Analyse), die im Unterschied durch eine willkürliche Aufteilung der Elektronen entsteht. Gezeigt wird in Anlehnung an COOP-Diagramme immer COHP. Damit werden bindende Zustände rechts und antibindende Zustände links dargestellt. Das Eigenwertproblem kann wie folgt geschrieben werden: c LL (H j LL ε js LL )c LL j = 0 (2.10) LL H LL und S LL sind die Abkürzungen für die resultierende Hamiltonmatrix H LL = φ L Ĥ φ L (2.11) und die Überlappmatrix S LL = φ L φ L. (2.12)

20 2.2 Die Anwendung der DFT an Festkörpern 9 Die Bandenergie E B ist als Summe aller besetzten Einelektron-Energieeigenwerte definiert oder als das Energieintegral der Verteilung dieser Eigenwerte bis zur Fermienergie ε F zu sehen, E B j ɛf f j ε j = dε f j ε j δ(ε j ε). (2.13) j Wenn man die Gleichungen 2.10 und 2.13 verknüpft, erhält man: f j ε j δ(ε j ε) = H LL f j c LL c j LL δ(ε j j ε) LL j j = LL H LL DOS LL (ε) (2.14) = LL COHP LL (ε) Im mittleren Teil der Gleichung 2.14 kann man erkennen, daß die COHP eine Multiplikation der Zustandsdichte (DOS) mit der Hamiltonmatrix darstellt. COHP zur Interpretation von Magnetismus Erkennt man bei einem COHP-Diagramm antibindende Wechselwirkungen am Ferminiveau, deutet das auf ein Instabilität der berechneten Verbindung hin. Landrum und Dronskowski haben gezeigt [19], daß solche antibindenden Wechselwirkungen, zumindest bei nichtmagnetischen Berechnungen, nicht nur durch eine strukturelle Verzerrung kompensiert werden können. Die Verzerrung kann auch elektronischer Art sein. Die Elektronen in einem System können auch getrennt nach ihrer Orientierung betrachtet werden. Führt man eine sogenannte spinpolarisierte Rechnung durch, erkennt man bei magnetischen Verbindungen eine Aufteilung der Elektronen in zwei Spinuntergitter, die sich energetisch gegeneinander verschieben. Somit erhält das Majoritäts-Spinuntergitter einen Überschuß an Elektronen und die Verbindung ein magnetisches Moment. Insgesamt entsteht dadurch eine Energieerniedrigung und die antibindenden Zustände am Ferminiveau verschwinden. Diese Beobachtung kann man verwenden, um gezielt nach Ferromagneten zu suchen. Dazu müssen Verbindungen gefunden werden, die ebensolche antibindenden Wechselwirkungen in einem

21 10 Kapitel 2: Theoretische Grundlagen COHP-Diagramm aufweisen. Auf ähnliche Weise wie die Ferromagneten geben sich Antiferromagneten zu erkennen. Erstellt man eine COHP-Analyse der Bindung zwischen zwei Atomen, deren Spins eigentlich zueinander antiparallel angeordnet sein sollen, findet man als Ergebnis einer nichtmagnetischen Rechnung nichtbindende Wechselwirkungen am Ferminiveau. Dies ist ebenfalls eine Instabilität. Sie wird durch die entsprechende Spinpolarisierung mit antiparalleler Ausrichtung kompensiert. Die beiden Spinuntergitter senken ihre Gesamtenergie ein wenig, und die nichtbindenden Wechselwirkungen am Ferminiveau verschwinden Pseudopotentiale Bei der Beschreibung der LMTO-Methode sind die Bereiche nahe den Atomen und dazwischen unterschieden worden. Will man den Festkörper auf der Basis ebener Wellen berechnen, steht man vor dem Problem, daß die Valenz- Wellenfunktionen in Kernnähe starken Oszillationen unterworfen sind. Dafür ist die hohe kinetische Energie verantwortlich, die die Elektronen in Kernnähe erlangen. Der kernnahe Bereich ist deshalb nur durch Kombination vieler ebener Wellen beschreibbar. Dies wiederum benötigt einen hohen Rechenaufwand, weswegen man einen anderen Weg begeht. Da Änderungen in der chemischen Umgebung keine Auswirkungen auf die kernnahen Valenz-Wellenfunktionen haben, kann der gesamte Bereich mit Hilfe sogenannter Pseudopotential-Funktionen beschrieben werden. Eine aus einem Pseudopotential resultierende Wellenfunktion weist keine starken Oszillationen auf und ist dadurch einfacher in die Rechnungen zu integrieren. Die Atomkerne können demnach als Störung des Elektronengases betrachtet werden. Auf diese Weise werden die wahren Wechselwirkungen der Valenzelektronen und damit die Chemie des Systems gut genug wiedergegeben. Die Pseudopotentiale werden Datenbanken entnommen, die mit Hilfe von Allelektronenrechnungen erstellt worden sind. Sie gewähren die Einbeziehung relativistischer Effekte. Blöchl hat die Methode der Projektor-augmentierten Wellen (projector augmented wave, PAW) entwickelt [20], die sowohl genaue Adaption an die wahre Gestalt der Wellenfunktion bietet als auch effizient in der Rechnung ist. Die-

22 2.2 Die Anwendung der DFT an Festkörpern 11 se Methode beinhaltet die rechnerischen Vorteile der Pseudopotentialmethode und bewahrt dabei die physikalischen Gegebenheiten einer Allelektronenrechnung. Die Pseudopotentiale passen sich unmittelbar an die elektronische Umgebung an [13]. Dabei werden die Wellenfunktionen aus ebenen Wellen konstruiert und durch Funktionen ergänzt (augmentiert), die in der Kernumgebung Ähnlichkeit mit den Atomorbitalen haben Slater Pauling-Kurve Die Slater Pauling-Kurve bringt das magnetische Moment m einer Verbindung in Bezug zu der Anzahl ihrer Valenzelektronen (VE). Die Valenzelektronen einer Verbindung oder eines Elements addieren sich zur Summe aus der Anzahl der Elektronen im Majoritäts- und Minoritäts-Spinuntergitter n α und n β : VE = n α + n β. (2.15) Aus der Differenz dieser beiden Spinelektronensorten errechnet sich das magnetische Moment m: m = n α n β. (2.16) Durch Einsetzen der beiden Gleichungen ineinander kann man eine Elektronensorte eliminieren und erhält: m = VE 2n β (2.17) oder m = 2n α VE. (2.18) Späte Übergangsmetalle verursachen sogenannten itineranten Magnetismus. Damit wird der Magnetismus bezeichnet, bei dem das magnetische Moment nicht einem Atom zugeordnet werden kann. Dieser Bandmagnetismus ist über den gesamten Kristall delokalisiert. Es sind also die gleichen Elektronen für die elektrische Leitfähigkeit und den itineranten Magnetismus verantwortlich. Für sie ist die Rechnung einfach: Gefüllte d-majoritätsbänder enthalten 5 Elektro-

23 12 Kapitel 2: Theoretische Grundlagen nen; hinzu kommen 0.3 Elektronen aus den s- und p-bändern. Williams und Malozemoff haben diesen Wert empirisch erhalten [21, 22]. Das Moment ist in einfacher Weise linear von den Valenzelektronen abhängig: m = 10.6 VE. (2.19) Nickel beispielsweise mit delokalisiertem Magnetismus erhält, nach Anwendung von Gleichung 2.19, 0.6 m B pro Atom. Der zweite Teil, der den lokalisierten Magnetismus beschreibt, kann mit Gleichung 2.17 beschrieben werden. Die Anzahl der Elektronen im d-minoritätsband pro Atom wird von Kübler [23] auf n β = 3 geschätzt. Damit folgt das durchschnittliche atomare Moment, m, einer Verbindung oder eines Elements einer Geradengleichung: m = VE 6. (2.20) Die Geraden 2.19 und 2.20 beschreiben die sogenannte Slater Pauling-Kurve, mit deren Hilfe der Wertebereich begrenzt wird, der zur Vorhersage des magnetischen Moments von Übergangsmetallen und deren Legierungen dient. Die magnetischen Momente werden, wenn nicht anders vermerkt, in der gesamten Arbeit in m B pro Formeleinheit angegeben. Werden im weiteren Verbindungen betrachtet, wird aus den Valenzelektronen die Valenzelektronenkonzentration (VEK). Dabei handelt es sich um den Mittelwert der VE, aufgeteilt auf die Anzahl der Atome in einer Formeleinheit (Z). VEK = VE Z (2.21) Daher folgt für das Gesamtmoment M einer Verbindung, äquivalent zu Gleichung 2.20: und äquivalent zu Gleichung 2.19: M = Z(VEK 6) (2.22) M = Z(10.6 VEK) (2.23)

24 2.3 Die verwendeten Programme Die verwendeten Programme LMTO Für die Allelektronenrechnungen wurde das skalar-relativistisch arbeitende Programm TB-LMTO-ASA 4.7 [5] benutzt. Die Austausch- und Korrelationsenergien wurden im Rahmen der lokalen Dichtenäherung mit den Parametern von Vosko, Wilk und Nusair [10] beschrieben und um die Gradienten-Korrekturen (GGA) [12] von Perdew und Wang erweitert. Alle Ergebnisse basieren auf bezüglich ihrer k-punkte konvergierte Systeme. Für die LMTO-Rechnungen erhält man abhängig von der magnetischen und der Kristallsymmetrie unterschiedlich hohe Werte der irreduziblen k-punkte von 200 bis Die Iterationen wurden bei Energiedifferenzen von 10 5 Ry als konvergiert betrachtet. Wann immer eine Bandstruktur, ein Zustandsdichtediagramm oder eine Bindungsanalyse (COHP) gezeigt wird, sind diese über LMTO-Rechnungen erzeugt worden VASP Für die Vorhersage von Gitterparametern und Eigenschaften von Verbindungen wurde das skalar-relativistisch arbeitende Vienna ab initio Simulation Package (VASP) [3, 4] auf der Basis der ebenen Wellen in Kombination mit der Methode der Projektor-augmentierten Pseudopotentiale (PAW) benutzt [20, 24]. Die Abschneideenergie der ebenen Wellen lag bei 500 ev. Auch hier wurde das Austausch Korrelationsfunktional von Perdew und Wang [12] verwendet. Dabei wurde eine Interpolation nach Vosko, Wilk und Nusair [10] benutzt, um die Berechnung der magnetischen Momente und Energien zu verbessern. Die Konvergenz bezüglich des k-punktsatzes wurde beachtet. Interatomare Kräfte wurden bis zu Werten unter ev/å relaxiert wxdragon Die Eingabedateien für die LMTO- und VASP-Berechnungen wurden mit Hilfe des Programms wxdragon [25] erzeugt und visualisiert. Die Darstellun-

25 14 Kapitel 2: Theoretische Grundlagen gen der Strukturen und der DOS- und COHP-Diagramme geschah ebenfalls mit wxdragon als Ausgangspunkt für die Bilderzeugung mittels povray. Mit wxdragon wurden auch Konvertierungen von Strukturdaten vorgenommen povray Strukturbilder, insbesondere zur Darstellung von Koordinationspolyedern, wurden mittels povray erzeugt [26] gnuplot Die Auswertung und Darstellung der Ergebnisse, insbesondere das PSHP und die Slater Pauling-Diagramme, ist mit Hilfe von gnuplot [27] erfolgt Adobe Illustrator / Photoshop Die Programme Illustrator und Photoshop der Firma Adobe wurden für die Nachbearbeitung von Vektorgrafiken und Pixelgrafiken verwendet.

26 Kapitel 3 Analytik-Ersatz 3.1 Balance der magnetischen Austauschwechselwirkung in CaMn 2 Sb Einleitung Intermetallische Verbindungen mit ungewöhnlichen Mn Mn-Wechselwirkungen, unter anderem sogenannte halbmetallische Ferromagnete, sind in den Blickpunkt sowohl der Experimentatoren als auch theoretischer Untersuchungen gelangt [28, 29, 30]. Interessant sind Halbmetalle, denn diese weisen eine Energiebandlücke am Ferminiveau an nur einem Spinkanal auf. Dadurch ist eine spinseparierte elektrische Leitung denkbar. Bobev et al. [31] ist es bei ihren Forschungen an Materialien mit MnP n 4 -Baueinheiten (P n = Pniktid) gelungen, große Kristalle des CaMn 2 Sb 2 herzustellen. Obwohl CaMn 2 Sb 2 bereits seit dem Jahr 1976 bekannt ist [32], wurden seine physikalischen Eigenschaften erst 2006 untersucht [31]. Die Verbindung kristallisiert im [CaAl 2 Si 2 ]-Strukturtyp in der Raumgruppe P 3m1. Sie bildet eine Schichtstruktur aus kantenverknüpften, verzerrten MnSb 4 -Tetraedern, eingebettet in eine primitive hexagonale Zelle aus Kalzium. In Abbildung 3.1 werden die Elementarzelle und die zur Veranschaulichung der Koordination zusätzlichen Antimonatome aus den benachbarten Zellen dargestellt. Die Elementarzelle enthält zwei Manganatome, die jeweils Teil einer trigona- 15

27 16 Kapitel 3: Analytik-Ersatz Abbildung 3.1: Schematische Darstellung der Elementarzelle des CaMn 2 Sb 2 in der Raumgruppe P 3m1. Zusätzlich sind noch vier weitere Antimonatome aus den angrenzenden Zellen gezeigt, um die verzerrt tetraedrische Koordination des Mangans zu verdeutlichen. len Schicht sind. Innerhalb einer solchen Schicht ist der Abstand zum nächsten Manganatom 4.52 Å. Schaut man von oben auf eine Mangan-Doppelschicht, gelangt man zu Abbildung 3.2. Die Kugeln der beiden Schichten sind in zwei verschiedenen Grautönen dargestellt. Sie sind so gegeneinander verschoben, daß die Manganatome einer Schicht genau in der Mitte eines Dreiecks der anderen Schicht liegen. Jeweils drei Atome aus den beiden Schichten bilden somit ein gewelltes Sechseck, bei dem der kürzeste Abstand mit 3.18 Å zwischen zwei Manganatomen unterschiedlicher Schichten besteht. Abbildung 3.3 zeigt die Ergebnisse der von Bobev veröffentlichten temperaturabhängigen Magnetisierungsmessungen. Die Magnetisierung bei kleinem Feld ist als Funktion der Temperatur während des Erhitzens und nachfolgenden Abkühlens aufgenommen worden. Der Verlauf der Suszeptibilitätskurve zeigt ein kleines Maximum bei etwa 250 K (vermutlich Néel-Temperatur). Oberhalb dieser Temperatur bricht der Magnetismus zusammen. Diese Temperaturab-

28 3.1 Magnetische Austauschwechselwirkung in CaMn 2 Sb Å 3.18 Å 2 1 Mn( / / z ) Mn( / / z') 3 3 Abbildung 3.2: Schematische Darstellung zweier trigonaler Manganschichten, die einen Abstand von 1.82 Å haben. Kugeln gleichen Farbtons stellen Manganatome in der gleichen Schicht dar. Sie haben einen Abstand von 4.52 Å. Der kürzeste Atomabstand liegt zwischen Manganatomen zweier verschiedener Schichten und beträgt 3.18 Å. hängigkeit läßt die Anwesenheit antiferromagnetischer Spin-Wechselwirkungen vermuten. Unterhalb 250 K wird die hohe Suszeptibilität vermutlich durch paramagnetische Verunreinigungen verursacht. Das Sättigungsmoment von Mangan bei 300 K und 5 T ist so gut wie verschwunden und mit 0.15 m B nur ein Bruchteil eines Bohrschen Magnetons groß. In diesem Kapitel wird dieser ungewöhnliche Magnetismus auf atomarer Ebene untersucht. Experimentell könnte dies durch die äußerst aufwendige Neutronendiffraktion geschehen. Das Computerexperiment ist jedoch leichter zugänglich und ermöglicht es, verschiedene Spinanordnungen zu simulieren und bezüglich ihrer energetischen Stabilität zu vergleichen.

29 18 Kapitel 3: Analytik-Ersatz Abbildung 3.3: Temperaturabhängige dc-suszeptibilitätsmessung des polykristallinen CaMn 2 Sb 2 bei 0.1 T [31].

30 3.1 Magnetische Austauschwechselwirkung in CaMn 2 Sb Ergebnisse Bobev erwartete aufgrund aller Ergebnisse seiner magnetischen Messungen ein System zweier magnetischer Untergitter, die von jeweils einem der beiden Manganatome in der Elementarzelle gebildet werden. Besonderheiten der Bindungsverhältnisse in intermetallischen Verbindungen, die im [CaAl 2 Si 2 ]-Strukturtyp kristallisieren, wurden mit Hilfe von erweiterten Hückelrechnungen bereits untersucht [33, 34, 35]. In der vorliegenden Arbeit wurden jedoch auch die Spinwechselwirkungen berücksichtigt, um damit das ungewöhnliche magnetische Verhalten von CaMn 2 Sb 2 zu verstehen. Dazu wurden spinpolarisierte DFT-Rechnungen der Verbindung mit Hilfe der LMTO-ASA-Methode durchgeführt. Nichtmagnetische Bandstruktur und DOS 4 2 Energie (ev) 0 Mn ε F 2 4 Γ K M Γ A L H A (nichtmagnetisch) DOS (nichtmagnetisch) Abbildung 3.4: Bandstruktur und zugehörige Gesamtzustandsdichte (DOS) von CaMn 2 Sb 2 aus der nichtmagnetischen Rechnung. Der schwarz gefüllte Bereich stellt den Mangananteil der Zustandsdichte dar.

31 20 Kapitel 3: Analytik-Ersatz Zunächst wurde die Bandstruktur der hypothetisch nichtmagnetischen 1 Verbindung und die zugehörige Zustandsdichte berechnet. Daraus ergeben sich die in der Abbildung 3.4 dargestellten Diagramme. Die energetisch tiefliegenden Bänder sind zum größten Teil aus p-bändern des Antimons und s-bändern des Mangans zusammengesetzt. Energetisch höher gelegen, zwischen 1 ev und 2 ev, befinden sich Mangan-3d-Niveaus und weitere p-bänder des Antimons. Daran schließt sich eine Bandlücke an, die diese niedrig gelegenen Bänder von der Fermi-Region trennt. Die Fermi-Region ist von flachen Mangan-d-Bändern dominiert. Unterhalb des Ferminiveaus und am Ferminiveau führen diese d- Bänder zu einer scharfen Spitze in der Zustandsdichte. Solch ein Peak bei ε F deutet auf eine elektronische Instabilität hin, die durch Entkopplung der Spins behoben werden kann. Eine weitere Möglichkeit zur Interpretation bietet die Überprüfung der Ergebnisse aus einer COHP-Analyse. Nichtmagnetische COHP-Analyse Abbildung 3.5 zeigt die COHP-Analyse der nächsten und der übernächsten Mn Mn-Nachbarwechselwirkungen aus Rechnungen ohne Spinpolarisation. Hier treten antibindende Mn Mn-Wechselwirkungen der weiter voneinander entfernten Manganatome (4.52 Å) am Ferminiveau auf. Dies zeigt, daß die Verbindung im nichtmagnetischen Fall instabil ist. Antibindende Wechselwirkungen sind ein deutliches Zeichen für mögliches ferromagnetisches Verhalten. Durch Spinpolarisation und Absenkung der Spinzustände aus der kritischen Fermiregion können diese antibindenden Anteile am Ferminiveau verschwinden. Die Wechselwirkungen der nächstgelegenen Manganatome (3.18 Å) geben durch ihren nichtbindenden Charakter am Ferminiveau ebenfalls einen Hinweis auf eine Instabilität. Die nichtbindenden Wechselwirkungen sind charakteristisch für das Bestreben einer antiferromagnetische Spinorientierung. Um zu überprüfen, auf welche Weise die durch die antibindenden und nichtbindenden Wechselwirkungen angezeigten Instabilitäten kompensiert werden, wurden spinpolarisierte Rechnungen durchgeführt. Orientiert man die Spins aller Manganatome in einem ersten Schritt in die gleiche Richtung, erhält man nach 1 Bei dieser Berechnung wird die Spinpolarisation außer acht gelassen.

32 3.1 Magnetische Austauschwechselwirkung in CaMn 2 Sb 2 21 Selbstkonsistenz eine ferromagnetische Verbindung. Diese ist um 2 ev pro Elementarzelle stabiler als im nichtmagnetischen Fall. Das berechnete Sättigungsmoment beträgt 6.54 m B pro Elementarzelle, hauptsächlich verursacht durch das lokale Moment von Mangan in Höhe von 3.35 m B. 2 4 Mn Mn (4.52 Å) Mn Mn (3.18 Å) 2 Energie (ev) 0 ε F COHP COHP Abbildung 3.5: Kristallorbital-Hamilton-Populationsbindungsanalyse (COHP) der übernächsten (links) und nächsten Mn Mn-Wechselwirkungen im hypothetischen nichtmagnetischen CaMn 2 Sb 2. Antiferromagnetische Bandstruktur und DOS Eine noch stabilere Verbindung ergibt sich, wenn man in einem zweiten Schritt die Spins der Mn-Atome aus einer Schicht ferromagnetisch und die Spins der Mn-Atome unterschiedlicher Schichten antiferromagnetisch orientiert. Die entsprechende Rechnung ergibt einen weiteren Energiegewinn von 0.6 ev pro Elementarzelle gegenüber dem ferromagnetischen Fall. Das lokale magnetische Mo- 2 Die Einzelmomente des Mangans ergeben in Summe einen leicht größeren Wert als das Gesamtmoment der Verbindung, da auch Kalzium und Antimon als Resultat der Rechnung ein magnetisches Moment marginaler Größe erhalten, das den Momenten des Mangans entgegengesetzt ist.

33 22 Kapitel 3: Analytik-Ersatz ment des Mangans erreicht dabei sogar einen höheren Wert von 3.46 m B. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3.1 zusammengefaßt. Tabelle 3.1: Berechnete magnetische Gesamtsättigungsmomente und der jeweilige Anteil des Mangans im nichtmagnetischen, ferromagnetischen und antiferromagnetischen Grundzustand des CaMn 2 Sb 2. k-punkte µ (m B ) µ Mn (m B ) E (ev) 756 nichtmagnetisch ferromagnetisch antiferromagnetisch Energie (ev) 0 Mn ε F 2 4 Γ K M Γ A L H A (antiferromagnetisch) DOS (antiferromagnetisch) Abbildung 3.6: Bandstruktur und zugehörige Gesamtzustandsdichte (DOS) von CaMn 2 Sb 2 aus der antiferromagnetischen Rechnung. Der schwarz gefüllte Bereich stellt den Mangananteil der Zustandsdichte dar. Die antiferromagnetische Bandstruktur ist in Abbildung 3.6 dargestellt. Am zugehörigen Zustandsdichtediagramm sind zwei signifikante Beobachtungen zu machen. Die Valenzbänder nahe dem Ferminiveau sind disperser und erstrecken

34 3.1 Magnetische Austauschwechselwirkung in CaMn 2 Sb 2 23 sich über einen größeren Energiebereich bis zu niedrigeren Energien. Damit füllen sie die Bandlücke bei 1 ev auf. Den entscheidenden Hinweis auf eine Stabilisierung des Systems gibt die deutlich verringerte Zustandsdichte am Ferminiveau. Entlang der speziellen k-punkte A L H A öffnet sich eine neue partielle Bandlücke, diesmal am Ferminiveau. Damit wird die Phase zu einem anisotropen elektrischen Leiter (im reziproken Raum betrachtet). Die Brillouin-Zone des untersuchten Strukturtyps ist dabei so aufgestellt, daß die k-punkte A, L und H die gleiche Koordinate in reziproker z-richtung teilen, also in der gleichen xy-ebene liegen. Das Material hat zum einen entlang der z-richtung eine Bandlücke von etwa 1 ev. Die Bandstruktur zeigt zum anderen auch Bänder, die das Ferminiveau zwischen M, Γ und A schneiden. In den entsprechenden Vorzugsrichtungen im Realraum, entlang der Mangan- Doppelschicht, ist folglich Leitfähigkeit zu erwarten. Antiferromagnetische COHP-Analyse Die COHP-Analyse der Mn Mn-Wechselwirkungen zeigt eine Aufspaltung der Spinkanäle. Setzt man eine antiferromagnetische Orientierung der Spins voraus, verschiebt sich der b-spin zu höheren und der a-spin zu niedrigeren Energiewerten. Der linke Teil der Abbildung 3.7 zeigt diese energetische Auftrennung der Kurven, die von ferromagnetischen Wechselwirkungen von Mangan mit den weiter entfernten Mn-Nachbaratomen herrühren. Im rechten Teil der Abbildung ist die Wechselwirkungen der unmittelbar nächsten Mn Mn-Nachbarn zu sehen. Diese haben in der spinpolarisierten, antiferromagnetischen Rechnung über den gesamten Energiebereich bis zum Ferminiveau bindenden Charakter. Die antiferromagnetische Wechselwirkung trägt somit zu einer weiteren Stabilisierung bei. Zur Veranschaulichung ist die vorausgesagte Struktur mit antiferromagnetischer Spinorientierung in Abbildung 3.8 zu sehen. Um die Schichtstruktur zu verdeutlichen, wurde eine in den Raum vervielfachte Darstellung von Elementarzellen gewählt. Innerhalb des Materials existieren Mangandoppelschichten mit einem Schichtabstand von 1.82 Å, mit zueinander paralleler Spinausrichtung innerhalb einer Lage und zueinander antiparalleler Ausrich-

35 24 Kapitel 3: Analytik-Ersatz 4 Mn Mn (4.52 Å) Mn Mn (3.18 Å) 2 Energie (ev) 0 β ε F 2 α α + β COHP COHP Abbildung 3.7: Kristallorbital-Hamilton-Populationsbindungsanalyse (COHP) der übernächsten (links) und nächsten Mn Mn-Wechselwirkungen (rechts) im antiferromagnetischen CaMn 2 Sb 2. tung zwischen den benachbarten Schichten. Das bedeutet, das Material weist ferromagnetische Intraschichten- und antiferromagnetische Interschichtenwechselwirkungen auf. Die Vermutungen über die magnetische Struktur, die Bobev Sb Ca 1.82 Å Mn Abbildung 3.8: Illustration der Mn Mn-Doppelschicht in einer Elementarzelle.

36 3.1 Magnetische Austauschwechselwirkung in CaMn 2 Sb 2 25 durch seine Magnetisierungsmessungen geweckt sah, haben sich durch die Rechnungen des im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Computerexperiments bestätigt. Ratcliff et al. [36] haben im Nachgang mit Hilfe der Neutronenbeugung Einkristalluntersuchungen durchgeführt, um die Art des Magnetismus aufzuklären. Dabei bestätigen sie die hier gemachten theoretischen Vorhersagen über die Orientierung der Spinmomente auf den Manganatomen.

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38 GeSbTe -Legierung durchgeführt. 27 Kapitel 4 Phasenwechselmaterial 4.1 Ge 2 Sb 2 Te 4 als Phasenwechselmaterial Einleitung Phasenwechselmaterialien finden heute ihre Anwendung in wiederbeschreibbaren DVDs. Sie vereinen zwei bemerkenswerte Eigenschaften. Zum einen sind die optischen Eigenschaften des kristallinen im Vergleich zum amorphen Zustand (Phase genannt) sehr unterschiedlich, zum anderen geschieht die Umwandlung der beiden Zustände ineinander sehr schnell. Zum Verständnis der Materialeigenschaften muß man die Struktur verstehen, um diese Eigenschaften auf neue Werkstoffe übertragen zu können. Im Prototyp für Phasenwechselmedien Ge 2 Sb 2 Te 5, dessen kristalliner Zustand in der Anwendung eine metastabile kochsalzähnliche Struktur hat, ist in der Struktur eine Leerstellenkonzentration von 20% im Ge/Sb-Untergitter festzustellen [37]. Ein Zusammenhang der Leerstellen mit der hohen Kristallisationsgeschwindigkeit wird von Matsunaga et al. [38] vermutet. Zur Klärung wurden mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie Untersuchungen bezüglich der variierenden Zusammensetzung einer weiteren

39 28 Kapitel 4: Phasenwechselmaterial Vorausgehende Rechnungen Beginnend mit dem vollständig besetzten Gitter des Ge 2 Sb 2 Te 4 wurde die Rolle der Leerstellen in GeSbTe -Legierungen untersucht, indem einmal Germanium und ein anderes Mal Antimon aus dem System sukzessive entfernt wurde. Gearbeitet wurde dabei an Superzellen mit 64 Atomen. Durch die Herausnahme eines ganzen Äquivalents Ge erhält man GeSb 2 Te 4. Dessen Superzelle ist in Abbildung 4.1 gezeigt. Tellur bildet ein Untergitter der Kochsalzstruktur, Ge Te Sb Abbildung 4.1: Kochsalzähnliche Struktur des GeSb 2 Te 4 also ein kubisch flächenzentriertes Gitter. Die Oktaederlücken sind statistisch mit 25% Germanium und 50% Antimon gefüllt. Daraus setzt sich das andere Untergitter zusammen. Die Optimierungen der Ausgangsstruktur bezüglich der Lage und Besetzung der Gitterplätze wurden im Arbeitskreis Wuttig durchgeführt [39]. Dort wurden die Bildungsenergien verschiedener Zwischenstufen in der Reihe von Ge 2 Sb 2 Te 4 zu GeSb 2 Te 4 und von Ge 2 Sb 2 Te 4 zu Ge 2 SbTe 4 berechnet. Dies wurde jeweils zum einen für den verzerrten Zustand und zum anderen für den unverzerrten (statischen, also noch nicht optimierten) Zustand unter-

40 4.1 Ge 2 Sb 2 Te 4 als Phasenwechselmaterial 29 sucht. Der verzerrte Zustand entstammt Rechnungen, bei denen dem System erlaubt wurde, durch Relaxation der Gitterparameter und Atompositionen und unter Berücksichtigung der Symmetrie in den niedrigsten Energiezustand zu gelangen. Die Bildungsenergien werden relativ zum unverzerrten Ge 2 Sb 2 Te 4 in den Diagrammen in Abbildung 4.2 gezeigt. 2 1 Ge 2 Sb 2 Te 4 GeSb 2 Te 4 E f (ev) 0 1 Ge 1.5 Sb 2 Te Leerstellenkonzentration (%) 2 1 Ge 2 Sb 2 Te 4 E f (ev) 0 1 Ge 2 Sb 1.5 Te 4 Ge 2 SbTe Leerstellenkonzentration (%) Abbildung 4.2: Bildungenergien von Ge 2 x Sb 2 Te 4 und Ge 2 Sb 2 x Te 4 in Abhängigkeit der Leerstellenkonzentration (x = ). Der obere Teil der Abbildung zeigt das Ergebnis für die Entfernung von Ge-Atomen. Im unteren Teil wird die Entfernung von Sb-Atomen untersucht. Die offenen Kreise stehen für die unrelaxierten, nichtverzerrten, die Sterne für die verzerrten und damit relaxierten Strukturen. Im oberen Teil der Abbildung nimmt die Energie ab, wenn man Germanium

41 30 Kapitel 4: Phasenwechselmaterial aus dem Ge 2 x Sb 2 Te 4 -Kristall teilweise entfernt, obwohl es sich bei der Ge Te- Bindung um die mutmaßlich stärkste Bindung handelt. Die Struktur ist am stabilsten, wenn sie 12.5% Germaniumlücken aufweist. Bei weiterer Abnahme des Germaniumanteils nimmt die Energie wieder zu, und GeSb 2 Te 4 wird sogar instabiler als die Ausgangsverbindung. Das Diagramm in Abbildung 4.2 zeigt, daß eine Strukturverzerrung zu einem weiteren Energiegewinn führt, wie am Verlauf der mit Sternen markierten Werte zu erkennen ist. Ein in etwa paralleler Verlauf der Energiewerte der unrelaxierten und der relaxierten Strukturen ist bis zu 15% der Leerstellen zu erkennen. Danach nimmt der Energiegewinn bei den verzerrten Strukturen relativ zu. Die gleichen Rechnungen wurden ebenso für die Entnahme von Sb-Atomen aus der Verbindung durchgeführt. Im unteren Teil von Abbildung 4.2 sieht man einen ähnlichen Kurvenverlauf wie im oberen Teil. Im System Ge 2 Sb 2 x Te 4 liegt das Minimum für eine Sb-Leerstellenkonzentration zwischen 15.6 und 18.8%. Auch hierbei wird eine weitere Stabilisierung durch Verzerrung erreicht. Im Vergleich ist die Verringerung der Sb-Konzentration gegenüber der der Ge- Konzentration stabilisierender Ergebnisse COHP-Analyse Mit Hilfe der Betrachtung der bindenden und antibindenden Wechselwirkungen wurden die beiden oben beschriebenen Effekte, die Einfluß auf die Bildungsenergie nehmen, für das System Ge 2 x Sb 2 Te 4 interpretiert. Dazu wurden COHP-Kurven erstellt. Die mit der LMTO ASA-Methode berechneten Ge Teund Sb Te-Wechselwirkungen finden sich in den Diagrammen in Abbildung 4.3 wieder. Im oberen Teil der Abbildung ist die Bindungsanalyse für den nichtverzerrten Fall zu sehen. Der untere Teil stellt die COHP-Kurven der relaxierten Strukturen dar. Deutlich zu sehen ist der stark antibindende Charakter der höchsten besetzten Zustände beider untersuchter Bindungen im Falle des Ge 2 Sb 2 Te 4. Das Ferminiveau müßte abgesenkt werden, um eine Stabilisierung zu erzwingen. Dies geschieht mit Hilfe einer Entnahme von Elektronen aus be-

42 4.1 Ge 2 Sb 2 Te 4 als Phasenwechselmaterial 31 Ge 2 Sb 2 Te 4 unrelaxiert Ge 1.5 Sb 2 Te 4 unrelaxiert GeSb 2 Te 4 unrelaxiert 4 2 Ge-Te Energie (ev) 0 2 Sb-Te COHP relaxiert COHP COHP relaxiert relaxiert 2 Ge-Te Energie (ev) 0 2 Sb-Te COHP COHP COHP Abbildung 4.3: COHP-Bindungsanalyse von Ge 2 Sb 2 Te 4, Ge 1.5 Sb 2 Te 4 und GeSb 2 Te 4 der Ge Te- (schwarz) und Sb Te-Wechselwirkungen (grau), oben in der nichtverzerrten, unten in der bezüglich der Atompositionen relaxierten Struktur. Das Ferminiveau ist bei der Darstellung zu Null gesetzt worden. setzten Bändern oberhalb ε F, also durch die avisierte Entfernung eines oder mehrerer Ge-Atome. Entfernt man ein halbes Äquivalent Ge-Atome pro Formeleinheit, erhält man Ge 1.5 Sb 2 Te 4. Die entsprechenden COHP-Kurven zeigen weniger antibindende Zustände am Ferminiveau. Nach weiterer Reduktion des Germaniumanteils verschwinden die antibindenden Zustände sogar. Man erhält dann die Zusammensetzung GeSb 2 Te 4. Weiterhin ist zu erkennen, daß die Sb Te-Wechselwirkung stärker antibindend ist als die Ge Te-Wechselwirkung. Antimonatome zu entfernen würde also einen höheren Energiegewinn erzielen

43 32 Kapitel 4: Phasenwechselmaterial (vgl. Abb. 4.2, unten). Nach einer strukturellen Relaxation sind die meisten Atome aus ihren speziellen Lagen zu unter 5% an energetisch bevorzugte Positionen verschoben. 1 Eine Bindungsbetrachtung dieser relaxierten Struktur ergibt die unteren Diagramme in Abbildung 4.3. Dort ist zu sehen, daß sich die Bandlücke zwischen Valenz- und Leitungsband beträchtlich vergrößert. Die Umgebung der Atome, die man als lokale Struktur bezeichnen kann, ist geheilt worden. Die entstandenen Lücken sind durch strukturelle Verschiebungen der Atome aus der Nachbarschaft dieser Lücken zum Teil geschlossen worden. Als Konsequenz werden die Bindungen von Germanium und Antimon zu den Tellurnachbarn elektronisch ähnlicher. Dies ist in den COHP-Kurven, die im besetzten Bereich einen sehr ähnlichen, parallelen Verlauf haben, gut wiederzuerkennen. Versucht man nur anhand dieser Kurven die optimale Struktur herauszufinden, ist man geneigt, die relaxierte Form in der Zusammensetzung GeSb 2 Te 4 zu favorisieren. In dieser Verbindung sind die destabilisierenden antibindenden Ge Te- und Sb Te-Wechselwirkungen am Ferminiveau verschwunden. Die Bildungsenergien in den Diagrammen der Abbildung 4.3 zeigen aber eindeutig, daß Ge 1.5 Sb 2 Te 4 am stabilsten ist. ICOHP-Analyse Eine Gesamtbetrachtung der Bindungen mit Hilfe der ICOHP-Werte wird nötig, um diesen Sachverhalt zu erklären. Es handelt bei diesen Energiegrößen um bis zum Ferminiveau integrierte COHP-Werte. In Tabelle 4.1 sind jeweils die Zahlenwerte aus den ICOHP-Berechnungen einer gemittelten Ge Te- und einer Sb Te-Einzelbindung aller drei betrachteten Ge 2 x Sb 2 Te 4 -Verbindungen (x = 0, 0.5, 1) aufgeführt. Die Werte zeigen, daß alle Wechselwirkungen bindend sind, da die zugehörigen ICOHP-Energien negativ sind. Weder im unrelaxierten noch im relaxierten Fall kann man anhand der ICOHP-Werte eine Erklärung dafür finden, daß Ge 1.5 Sb 2 Te 4 die stabilste der drei Möglichkeiten darstellt. In den unrelaxierten Verbindungen werden die betrachteten Bindungen 1 Die Verschiebung der Atome ist so gering, daß die relaxierte Struktur in der Darstellung nicht von der unverzerrten Struktur zu unterscheiden wäre. In den Tabellen A.1 und A.3 im Anhang dagegen findet sich eine Liste mit den Gitterpositionen beider Ge 2 Sb 2 Te 4 -Strukturen.

44 4.1 Ge 2 Sb 2 Te 4 als Phasenwechselmaterial 33 Tabelle 4.1: Tabelle der ICOHP-Werte für jeweils eine Ge Te- und eine Sb Te- Bindung in den Verbindungen Ge 2 Sb 2 Te 4, Ge 1.5 Sb 2 Te 4 und GeSb 2 Te 4. In Klammern ist jeweils der prozentuale Unterschied zum ICOHP-Wert von Ge 2 Sb 2 Te 4 aufgeführt. unrelaxiert Ge 2 Sb 2 Te 4 Ge 1.5 Sb 2 Te 4 GeSb 2 Te 4 ICOHP(Ge Te) (ev) (2.2%) 1.19 (7.9%) ICOHP(Sb Te) (ev) (5.2%) 1.33 (17.0%) relaxiert ICOHP(Ge Te) (ev) (1.4%) 1.12 ( 0.7%) ICOHP(Sb Te) (ev) (7.2%) 1.13 (7.2%) (Ge Te und Sb Te) mit abnehmendem Germaniumgehalt stärker. Das stimmt mit den Ergebnissen aus der Betrachtung der COHP-Kurven am Ferminiveau überein. Die ICOHP-Werte sind für die Ge Te-Bindung im Ge 1.5 Sb 2 Te 4 um 2.2%, im GeSb 2 Te 4 um 7.9% niedriger. Noch deutlicher (5.2% bzw. 17%) ist die Absenkung der Sb Te-Werte gegenüber dem ICOHP-Wert von Ge 2 Sb 2 Te 4. Obwohl Ge 2 Sb 2 Te 4 stabile Ge Te-Bindungen verliert, ist die resultierende Verbindung Ge 1.5 Sb 2 Te 4 trotzdem stabiler. Bei der relaxierten Form der Verbindungen ist die Ge Te-Bindung im Ge 1.5 Sb 2 Te 4 am stabilsten (1.4% gegenüber Ge 2 Sb 2 Te 4 ) und am wenigsten stabil im GeSb 2 Te 4. Die Sb Te-Bindung ist sowohl bei Ge 1.5 Sb 2 Te 4 als auch im GeSb 2 Te 4 am stabilsten (7.2% im Vergleich zu Ge 2 Sb 2 Te 4 ). Zusammengenommen hat also Ge 1.5 Sb 2 Te 4 die stabilsten Einzelbindungen. Durch die Relaxation der Struktur haben sich sehr starke Ge Te-Bindungen gebildet, die die Ge 1.5 Sb 2 Te 4 -Struktur signifikant stabilisieren. Die Berechnungen wurden jedoch immer an einer Superzelle vorgenommen, wie sie in Abbildung 4.1 dargestellt ist. Daher befinden sich 72 Ge Te- Einzelbindungen in der Verbindung Ge 1.5 Sb 2 Te 4. Dies ist ein Viertel weniger als in der Ge 2 Sb 2 Te 4 -Superzelle (96 Bindungen). Tabelle 4.2 berücksichtigt diesen Sachverhalt. Hier sind die ICOHP-Werte mit der Anzahl der Ge Te- und Sb Te-Bindungen in der Superzelle multipliziert. Während die Anzahl der Ge Te-Bindungen von 96 über 72 auf 48 (GeSb 2 Te 4 ) abnimmt, bleibt die Anzahl der Sb Te-Bindungen in jeder der drei Verbindungen bei 96. In der unrela-

45 34 Kapitel 4: Phasenwechselmaterial Tabelle 4.2: Tabelle der ICOHP-Werte für alle Ge Te- und Sb Te-Bindungen der Superzellen von Ge 2 Sb 2 Te 4, Ge 1.5 Sb 2 Te 4 und GeSb 2 Te 4. unrelaxiert Ge 2 Sb 2 Te 4 Ge 1.5 Sb 2 Te 4 GeSb 2 Te 4 Anzahl Ge Te-Bindungen Gesamt-ICOHP(Ge Te) (ev) Anzahl Sb Te-Bindungen Gesamt-ICOHP(Sb Te) (ev) Σ (ev) relaxiert Anzahl Ge Te-Bindungen Gesamt-ICOHP(Ge Te) (ev) Anzahl Sb Te-Bindungen Gesamt-ICOHP(Sb Te) (ev) Σ (ev) xierten Form werden die Gesamt-Ge Te-ICOHP-Werte von Ge 2 Sb 2 Te 4 über Ge 1.5 Sb 2 Te 4 nach GeSb 2 Te 4 größer. Die Werte der Einzelbindung werden zwar kleiner (vgl. Tab. 4.1), aber die Gesamtanzahl an Bindungen nimmt ab. Die Gesamt-ICOHP-Werte der Sb Te-Bindungen werden kleiner. Damit werden diese Bindungen bei gleichbleibender Anzahl etwas stabiler. Bei den relaxierten Verbindungen verhält es sich genauso. Entfernt man die Germaniumatome, können weniger Ge Te-Bindungen zur Stabilität beitragen. In der Summe der ICOHP-Werte ist immer die germaniumreiche Ge 2 Sb 2 Te 4 - Verbindung am stabilsten. Das widerspricht den Resultaten aus der COHP- Betrachtung zuvor, bei denen die stabilste Verbindung bei GeSb 2 Te 4 zu finden ist. Kombination der Argumente Die Stabilität der Ge 1.5 Sb 2 Te 4 gegenüber seinen Konkurrenten muß sich also aus der Kombination dieser verschiedenen Faktoren erklären lassen. Laut ICOHP-Werten werden die Verbindungen instabiler, wenn man Germaniuma-

46 4.1 Ge 2 Sb 2 Te 4 als Phasenwechselmaterial 35 tome entfernt. Das wird aber genau bei der Verbindung kompensiert, bei der die antibindenden Zustände durch die Entnahme von Germanium verschwinden. Der energetische Kompromiß sieht Ge 1.5 Sb 2 Te 4 als den Gewinner. Analoge Argumente kann man auch bei der Bindungsanalyse des Systems Ge 2 Sb 2 x Te 4 anwenden, wenn man den Energieverlauf bei der Entfernung von Antimon aus dem System betrachtet. Beide Systeme stellen Beispiele dar, bei denen Stabilitätsverbesserungen durch Verzerrung der hochsymmetrischen Struktur erreicht werden Anschließende Präparation Im Anschluß an die Rechnungen wurden im Arbeitskreis Wuttig von den Verbindungen Ge 1.5 Sb 2 Te 4, Ge 2 Sb 2 Te 4 und Ge 2 SbTe 4 dünne Schichten spritzmetallisiert [39]. Die so hergestellten Materialien sind zunächst amorph. Die Temperaturen, die zur Kristallisation führen, steigen in der Linie von GeSb 2 Te 4 nach Ge 2 Sb 2 Te 4 an. Das beweist eine höhere Materialstabilität mit steigendem Germaniumgehalt. Die Verwendbarkeit dieser Materialien in Phasenwechselmedien hängt unter anderem von einer schnellen und reversiblen Phasentransformation ab. Der zeitbestimmende Schritt bei der optischen Speicherung ist die Dauer der Rekristallisation und sollte im Mikrosekundenmaßstab liegen [40]. Der gemessene Wert von 30 ns für Ge 1.5 Sb 2 Te 4 liegt in diesem Bereich der Rekristallisationszeiten [41, 42, 39]. Es ist gelungen, mit Hilfe von dichtefunktionaltheroretischen Rechnungen ein neues Phasenwechselmaterial noch vor dessen Herstellung zu entwickeln. Dieses Rechenmodell kann also weiterhin zur Anwendung kommen, um die Herstellung neuer Phasenwechselmaterialien zu prognostizieren oder zu empfehlen.

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48 Kapitel 5 Kombinatorisches zu Heusler-Phasen 5.1 Reguläre Heusler-Phasen Einleitung Allgemeines über Heusler-Phasen Bei Anbruch des 20. Jahrhunderts entdeckte der deutsche Bergbauingenieur und Chemiker Friedrich Heusler, wie man aus nichtmagnetischen Metallen 1 eine ferromagnetische Legierung erschaffen kann eine außergewöhnliche Entdeckung zu dieser Zeit [44]. Heuslers erste Phase ist der Archetyp Cu 2 MnAl. Zu Heuslers Ehren werden alle intermetallischen Verbindungen mit der chemischen Formel X 2 YZ und der Struktur des Archetyps als Heusler-Phasen bezeichnet. 2 Ihre Synthese erfolgt auf unkompliziertem Wege über gängige metallurgische Syntheserouten [45]. Nicht allzu überraschend ist es daher, daß mehr als hundert verschiedene Heusler-Phasen zur Veröffentlichung gelangt sind. Wenn man sich mit dem Thema der Heuslerschen Legierungen zum er- 1 Bis zur Jahrhundertwende 19./20. war allgemein davon ausgegangen worden, daß Ferromagnetismus an die drei Metalle Eisen, Kobalt und Nickel geknüpft ist [43]. 2 Der Begriff Heusler-Phase war anfangs enger gefaßt und bezeichnete nur die Legierungen Cu 2 MnZ. Darüber hinaus werden in dieser Arbeit alle Verbindungen als Heusler-Phase bezeichnet, die im [Cu 2 MnAl]-Strukturtyp kristallisieren. 37

49 38 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen sten Mal befaßt, glaubt man, den sprichwörtlichen Heuhaufen mitsamt verschiedenen, faszinierenden Nadeln vor sich zu haben, von denen erst wenige herausgepickt zu sein scheinen. Beschäftigt man sich intensiver mit dem Thema, erkennt man ein immerjunges, unerschöpflich scheinendes Themengebiet vor sich, schließlich gibt es die erste Heuslersche Legierung schon seit dem 23. April 1901 [44]. Trotzdem wurde der Bericht über deren Herstellung erst zwei Jahre später veröffentlicht; man könnte vermuten, daß es wichtige Gründe dafür gegeben haben muß. Es läßt sich dabei über patentrechtliche Überlegungen spekulieren. Das würde zeigen, daß die Bedeutsamkeit der Entdeckung schon damals klar war. Oft ist aber zu Zeiten der Grundlagenforschung noch nicht bewußt, welches Ausmaß an neuen Möglichkeiten in den wissenschaftlichen Fundamenten begründet liegt. Bei Heuslerschen Legierungen, also Materialien, die kooperative magnetische Phänomene aufweisen, insbesondere Ferromagnetismus, liegt die zur Zeit diskutierte herausragende Anwendung in der Spintronik-Technologie [46], die nicht zuletzt zur Verbesserung von hochdichten Speichermedien dienen soll. Die Vergabe des Nobelpreises für Physik im Jahr 2007 für die Entdeckung des Riesenmagnetwiderstands (GMR, giant magnetoresistance) in magnetischen Multischichten im Jahr 1988 [47, 48] zeigt das stete, überragende Interesse auf dem Gebiet der magnetischen Materialien deutlich. Aktuelle präparative Forschung Heusler-Phasen können als beliebige ternäre Kombination der Metalle des Periodensystems betrachtet werden. Die Atome YZ kristallisieren im Kochsalz- Strukturtyp. Alle Tetraederlücken dieser Struktur sind mit X-Atomen besetzt. Das führt zu der Zusammensetzung X 2 YZ in der Raumgruppe F m3m. 3 Die Struktur ist in Abbildung 5.1 gezeigt. Um hochwertige magnetische Materialien zu erhalten, können auf dieser Basis über die Zusammensetzung die Eigenschaften der intermetallischen Verbindungen weiter feinjustiert werden. Neueste Untersuchungen haben sich auf die Optimierung der chemischen Zu- 3 In englischsprachigen wissenschaftlichen Veröffentlichungen, wird häufig die Bezeichnung full Heusler alloy verwendet, um sie von half Heusler alloys mit der Summenformel XYZ zu unterscheiden, bei denen nur die Hälfte der Tetraederlücken mit X-Atomen besetzt sind.

50 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 39 Z X Y Abbildung 5.1: Schematische Darstellung des Strukturtyps von Heusler-Phasen in der Raumgruppe F m3m mit der Summenformel X 2 YZ. In dieser Struktur sind die Wyckoffpositionen 4a (0/0/0), 4b ( 1/ 1/ 1) und 8c ( 1/ 1/ 1 ) von den Atomen Z, Y und X vollständig besetzt. sammensetzung Silizium-basierter Heusler-Phasen mit beispielsweise der Summenformel Co 2 Cr 1 x Fe x Si [49] konzentriert, weil Co 2 FeSi mit T C = 1100 K die für eine Heusler-Phase höchste aktuell bekannte Curie-Temperatur und ein hohes magnetisches Moment (µ = 6 m B ) besitzt [50]. Weitere Forschungen befassen sich mit dem vielversprechenden System Co 2 Cr 1 x Fe x Al [51, 52, 53, 54]. Offensichtlich kann man durch den partiellen Austausch von Eisen eine Feinjustierung vollführen. Ein stetes Problem stellt aber die atomare Unordnung bezüglich der Co-Position bei der Synthese dar [55]. Arbeiten über den teilweisen Austausch von Mangan durch Vanadium wurden beispielsweise für das System Co 2 V 1 x Mn x Ga durchgeführt [56].

51 40 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen Aktuelle theoretische Forschung Trotz der bereits erheblichen Zahl synthetisierter Heusler-Legierungen wartet der Löwenanteil der möglichen chemischen Zusammensetzungen auf seine Realisierung. Für einen kombinatorischen Scan mit quantenmechanischen Methoden ist die Familie der Heusler strukturierten Verbindungen ein idealer Kandidat. Durch einen Vergleich mit zahlreichen, erfolgreich hergestellten Heusler-Verbindungen können die Rechnungen Bestätigung finden. Sie erhalten dadurch das Fundament, um von da an auch Aussagen über experimentell unbekannte Verbindungen machen zu können. Man kann somit bequem über die Vorhersage am Computer zu neuen, bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften, vielversprechenden Heusler-Phasen gelangen. Zu quantentheoretischen Untersuchungen auf dem Gebiet der Heusler-Legierungen gibt es eine Vielzahl von Veröffentlichungen, aus denen unter anderen die von Galanakis et al. [57] hervorzuheben sind, die sich mit Struktur und Energiebetrachtungen von Heuslerschen Legierungen befassen. Vorarbeiten aus dem eigenen Arbeitskreis von Kurtulus et al. haben sich auf die magnetischen Austauschparameter konzentriert [58] und weiterhin die chemische Bindung und Übergangstemperaturphänomene untersucht [59]. Ansatz In dieser Arbeit sollen die thermochemischen Stabilitäten potentieller und bekannter Heusler-Verbindungen im Vergleich zu den konstituierenden Elementen überprüft werden. Die einzige Einschränkung wird durch die Wahl der Elemente getroffen. Es wurden Kombinationen aus Eisen-Platingruppen-Metallen, den 3d-Übergangsmetallen und den metallischen Elementen der dritten, vierten und fünften Hauptgruppe betrachtet. In dem System X 2 YZ steht X für die Elemente Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Y stellt die Elemente Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn und wieder Fe, Co und Ni dar. Schließlich ist Z der Platzhalter für die Elemente Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi. Daraus ergibt sich eine Zahl von 810 möglichen daltoniden Heusler-Phasen. Nur zwölf Prozent davon sind bis jetzt experimentell beschrieben worden und in kristallo-

52 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 41 graphischen Datenbanken zu finden [60, 61]. Mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen mit dem Programm VASP wurden in dieser Arbeit die kristallographischen Parameter der bisher unbekannten Heusler-Legierungen vorhergesagt und ebenso ihre magnetischen Eigenschaften bestimmt. Dort, wo es interessant erschien, wurden Parameter genauer analysiert und ein Weg gesucht, die Stabilität einer Verbindung zu klären. Durch moderne Epitaxiemethoden wie MBE (molecular beam epitaxy) sind auch metastabile Verbindungen präparativ zugänglich geworden. Aus diesem Grund wurde auch eine Beurteilung von vermeintlich endothermen Verbindungen vorgenommen. Besonderes Interesse gilt aber bisher unbekannten Phasen, deren Bildungsenthalpien negativ sind, deren Herstellung also am einfachsten ist Ergebnisse Experimentelle Bildungsenthalpien Die Grundzustandsenergie einer Verbindung, wie auch die eines Elements, hängt bei dessen theoretischer Berechnung stark von der Größe der Gitterparameter ab. Man kann sich für die Berechnung der Energien bekannter Verbindungen auf experimentelle Gitterparameter stützen. Für Voraussagen über experimentell unbekannte Verbindungen muß man an diese Parameter auf andere Weise gelangen. Dazu muß auf Ergebnisse aus Selbstkonsistenzrechnungen ausgewichen werden. Die Gitterparameter werden dabei variiert und energetisch optimiert. Erfahrungen haben gezeigt, daß die Werte bereits bekannter Verbindungen von denen aus Rechnungen erhaltenen abweichen. Um eine Vergleichbarkeit der Werte zu gewährleisten, müssen die Parameter von bekannten Verbindungen und von Elementen auf das gleiche Niveau der Selbstkonsistenzrechnung gebracht werden. Deswegen wurden auch in weiterführenden Rechnungen ausschließlich theoretisch bestimmte Gitterparameter verwendet. Im weiteren sollen anhand ihrer Bildungsenthalpien Aussagen über die Stabilität der Heusler-Legierungen gemacht werden. Dies geschieht mittels eines Vergleichs der berechneten Enthalpien der Verbindungen mit denen der Summe der Elemente, die die Zusammensetzung bestimmen. Mit Hilfe der Gesamt-

53 42 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen energien jeder Verbindung und den inneren Energien ihrer konstituierenden Elemente wurden über die Energiebilanz der hypothetischen Reaktion 2X + Y + Z X 2 YZ. (5.1) die Bildungsenergien bestimmt. In diesem Zusammenhang wurde ein Vergleich zwischen berechneten Bildungsenergien und literaturbekannten, gemessenen Bildungsenthalpien durchgeführt. Die Recherche führte zu einer Datenbank [62], die nur für binäre Legierungen in der Heuslerschen Zusammensetzung X 3 Z = X 2 XZ kalorimetrische Werte enthält. In Tabelle 5.1 sind die experimentell bestimmten Bildungsenthalpien für die drei Beispiele Ni 3 Al, Ni 3 Ga und Ni 3 Ge zusammen mit den theoretischen Bildungsenergiewerten der Heusler-Verbindungen Ni 2 NiAl, Ni 2 NiGa und Ni 2 NiGe aufgeführt. Die Binärverbindungen kristallisieren allerdings nicht in der Heusler-Struktur sondern im [AuCu 3 ]-Typ, also auch in einem kubisch dichten Gittertyp (Abbildung 5.2). Tabelle 5.1: Vergleich von experimentellen und theoretischen Bildungsenthalpien ausgewählter binärer Heusler-Zusammensetzungen im Heusler- und im [AuCu 3 ]-Typ. Die Standardabweichungen der experimentellen Bildungsenthalpien sind unbekannt. [AuCu 3 ]-Typ Heusler-Typ Phase exp. H T f [62] theor. E0 f Abweichung theor. E 0 f Abweichung (kj/mol) (kj/mol) % (kj/mol) % Ni 2 NiAl K Ni 2 NiGa K Ni 2 NiGe K Die Dichtefunktionalrechnungen wurden somit auch für alle drei Verbindungen in dem [AuCu 3 ]-Typ durchgeführt und in die Tabelle mit aufgenommen. Die Energiewerte für die Verbindungen in diesem Strukturtyp liegen niedriger als im Heusler-Strukturtyp, da der [AuCu 3 ]-Typ den Grundzustand darstellt. Die experimentellen und theoretischen Werte der Verbindungen im [AuCu 3 ]- Typ stimmen mit einer Abweichung von nur 10% überein. Eine Vergleichbar-

54 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 43 Cu Au Abbildung 5.2: Schematische Darstellung des in der Raumgruppe P m3m kristallisierenden [AuCu 3 ]-Typs. keit ist also durchaus gegeben. Die Energieunterschiede zwischen der berechneten Zusammensetzung in der Heusler-Struktur zum experimentellen [AuCu 3 ]- Material liegen im Mittel bei nur 8%. Ni Al Abbildung 5.3: Darstellung der Schichten der binären Verbindungen Ni 3 Al in der Goldcupridstruktur (links) und der Heusler-Struktur (rechts). Ein direkter Vergleich beider Strukturen ist schwierig. Beide Strukturen sind zwar kubisch dichtgepackt; sie unterscheiden sich allerdings in der Koordination. In einer Heusler-Struktur werden sowohl Oktaederlücken als auch Tetraederlücken des kfz-gitters gefüllt. In Abbildung 5.3 sind die beiden unterschiedlichen Strukturtypen derart dargestellt, daß ein Vergleich miteinander augenscheinlicher wird. Man erkennt Ähnlichkeiten, wenn man beide Verbin-

55 44 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen dungen als sich abwechselnde Ni- und Ni/Al-Schichten betrachtet. Die Enthalpie setzt sich zusammen aus innerer Energie und Volumenarbeit, H = E + pv. Der Druck auf die Zelle wird in der Rechnung iterativ zu nahezu null optimiert. Somit kann der Volumenterm vernachlässigt werden. Durch diese Näherung und gestützt durch den Vergleich der experimentellen mit den theoretischen Werten kann man die Gesamtenergiedifferenz bei 0 K Ef 0 der Bildungsenthalpie Hf T, bei gegebener Temperatur T, gleichsetzen. Im weiteren wird deshalb H = E gesetzt. Slater Pauling-Kurve Eine Möglichkeit zur Visualisierung des Trends der magnetischen Momente bietet die Slater Pauling-Kurve (Abb. 5.4). Für binäre Systeme von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Chrom ist dies bereits ein etabliertes Vorgehen [23]. Dazu werden die magnetischen Momente als Funktion der Valenzelektronenkonzentration (VEK) des korrespondierenden Materials dargestellt. Die VEK ist dabei die Summe der Valenzelektronen der beteiligten Elemente, geteilt durch deren Anzahl. Den linken Teil einer solchen Kurve, wie Kübler [23] sie zeigt, der Verbindungen mit VEK < 8 enthält, wird als der Teil mit lokalisierten Momenten beschrieben. Eine Gerade für das magnetische Moment pro Formeleinheit M = Z (VEK 6) begrenzt diese Kurve. Z ist dabei die Anzahl der Atome pro Formeleinheit. Küblers [23] Auftragung experimenteller und theoretischer Werte zeigt dabei ein Maximum bei 8.25 Valenzelektronen pro Atom, also leicht oberhalb der acht Valenzelektronen des metallischen Eisens. Diesem Vorbild folgend ist in Abbildung 5.4 eine Auftragung der berechneten magnetischen Momente der Heusler-Legierungen als Funktion der Valenzelektronenkonzentration gezeigt. Dabei sind nur diejenigen Verbindungen aufgeführt, die gegen die sie konstituierenden Elemente stabil sind. Qualitativ betrachtet, zeigt die Kurve denselben Verlauf wie Küblers [23] Slater Pauling-Kurve. Das, von Abweichungen abgesehene, zentrale Maximum der Kurve liegt bei einer Valenzelektronenkonzentration von 7.5 für die Verbindung Co 2 MnSb mit einem theoretischem Sättigungsmoment von 5.97 m B. Bei VEK = 5.5, 6.75 und 7 sind Verbindungen mit relativ hohen Momenten zu

56 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 45 Sättigungsmoment (µ B / Formeleinheit) Fe 2 ScAl Fe 2 ScGa Fe 3 Ga Fe 3 Al Fe 3 Ge Fe 2 CoGa Fe 2 CoAl M = 4 (VEK 6) Valenzelektronenkonzentration (VEK) Abbildung 5.4: Darstellung des berechneten magnetischen Moments als Funktion der Valenzelektronenkonzentration für die thermochemisch stabilen Heusler-Phasen. finden, die vom Slater Pauling-Verhalten abweichen. Dazu gehören die noch unbekannten Scandiumverbindungen Fe 2 ScGa und Fe 2 ScAl, beide mit 1.91 m B, und die quasiternären Phasen Fe 2 FeZ, mit der Summenformel Fe 3 Z. Diese Phasen sind Fe 3 Ga (6.09 m B ), Fe 3 Al (5.95 m B ) mit VEK = 6.75 und Fe 3 Ge mit VEK = 7. Die Verbindungen Fe 2 CoAl (5.66 m B ) und Fe 2 CoGa (5.95 m B ) mit VEK = 7 und sehr hohen magnetischen Momenten müssen ebenfalls Erwähnung finden. Von Fe 2 CoGa gibt es bereits experimentelle Messungen des magnetischen Moments von 5.09 m B [63]. Die Abweichung vom berechneten Wert beträgt 17%. Es ist zu untersuchen, ob das möglicherweise auf Unordnung in der Gitterbesetzung zurückzuführen ist. Die Hauptgruppenmetalle leisten mit ihren Elektronen, die ausschließlich s- und p-valenzorbitale besetzen, wenig Beitrag zum Magnetismus der Verbindungen. Eine neue Auftragung der Sättigungsmomente über die Valenzelektronenkonzentration (Slater Pauling- Kurve) berücksichtigt nur den Beitrag der d-elemente. Abbildung 5.5 zeigt die

57 46 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen Sättigungsmoment (µ B / Formeleinheit) M = 3 (10.6 VEK) Valenzelektronenkonzentration der d-elemente (dvek) Abbildung 5.5: Darstellung des berechneten magnetischen Moments als Funktion der Valenzelektronenkonzentration der in der Verbindung enthaltenen d-elemente für die thermochemisch stabilen Heusler-Phasen. Auftragung der magnetischen Momente als Funktion der Valenzelektronenkonzentration der in der Verbindung enthaltenen d-elemente (dvek, Mittelwert der drei d-übergangsmetallvalenzelektronen). Das so resultierende Diagramm ermöglicht eine verbesserte, verzerrte Darstellung. Die Vernachlässigung der Valenzelektronen der Hauptgruppenelemente Z in der herkömmlichen Slater Pauling-Kurve führt zu einem besseren Verständnis. Im neuen Graphen liegt das zentrale Maximum bei 8.33 Valenzelektronen pro Atom und kommt damit dem Wert 8.25 von Küblers Originaldiagramm der binären intermetallischen Verbindungen [23] sehr nahe.

58 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 47 Berechnete Phasen Um die Datenmenge, die eine kombinatorische Arbeit mit sich bringt, übersichtlich zu präsentieren, wurde eine Darstellung gewählt, die auch die Konstituenten in Relation zueinander bringen kann. Die Ergebnisse der Rechnungen für die 810 Verbindungen sind in Abbildung 5.6 dargestellt. Abbildung 5.6: Übersicht über die Ergebnisse der Berechnungen der 810 ternären Heusler-Phasen X 2 YZ in einer 3D-Darstellung aus drei verschiedenen Blickwinkeln. Das magnetische Moment jeder Kombination findet sich wieder als Größe der inneren Würfel. Die atomaren Komponenten X, Y und Z sind entlang der drei Raumachsen aufgetragen und definieren die Zusammensetzung. Thermochemisch instabile Phasen sind nicht dargestellt. Zunächst bietet sich bei einem ternären System eine dreidimensionale Darstellung an, bei der jede Achse eine der Elementekomponenten widerspiegelt.

59 48 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen Dazu wurden die Elemente X, Y und Z jeweils hintereinander auf eine der drei Raumachsen x, y und z aufgereiht. Durch die Kombination aller X, Y und Z miteinander ergibt sich ein Würfel, und die Schnittpunkte im dreidimensionalen Koordinatensystem repräsentieren jeweils eine Heusler-Phase, d. h. eine Verbindung X 2 YZ. Diese Phasen sind als kleine Untereinheiten (innere Würfel), beziehungsweise Punkte im Koordinatensystem dargestellt. Die Größe der inneren Würfel kann dann eine Eigenschaft der Phase, wie beispielsweise die Größe ihres magnetischen Moments, wiedergeben. Diese 3D-Darstellung ist in Abbildung 5.6 gezeigt. Zur besseren Übersicht sind die laut quantenchemischer Rechnungen endothermen Verbindungen ( H f > 0) aus dieser Auftragung herausgelassen worden. Phasen, welche die Elemente Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten, haben große magnetische Momente und sind durch große Würfel dargestellt. Dies ist auf die intrinsisch hohen magnetischen Momente dieser Elemente zurückzuführen. Weitere 4% der Phasen sind ohne magnetische Konstituenten dennoch magnetisch und entsprechen im engen Sinn der Anforderung (Magnetismus ohne magnetisches Element) an eine Heuslersche Legierung. Eine große Anzahl der gezeigten Legierungen (repräsentiert durch deren Würfel) wurde bereits synthetisiert. Die zweidimensionale Darstellung der dreidimensionalen Abbildung gewährt einen groben Überblick über die Ergebnisse. Periodensystem als Schema Im weiteren jedoch wird in dieser Arbeit eine Herangehensweise gewählt, die der von Mendelejeff [64] entspricht, um Ähnlichkeiten und Unterschiede der Phasen zu zeigen. Analog zur Arbeit von Mendelejeff wird die Darstellung als Periodensystem der Heusler-Phasen (PSHP) vorgestellt. Abbildung 5.7 illustriert die Lesart des PSHP. Im oberen Teil der Abbildung sind die Hauptgruppenmetalle (Element Z des Systems X 2 YZ) traditionell, wie im Periodensystem der Elemente (PSE) angeordnet. Jede der so geschaffenen Zellen ist Behälter für jeweils eine Eisen-Platingruppenmetallgruppe (Element X); diese Zellen sind ihrerseits so angeordnet wie im PSE, zu sehen in der Mitte der Abbildung. Schließlich dienen diese Unterverzeichnisse wiederum als Behälter für die Rei-

60 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 49 Element Z: Al Ga In Tl Ge Sn Pb Sb Bi Element X: Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Element Y: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Abbildung 5.7: Legende für das im Folgenden genutzte Periodensystem der Heusler- Phasen (PSHP). Die grauschattierten beziehungsweise weißen Ausschnitte sind jeweils darunter vergrößert dargestellt (s. Text). Die gemeinsame Summenformel der Phasen ist X 2 YZ. Fe 2 ScAl Sättigungsmoment (µ B / Formeleinheit) Ir 2 CrSn Pt 2 ZnBi Abbildung 5.8: Das Periodensystem der Heusler-Phasen zur farbcodierten Darstellung magnetischer Momente. Die Zusammensetzung der entsprechenden Position ergibt sich anhand der Legende in Abbildung 5.7. he der 3d-Übergangsmetalle (Element Y), die als kleine Zellen dargestellt sind. Der Farbcode einer jeden Zelle kann dann eine physikalische oder chemische Eigenschaft der resultierenden Verbindung wiedergeben. In Abbildung 5.8 ist dieses PSHP anhand von Beispielen erläutert. Der Eintrag für Fe 2 ScAl mit einem kleinen magnetischen Moment (grün markiert) ist in der oberen linken Ecke zu finden. Das nichtmagnetische (blaue Farbe) Pt 2 ZnBi ist in der rechten unteren Ecke. Ein beliebiger Eintrag mit mittelgroßem magnetischen Moment (gelbe Zelle) ist in der Mitte durch Ir 2 CrSn gezeigt. Die Farbcodierung in Ab-

61 50 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen bildung 5.8 ist also so gewählt, daß das größte Moment von 7.5 m B dunkelrot dargestellt wird. Die Kolorierung wandert entlang eines Spektrums zu gelben Farben für magnetische Momente zwischen 5 m B und 2.5 m B, und zu grünen Farbtönen für kleinere Momente bis 0.5 m B. Verbindungen mit kleineren Momenten als 0.5 m B und nichtmagnetische Verbindungen sind in einer Kategorie zusammengefaßt und in der Farbe Blau gezeigt. Der Vorteil der Darstellung auf diese Weise liegt darin, daß nun periodische Eigenschaften auch für eine ternäre Zusammensetzung gefunden werden können, weil alle intermetallischen Verbindungen mit demselben 3d-Übergangsmetall in einer Spalte untereinander angeordnet sind. Das PSHP zeigt deutliche periodische Farbfluktuationen. Qualitativ betrachtet, sind die Einträge blau (wenig- oder nicht-magnetisch) am Anfang und Ende jeder 3d-Übergangsreihe (bestehend aus zehn Farbzellen). Grüne, gelbe oder sogar rote Farbtöne, die für größere Momente stehen, sind in den Mitten einer Periode zu finden. Wenn das 3d-Übergangsmetall aus der Region zwischen Chrom und Nickel stammt, sind die berechneten magnetischen Momente mit Werten bis 7.5 m B vergleichsweise groß. Die auffälligste Periodizität ist somit dem magnetischen Übergangsmetall geschuldet. Heiße magnetische Stellen, das heißt Gebiete gelber und roter Farbe, treten bei Legierungen, die Eisen oder Kobalt enthalten, auf. Für Verbindungen mit 4d und 5d homologen Elementen von Eisen, Kobalt und Nickel erkennt man ebenfalls untereinander Ähnlichkeiten in der Größe des magnetischen Moments. Legiert man Rhodium und Iridium mit Antimon und Bismut, wie dies in den Verbindungen Rh 2 MnBi, Ir 2 MnBi und Ir 2 MnSb der Fall ist, lassen sich hohe Momente voraussagen. Die magnetischen Momente sind für die Legierungen schwerer Hauptgruppenmetalle größer als für die ihrer leichteren homologen Elemente. Stabilität als Filterkriterium Das PSHP soll im weiteren einer tieferen Betrachtung der Daten dienen. Abbildung 5.9 stellt die eingeschränkte Betrachtung der Abbildung 5.8 dar. 329 der 810 Phasen sind hier schwarz dargestellt, weil sich diese hypothetischen Phasen in den theoretischen Berechnungen als thermochemisch instabil herausstellten. Das heißt, daß Heusler-Legierungen mit Hf 0 > 0 als schwarze Zellen

62 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 51 Sättigungsmoment (µ B / Formeleinheit) Abbildung 5.9: Das Periodensystem der Heusler-Phasen; dargestellt sind nur die thermochemisch stabilen Phasen. An den Positionen instabiler Phasen sind die Felder geschwärzt. zu sehen sind. Die meisten Verbindungen mit den schweren Hauptgruppenmetallen Thallium, Blei und Bismut sind instabil. Diese Metalle haben nicht nur eine große Atommasse, sondern auch die größten Metallradien aller hier verwendeten Elemente (vgl. Tab. 5.4). Sie sind im Vergleich zu groß für das feste Gerüst einer Heusler-Struktur. Die resultierenden Strukturen würden zu große Lücken aufweisen, da deren Strukturbausteine zu stark unterschiedliche Radien aufweisen. 40% aller hier betrachteten X 2 YZ-Kombinationen sind durch schwarze Zellen dargestellt, also instabil. Leider sind genau die Verbindungen mit den Kombinationen X/Y = Fe/Fe oder Fe/Mn instabil und nicht länger in Abbildung 5.9 enthalten. Gerade diese Verbindungen wären jedoch in den meisten Fällen ein Garant für sehr hohe magnetische Momente (vgl. Abb. 5.8), wie beispielsweise Fe 3 Bi (7.04 m B ) und Fe 2 MnPb (6.67 m B ). Ist die Instabilität allerdings nicht übermäßig groß, können fortschrittliche Synthesewege für die Herstellung von dünnen Oberflächenmaterialien beschritten werden, beispielsweise über epitaktische Methoden. Aus diesem Grunde wird in Tabelle 5.2 eine Reihe von bisher nicht bekannten Zielverbindungen mitsamt ihren vorhergesagten Bildungsenergien, magnetischen Momenten und voraussichtlichen Kosten aufgeführt. Diese Verbindungen wurden ausgewählt, weil sie nur eine kleine positive Bildungsenthalpie haben, ihre Eigenschaften und Kosten sich aber auf einem interessanten Niveau befinden.

63 52 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen Die Preise in Tabelle 5.2 sind ausschließlich Materialkosten. 4 Zu sehen sind jeweils zwei Nickel- und zwei Kobaltverbindungen. Deren Materialkosten sind mit deutlich unter 10 e/g vergleichsweise gering. Die thermochemische Hürde ist bei maximal 18.3 kj/mol niedrig. Bei Co 2 CrSn ist ein relativ hohes magnetisches Sättigungsmoment zu erwarten. Tabelle 5.2: Ausgewählte Daten der Gesamtenergieberechnungen einiger, thermochemisch instabiler Heusler-Phasen: Die theoretischen Bildungsenthalpien, magnetischen Momente sowie die möglichen Materialkosten. Phase Hf 0 (kj/mol) µ (m B ) Preis (e/g) Ni 2 FeIn Ni 2 CrSb Co 2 TiTl Co 2 CrSn Strukturdatenbank als Filterkriterium Schaut man sich aber nun die 60% der vermeintlich stabilen Phasen und deren Erwähnung in der Datenbank Pearson s Crystal Data [61] an, so erfährt man, daß mit 89 ternären und fünf binären Heusler-Phasen nur 20% dieser Verbindungen strukturell charakterisiert und veröffentlicht wurden. Trägt man diese Daten in ein PSHP ein, erhält man Abbildung Bisher wurden in der Hauptsache Verbindungen der leichten Hauptgruppenmetalle hergestellt. Die Elemente Thallium, Blei und Bismut beispielsweise spielten bei der Herstellung wegen ihrer Toxizität bisher kaum keine Rolle. Das Interesse nach Verbindungen mit großen magnetischen Momenten spiegelt sich in der großen Anzahl an Veröffentlichungen über Phasen wider, die Mangan und/oder andere magnetisch aktive Elemente enthalten. Beispiele hierfür sind Co 2 MnGe (theoretisch 5.00 m B / experimentell 5.11 m B [65]), Co 2 MnSn (theoretisch 5.03 m B / 4 Die Materialkosten wurden mit Hilfe eines Katalogs von Alfa Aesar grob abgeschätzt. Mit dem Wissen, daß die dortgenannten Preise starken Marktschwankungen unterliegen, wurde auf ständige Aktualisierung verzichtet.

64 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 53 Fe 3 Ga, Fe 2 CoGa Fe 3 Al Ni 2 MnGa Co 2 MnGe Co 2 MnSn Co 2 MnSb Sättigungsmoment (µ B / Formeleinheit) Abbildung 5.10: Das Periodensystem der Heusler-Phasen, gezeigt sind nur die laut Datenbank bekannten Phasen. An den Positionen aller anderen Phasen sind die Felder geschwärzt. experimentell 5.08 m B [65]) und Ni 2 MnGa (theoretisch 4.05 m B / experimentell 4.17 m B [65]). Zu den Phasen in diesem Diagramm mit sehr hohen Momenten zählen Fe 3 Al (5.95 m B ), Fe 3 Ga (6.09 m B ), Fe 2 CoGa (5.95 m B ) und eine weitere Manganverbindung Co 2 MnSb (5.97 m B ). Rh 2 CrAl Rh 2 MnAl Rh 2 FeAl (Fe 2 CoAl) Fe 2 CuAl Ni 2 CrGa Fe 2 NiGe (Co 2 FeSn) Rh 2 CrSb Rh 2 MnBi Rh 2 CrIn Sättigungsmoment (µ B / Formeleinheit) Abbildung 5.11: Das Periodensystem der Heusler-Phasen, gezeigt sind nur die laut Datenbank unbekannten, aber thermochemisch stabilen Phasen. An den Positionen bereits bekannter oder instabiler Phasen sind die Felder geschwärzt. Auf der Suche nach neuen Nadeln im Heuhaufen wird es interessant, wenn man die oben erwähnte Filterfunktion ist die Phase kristallographisch untersucht worden? umdreht. In Abbildung 5.11 sind nur die vermeintlich stabilen Phasen dargestellt und zusätzlich die zur Zeit bekannten Phasen geschwärzt. Alle übrigen Zellen stellen die noch zu entdeckenden thermochemisch stabilen Heusler strukturierten Verbindungen dar. Sie erscheinen farbcodiert als Maß

65 54 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen für das magnetische Moment der durch sie dargestellten Heusler-Phasen. Abbildung 5.11 läßt aufgrund der roten und orangefarbenen Quadrate erkennen, daß es laut Datenbank unbekannte Heusler-Phasen mit großen magnetischen Momenten gibt, wie beispielsweise Fe 2 CoAl, Co 2 FeSn und Rh 2 MnBi. Es wäre zu aufwendig und kaum praktikabel, die Einzelrecherche nach allen 810 Verbindungen durchzuführen. Die große Menge an Verbindungen erlaubte zunächst nur den Vergleich mit einer Datenbank. 5 Eine intensivere Literaturrecherche für die obengenannten Verbindungen zeigt, daß die zum Datenabgleich benutzte Pearson s database unvollständig ist. Fe 2 CoAl findet in einem experimentellen wissenschaftlichen Artikel [66] Erwähnung. Über die Verbindung Co 2 FeSn gibt es bereits einen Theorie-Artikel [67]. Tabelle 5.3: Ausgewählte Daten der Gesamtenergieberechnungen einiger stabiler Heusler-Phasen: Die Valenzelektronenzahl, die theoretischen Bildungsenthalpien, Kantenlängen und magnetischen Momente sowie die möglichen Materialkosten. Phase VE Hf 0 (kj/mol) a (Å) µ (m B) Preis (e/g) Fe 2 CoAl Co 2 FeSn Ni 2 CrGa Fe 2 NiGe Fe 2 CuAl Rh 2 MnAl Rh 2 FeAl Rh 2 CrSb Rh 2 MnBi Rh 2 CrAl Rh 2 CrIn Rh 2 MnBi wird in dieser Arbeit zum ersten Mal vorgestellt. Weitere, mit Hilfe von VASP-Rechnungen ermittelte, attraktive Zielverbindungen sind in Tabelle 5.3 zusammengefaßt. Es sind die Verbindungen aus Abbildung 5.11 mit 5 Eine umfangreichere Literaturrecherche folgte für die einzelnen, interessanten Verbindungen jeweils im Nachgang.

66 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 55 einem großen oder gemäßigt großen magnetischen Moment ausgewählt, bei deren Herstellung aber gleichzeitig vergleichsweise geringe Materialkosten aufzuwenden sind. Tabelle 5.3 zeigt deswegen neben den theoretischen Bildungsenthalpien und den Kantenlängen der relaxierten Elementarzelle das magnetische Sättigungsmoment und die Höhe der Materialkosten. Neben den bereits erwähnten Phasen findet man in der Tabelle mit Ni 2 CrGa, Fe 2 NiGe und Fe 2 CuAl kostengünstige Phasen, die ein respektables magnetisches Sättigungsmoment aufweisen. Als weitere Eigenschaft ist die Valenzelektronenzahl (VE) der Verbindungen in die Tabelle aufgenommen worden. Mit ihrer Hilfe entstand die Betrachtung im nächsten Abschnitt. Maßgeschneiderte Verbindungseigenschaften Zu den Vorschlägen der zur Herstellung geeignet erscheinenden Verbindungen (Tab. 5.3) zählen sechs rhodiumhaltige Heusler-Phasen mit großen magnetischen Momenten, deren elektronische Struktur anhand von spinpolarisierten DOS-Kurven detaillierter untersucht wurden. An diesen Verbindungen wird die Durchführbarkeit einer maßgeschneiderten Bandstrukturgestaltung demonstriert. Auf diese Weise sollen die Verbindung gefunden werden, deren Eigenschaften optimal sind. Zur Illustration der Bandstrukturgestaltung sind in Abbildung 5.12 die Zustandsdichtediagramme der Phasen zu sehen. Die Form der DOS-Kurven zeigt den überwiegenden d-charakter in der Nähe des Ferminiveaus (ε F ). Begonnen wurde mit Rh 2 MnBi wegen seines hervorstechenden, großen magnetischen Moments (vgl. Abb. 5.11). Die DOS-Kurve der Verbindung mit 30 Valenzelektronen ist oben links in Abbildung 5.12 dargestellt. Das Ferminiveau kreuzt dabei sowohl a- als auch b-zustände und liegt ungefähr 0.5 ev oberhalb einer Pseudo-Bandlücke. Eine Optimierung der Eigenschaften wäre möglich, wenn man die Bandlücke der b-kurve exakt auf die Höhe des Ferminiveaus anheben könnte. Ist der b-spinkanal geleert und dabei der a-spinkanal begrenzt gefüllt, ist dies ein Zeichen für Halbmetallizität. Halbmetalle finden Verwendung in (miniaturisierten) Spinfiltern und sind Inhalt aktueller Forschung. Unter der Annahme des Modells der starren Bänder sollte eine Reduktion um

67 56 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen 4 Rh 2 MnBi Rh 2 FeAl VE = 30 VE = 29 2 Rh 2 CrSb VE = 29 Energie (ev) Rh 2 MnAl VE = 28 Rh 2 CrAl VE = 27 Rh 2 CrIn VE = 27 Energie (ev) Mn Cr Cr Rh Rh Rh Energie (ev) Abbildung 5.12: Spinpolarisierte Gesamtzustandsdichte (DOS) für eine Auswahl möglicher neuer ferromagnetischer Heusler-Phasen Rh 2 YZ. Daten des experimentell bekannten Rh 2 MnAl sind zum Vergleich hinzugefügt. Die schwarzen gefüllten Kurven stellen die partiellen DOS von Mangan, Chrom und Rhodium dar (jeweils im Diagramm markiert). Die Kurven des Majoritätsspins (a) sind rot und die des Minoritätsspins (b) blau gefärbt. Alle Kurven sind so verschoben, daß das Ferminiveau bei Null liegt. ein oder mehrere Elektronen die Fermikante exakt in die Bandlücke schieben. Dies wird mit den Verbindungen Rh 2 FeAl und Rh 2 CrSb (Mitte und rechts

68 5.1 Reguläre Heusler-Phasen 57 oben), die nur noch jeweils 29 Valenzelektronen besitzen, noch nicht erreicht. Das b-minoritätsband ist etwas weniger besetzt, allerdings mit einer sehr kleinen (Rh 2 FeAl) bzw. einer relativ dazu viel größeren (Rh 2 CrSb) Besetzung der a-zustände der höchsten Bänder. Durch eine weitere Verminderung der Valenzelektronenzahl auf 28 erhält man das bereits aus der Literatur experimentell bekannte Rh 2 MnAl [68] (Mitte und unten links in Abbildung 5.12). Das Ziel, ein Halbmetall zu finden, ist also bereits erreicht worden: In diesem Material gelingt eine beinahe 100%ige Spinpolarisation am Ferminiveau. Jedoch kann eine weitere Optimierung der elektronischen Struktur durch eine erneute Veränderung der Valenzelektronenzahl und eine Modellierung der Banddispersion geschehen, letzteres durch Variation der Gitterparameter der Elementarzelle. Die Größe des Gitters kann durch den Einsatz von Atomen unterschiedlicher Metallradien variiert werden. Mit Rh 2 CrAl findet man eine Legierung mit nunmehr 27 Valenzelektronen und damit einem Elektron weniger als Rh 2 MnAl. Die DOS-Kurve von Rh 2 CrAl zeigt die gleiche Breite der Bänder wie bei Rh 2 MnAl, zu erkennen an der gleichen Dispersion der Zustandsdichte. Die Lage des Minimums der b-spinzustände ist bei Rh 2 CrAl exakt am Ferminiveau. Damit wurde eine rhodiumbasierte Verbindung mit scheinbar optimalen halbmetallischen Eigenschaften gefunden. Die a-spinzustände sind allerdings bei dieser Verbindung in einen ungünstigen Bereich verschoben. Es sind sind zu viele Zustände am Ferminiveau besetzt. Dies läßt das magnetische Moment auf 3.01 m B absinken. Wenn man nun Aluminium durch das größere Indium austauscht, wird das Gitter aufgeweitet. Von Rh 2 CrAl mit einem Gitterparameter von 6.04 Å gelangt man zu Rh 2CrIn mit 6.28 Å. Die Bänder werden dadurch weniger dispers, was bedeutet, daß die Zustandsdichtepeaks schmaler sind. Das magnetische Moment ist bei Rh 2 CrIn wieder leicht angehoben. Ein Vergleich der sechs rhodiumbasierten Legierungen zeigt kleine aber signifikante magnetische Momente auf Rhodium (zwischen 0.03 und 0.56 m B ). Das jeweilige magnetische Moment auf Mangan (zwischen 3.63 und 4.13 m B ) ist größer als das des Eisens (3.19 m B ) oder des Chroms (zwischen 2.84 und 3.61 m B ). Um diese vorhergesagten Werte zu validieren, sind unabhängige Allelektronenrechnungen mittels TB-LMTO-ASA durchgeführt worden. Diese bestätigten

69 58 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen Rh 2 CrAl Rh 2 MnAl Rh 2 FeAl (Fe 2 CoAl) Fe 2 CuAl Ni 2 CrGa Fe 2 NiGe (Co 2 FeSn) Rh 2 CrSb Rh 2 MnBi Rh 2 CrIn Materialkosten ( / g) Abbildung 5.13: Das Periodensystem der Heusler-Phasen zur Darstellung der Materialkosten. Gezeigt sind nur die thermochemisch stabilen Phasen. An den Positionen bereits bekannter Phasen sind die Felder geschwärzt. die Ergebnisse der Pseudopotentialrechnungen: Alle Gesamtmomente zeigen im Vergleich zu den VASP-Werten eine Maximalabweichung von weniger als zwei Prozent. Um in Zeiten, in denen die Wirtschaftlichkeit eine fundamentale Rolle spielt, die Finanzierbarkeit im Auge zu behalten, wurde eine Preiskalkulation integriert. In den Tabellen mit den potentiell neuen Heusler-Phasen ist der Preis in der letzten Spalte dargestellt. In Abbildung 5.13 werden alle berechneten, thermochemisch stabilen Phasen im Periodensystem der Heusler-Phasen wiederholt. Diesmal geben die farbcodierten Zellen die zu erwartenden Rohstoffkosten für die Herstellung der Phasen an. Neben den sehr teuren, rhodiumbasierten Legierungen kann man auch vergleichsweise kostengünstige, thermochemisch stabile Phasen wie Fe 2 CuAl, Ni 2 CrGa und Fe 2 NiGe finden. Die Synthese dieser Verbindungen stellt also eine interessante Herausforderung dar. Alle Ergebnisse sind ähnlich wie in Tabelle 5.3 geschehen, für alle 810 berechneten Heusler-Phasen in Anhang B.1 gezeigt. Im Anschluß an die 2008 erschienene Veröffentlichung [69] des hier gezeigten PSHP ist es Graf et al gelungen, das hier als neue Phase vorhergesagte Pt 2 ScSn zu synthetisieren [70]. Der Vergleich zeigt im Rahmen der angewendeten Methoden (GGA überschätzt die Zellgröße) eine gute Übereinstimmung der Gitterparameter. Der theoretische Wert von 6.61 Å steht dem experimentellen mit 6.54 Å gegenüber.

70 5.2 Inverse Heusler-Phasen Inverse Heusler-Phasen Einleitung In der Literatur finden sich immer häufiger Beschreibungen berthollider Phasen mit Heusler-Struktur. Man verspricht sich, mit ihrer Hilfe physikalische Eigenschaften auf einer viel kleineren Skala verändern und ansteuern zu können. Einer theoretischen Untersuchung bescheren diese Berthollide zusätzliche Komplexität, weil man für ihre Berechnung Superzellen erstellen muß, die den Rechenaufwand erhöhen. Berthollide bringen auch bei ihrer Synthese und der sich anschließenden Analytik eine Komplikation mit sich. Experimentelle Schwierigkeiten haben sich beispielsweise für die Verbindungen Co 2 Cr 1 x Fe x Al bezüglich der Besetzung der Kobalt-Position offenbart [71]. Es ist in der Tat leicht vorstellbar, daß sich Eisen auf seiner Position gegen Kobalt, seinen direkten Nachbarn im Periodensystem der Elemente, austauschen läßt. Tabelle 5.4: Metallradien von in dieser Arbeit verwendeten Metallen als Auszug der Tabelle von Pauling [72]. Element Radius (Å) Element Radius (Å) Element Radius (Å) Al 1.43 Cu 1.28 Sb 1.59 Sc 1.62 Zn 1.38 Os 1.35 Ti 1.47 Ga 1.41 Ir 1.36 V 1.34 Ge 1.37 Pt 1.39 Cr 1.36 Ru 1.34 Tl 1.71 Mn 1.31 Rh 1.34 Pb 1.75 Fe 1.26 Pd 1.37 Bi 1.70 Co 1.25 In 1.66 Ni 1.24 Sn 1.62 Die Betrachtung der Tabelle der Metallradien von Pauling (ein Ausschnitt davon ist in Tabelle 5.4 zu finden [72]) zeigt, daß auch die Auswahl der Elemente für die kombinatorische Arbeit aus Abschnitt 5.1 zum Teil ungefähr gleichgroße Atome beinhaltet. In Fe 2 CuGa findet man zum Beispiel Eisen (r Fe = 1.26 Å)

71 60 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen und das laut Pauling nicht viel größere Kupfer (r Cu = 1.28 Å). Bei der Herstellung dieser Verbindung ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, die Besetzung der Positionen von vornherein festzulegen. Die Oktaederlücken des kubisch flächenzentrierten Galliumuntergitters, die im regulären Heusler-Typ mit Kupfer besetzt sind, können ebenso stattdessen mit Eisen besetzt sein. Kupfer könnte dann Eisen auf den Tetraederlücken zumindest teilweise ersetzen. Die Besetzung der Kristallstruktur ist daher schwierig vorherzusagen. Ansatz Die Kombinatorik aus Abschnitt 5.1 wurde hier fortgesetzt. Für eine breit angelegte kombinatorische Studie muß Restriktionen gefolgt werden. Deshalb wurden nur daltonide ternäre Phasen untersucht. In diesem Kapitel wird allerdings auf gewisse Weise dem Phänomen der Austauschbarkeit auf den Gitterpositionen Rechnung getragen. Es wurde wieder die gleiche Bandbreite der Elementekombinationen aus dem vorhergehenden Abschnitt (5.1) benutzt. Gewählt wurde ein Arrangement, wie es in der Elementarzelle in Abbildung 5.14 zu sehen ist. 6 Wieder resultieren 810 mögliche Kombinationen, die als Grundlage für voraussetzungsfreie VASP-Rechnungen dienten. In dem alternativen Strukturtyp, der zur Raumgruppe F 43m gehört, bildet Z, wie bisher, ein kubisch flächenzentriertes Gitter. Die Oktaederlücken sind nun ausschließlich mit X-Atomen besetzt. Die Tetraederlücken sind dabei zu gleichen Teilen mit X- und Y-Atomen, komplett gefüllt. Diese Struktur wird im Verlauf inverse Heusler-Struktur genannt und mit der generellen Formel (XY)XZ bezeichnet. 7 6 Mögliche andere Positionsbesetzungen wurden im Vorfeld als energetisch ungünstiger ausgeschlossen. 7 vgl.: X 2 YZ = (XX)YZ für die reguläre Heusler-Struktur

72 5.2 Inverse Heusler-Phasen 61 Z Y X Abbildung 5.14: Elementarzelle der inversen Heusler-Struktur (XY)XZ Ergebnisse Stabilitätsvergleich Zunächst wurde die breit angelegte Basis an Heusler-Kombinationen des vorhergehenden Kapitels beibehalten. Auf dieser Basis erfolgten auch von den invers besetzten Heusler-Verbindungen theoretische Energieberechnungen. Diese wurden im Vergleich zu den inneren Energien der Elemente betrachtet. Darüberhinaus wurden sie mit den Bildungsenergien der regulären Heusler- Verbindungen verglichen. Dabei standen die magnetischen Eigenschaften weiterhin im Vordergrund. Die Frage nach dem Überschreiten der Schwelle zur Stabilität der inversen Phasen im Vergleich zu deren instabilen regulären Pendants stellt sich unweigerlich. Alle theoretischen Bildungsenthalpien wurden auf der gleichen Basis, wie bei den regulären Phasen bereits beschrieben, ermittelt. Die Energiedifferenzen zwischen der Gesamtenergie der jeweiligen Phase und der Summe der Energien der sie konstituierenden Elemente ist diesmal

73 62 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen durch die hypothetische Reaktion 2X + Y + Z (XY)XZ (5.2) gegeben. Im weiteren wurden nur diejenigen inversen Heusler-Phasen mit negativer Bildungsenthalpie in Betracht gezogen, deren inverse Phasen stabiler als die regulären Phasen sind, also der Relation H f {(XY)XZ} < H f {X 2 YZ} (5.3) folgen. Von den 810 Phasen erfüllen nur 27 inverse Heusler-Verbindungen diese Kriterien. Die entsprechenden Werte für die berechneten Bildungsenthalpien dieser Verbindungen sind im Anhang in Tabelle B.22 zusammengefaßt. Auffällig ist, daß beinahe alle 27 Phasen Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten. Man findet vernachlässigbar kleine Enthalpieunterschiede von nur 0.5 kj/mol für die hypothetische Umwandlung der regulär aufgebauten Heusler-Verbindung Pd 2 NiPb in die inverse Form (PdNi)PdPb, aber auch Energiegewinne von bis zu 70.9 kj/mol, wenn Fe 2 NiAl in der inversen Anordnung (FeNi)FeAl kristallisiert. Diese Umordnungsenthalpien sind ebenfalls in im Anhang in Tabelle B.22 enthalten. Eine Interpretation der Ergebnisse findet auf der Basis einer Auftragung der Umordnungsenthalpien gegen die Metallradienquotienten [72] der betreffenden Übergangsmetalle statt. In Abbildung 5.15 sieht man, daß nur noch Radienquotienten nahe eins zu finden sind, wenn die Absolutwerte der Umordnungsenthalpien sehr groß werden. Nur bei kleinen Umordnungsenthalpien, also wenn der Energiegewinn der inversen Struktur gegenüber der regulären Struktur gering ist, trifft man auch auf größere Radienunterschiede der ausgetauschten Atomsorten. Damit bestätigt sich die Hypothese, daß der Metallradius Einfluß auf die Positionsbesetzung hat. Eine Transformation der regulären in die inverse Struktur wird am einfachsten bei nahezu gleichgroßen Radien zu beobachten sein. Drei der untersuchten Zusammensetzungen werden erst in der inversen und nicht in der regulären Heusler-Struktur stabil. Es handelt sich dabei um

74 5.2 Inverse Heusler-Phasen HUmordnung (kj/mol) Radienverhältnis Abbildung 5.15: Darstellung der Enthalpien für eine Umordnung als Funktion des Radienquotienten. (Der Quotient wurde so erstellt, daß der größere Wert als Dividend diente.) (FeCu)FeGa, (FeNi)FeSn und (NiCo)NiSb. Letztere Verbindung erreicht mit 7.6 kj/mol die maximale Bildungsenthalpie in Relation zu den beiden anderen. Alle drei Verbindungen sind experimentell noch nicht beschrieben worden. Eine detaillierte Analyse zum Verständnis der Stabilitätsunterschiede der verschiedenen Strukturen wurde am Beispiel der Heusler-Phasen Fe 2 CuGa/ (FeCu)FeGa durchgeführt. Bei dieser Zusammensetzung wurde erst in der inversen Struktur eine negative Bildungsenthalpie gefunden.

75 64 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen Vergleich der Koordinationen in inverser und regulärer Anordnung Abbildung 5.16: Eine schematische Darstellung der F m3m-struktur der Heusler- Phasen X 2 YZ (Bsp.: Fe 2 CuGa) in regulärer Anordnung. Die Koordinationspolyeder für X/Fe (gelbes Oktaeder), Y/Cu (rot, Würfel und Oktaeder) und Z/Ga (blauer Würfel) sind eingezeichnet. Die beiden Anordnungen Fe 2 CuGa und (FeCu)FeGa unterscheiden sich in der Koordination ihrer Atome. In der regulären F m3m-struktur (Abb. 5.16) ist das Eisenatom oktaedrisch von Eisenatomen koordiniert, dargestellt im gelben Oktaeder. Es ist zusätzlich tetraedrisch von Gallium- und Kupferatomen umgeben. Auf der anderen Seite koordiniert Eisen seinerseits kubisch Kupferund Galliumatome, dargestellt in den roten und blauen Würfeln. Anders ist die Koordinationssituation in der inversen Struktur, die in der Raumgruppe F 43m kristallisiert. Im linken Teil der Abbildung 5.17 sieht man gelbe und rote Tetraeder als Koordinationsumgebung von Eisen und Kupfer, die auf diese Weise von Eisen koordiniert werden. Im rechten Teil der Abbildung 5.17 ist durch ein blaues und ein rotes Oktaeder herausgestellt, wie Eisen jeweils Gallium und

76 5.2 Inverse Heusler-Phasen 65 Kupfer umgibt. In beiden Strukturen werden 16 kurze, tetraedrische Bindungen von jeweils Å Länge und zwölf längere, aus oktaedrischer Umgebung stammende Bindungen mit dem jeweiligen Abstand von Å beobachtet und verglichen. In Tabelle 5.5 sind alle interatomaren Abstände aufgelistet. Abbildung 5.17: Schematische Darstellungen der F 43m-Struktur der Heusler-Phasen (XY)XZ (Bsp.: (FeCu)FeGa) in inverser Anordnung. Die Koordinationspolyeder für X/Fe (gelbes Tetraeder), Y/Cu (rot, Tetraeder und Oktaeder) und Z/Ga (blaues Oktaeder) sind eingezeichnet. Bindungsanalyse der inversen und der regulären Anordnung Bei der Berechnung der Gesamtenergien wurde mit VASP eine Methode mit Pseudopotentialen verwendet. Weitere Rechnungen folgten auf Grundlage der so bestimmten Gitterparameter. Diese Rechnungen wurden mit Hilfe des Allelektronen-Verfahrens TB-LMTO-ASA zum Zweck der Bindungsanalyse gemacht. Der Unterschied zwischen der regulären und inversen Anordnung der Heusler- Verbindung wird durch die spinaufgelöste Kristallorbital-Hamilton-Populationsanalyse (COHP) beleuchtet. In Abbildung 5.18 sind die entsprechenden Dia-

77 66 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen Tabelle 5.5: Werte aus der Bindungsanalyse dreier verschiedener struktureller Anordnungen des Fe 2 CuGa, unterteilt in verschiedene Atomkoordinationen. Es werden die atomaren Abstände der Bindungspartner in Å und die integrierten COHP-Werte (ICOHP in ev) multipliziert mit deren Anzahl gezeigt. F m3m F 43m P 4 2 /ncm Bindung Abstand ICOHP Abstand ICOHP Abstand ICOHP Fe Fe Cu Ga Ga Fe Cu Fe Σ gramme für die Eisen Eisen- und die Kupfer Gallium-Bindungen gezeigt: Im oberen Teil sind die Bindungswechselwirkungen des regulären Fe 2 CuGa, in der Mitte die der inversen Verbindung (FeCu)FeGa zu finden. In der regulären Struktur zeigen die Kurven antibindende Wechselwirkungen am Ferminiveau (ε F ), insbesondere für die Kupfer Gallium-Kombination. In der inversen Struktur gehen die antibindenden Eisen Eisen-Wechselwirkungen am Ferminiveau leicht zurück, Kupfer Gallium wird vollständig bindend. Aber aufgrund dieser restlichen antibindenden Eisen Eisen-Zustände erwartet man bei der Eisen Eisen-Bindung weitere Möglichkeiten zur energetischen Verbesserung, die aber in dieser Struktur nicht zu erreichen ist.

78 5.2 Inverse Heusler-Phasen 67 _ Fm3m 4 2 Fe Fe Cu Ga Energie (ev) β α COHP COHP _ F43m 4 2 Fe Fe Cu Ga Energie (ev) COHP COHP P4 2 /ncm 4 Fe Fe Cu Ga 2 Energie (ev) COHP COHP Abbildung 5.18: Kristallorbital-Hamilton-Populationsbindungsanalyse (COHP) des ferromagnetischen Fe 2 CuGa im regulären (oben), inversen (Mitte) und tetragonal elongierten Strukturtyp (unten). Minoritäts- und Majoritätsspinkurven sind in blau und rot gezeichnet. Die Kurven wurden so verschoben, daß die Fermienergie bei Null zu liegen kommt. Eine numerische Analyse ist in Tabelle 5.5 mit den integrierten COHP- Werten (ICOHP) aller interatomarer Kombinationen enthalten. Die Anzahl

79 68 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen der Bindungen und die jeweiligen Abstände werden ebenfalls gezeigt. Während Eisen in der regulären Anordnung oktaedrisch (sechs lange Bindungen) von Eisen umgeben ist, ist es in der inversen Struktur tetraedrisch (vier kurze Bindungen) koordiniert. Analoges ist über die Kupfer Gallium-Kombination zu sagen. Die Atomabstände der Paare Gallium/Eisen und Kupfer/Eisen vergrößern sich, weil sich hier die Koordination von acht auf = 10 erhöht. Die Werte in Tabelle 5.5 zeigen klar, daß die Hauptanteile zur Gesamtenergie bei beiden Anordnungen in abnehmender Reihenfolge von den Wechselwirkungen Ga Fe, Cu Fe, Fe Fe und Cu Ga abhängen. Die letzten beiden Bindungen werden stärker, wenn man vom regulären (F m3m) zum inversen Typ (F 43m) wechselt. Zur gleichen Zeit werden die Wechselwirkungen des Eisens mit Gallium und Kupfer schwächer, obwohl die Anzahl der nächsten Nachbarn dieser Kombinationen anwächst. Also sind die treibenden Kräfte dafür, daß in der Zusammensetzung die inverse Heusler-Phase (FeCu)FeGa überlegen ist, die gestärkten Eisen Eisen- und die Kupfer Gallium-Wechselwirkungen. Tetragonale Verzerrung Die inverse Umordnung der Atome führt also zur Stabilisierung der Fe Feund der Cu Ga-Bindungen. Ein simultaner Verlust von Bindungsenergie, die von den geschwächten Ga Fe- und Cu Fe-Wechselwirkungen herrührt, deutet eine weiterhin bestehende, strukturelle Instabilität an. In der Tat erfährt die Phase Fe 2 CuGa eine tetragonale Verzerrung, wenn man bei der theoretischen Strukturoptimierung die Restriktionen zur kubischen Symmetrie aufhebt. Als erster hat Suits [73] 1976 diese tetragonale Transformation aus dem Kubischen bei den regulären Heusler-Verbindungen Rh 2 MSn (M = V, Cr, Fe, Co) beschrieben. Er beobachtete bei seinen Experimenten, daß sie alle einer mehr oder weniger großen tetragonalen Verzerrung unterliegen, ohne daß sich dabei die Atompositionen relativ zueinander ändern. Das strukturelle Motiv der Heusler-Phasen wird beibehalten. Wegen der simplen Elongation einer Achse und korrespondierendem Verkürzen der anderen beiden Achsen, spricht man von einer martensitischen Umformung. Sie wurde bereits an den Verbin-

80 5.2 Inverse Heusler-Phasen 69 dungen Ni 2 MnGa und Co 2 NbSn beobachtet. Diese Umformung wird entweder durch Temperatur oder Druck induziert und ermöglicht damit einen Formgedächtniseffekt des Materials [74, 75, 76]. Inspiriert durch diese Arbeiten, wurden Berechnungen der Gesamtenergien von Fe 2 CuGa, dessen thermochemische Stabilität nur in der inversen Struktur gegeben ist, für eine Reihe von verschiedenen c/a-gitterparameterverhältnissen angefertigt. Das Volumen wurde dabei bei dem Wert für die relaxierte kubische Zelle konstant gehalten. In Abbildung 5.19 sind die Ergebnisse sowohl für Fe 2 CuGa als auch für (FeCu)FeGa wiedergegeben. Energie (ev) Fe 2 CuGa (FeCu)FeGa c/a-verhältnis Abbildung 5.19: Berechnete Gesamtenergien als Funktion des c/a-verhältnisses für Fe 2 CuGa (reguläre Anordnung, gepunktete Linie) und (FeCu)FeGa (inverse Anordnung, durchgezogene Linie). Die Kurven beider Verbindungsanordnungen zeigen jeweils zwei lokale Minima. Das absolute Minimum des Gesamtdiagramms findet man für die reguläre Anordnung bei einem sehr hohen Wert c/a = Im Vergleich dazu steht exemplarisch das oben erwähnte Rh 2 VSn mit c/a = 1.27 [73]. Man kann

81 70 Kapitel 5: Kombinatorisches zu Heusler-Phasen die Stabilitätszunahme durch die Umordnung in die inverse Struktur als Fingerabdruck für eine tetragonale Verzerrung der regulären Heusler-Struktur betrachten. Eine Überprüfung dessen wurde möglich durch äquivalente Berechnungen für alle anderen 26 Phasen aus Tabelle B.22. Im Anhang B.2 finden sich die Diagramme der übrigen Verbindungen, bei denen die Gesamtenergien als Funktionen der c/a-verhältnisse aufgetragen wurden. Mit Ausnahme von Fe 2 ScGa zeigen alle Verbindungen mit inverser Stabilität eine zum Teil deutliche Stabilitätssteigerung durch die Verzerrung der regulär kubischen in eine regulär tetragonale Struktur. Ebenfalls im Anhang sind in Tabelle B.23 alle 27 Verbindungen mit ihren Bildungsenthalpien in den vier verschiedenen Anordnungstypen verzeichnet. Nur wenn es zu keiner Verzerrung kommt, also die kubischen Phasen am stabilsten sind, können keine Werte angegeben werden. Es gibt für diese Phasen kein stabiles, lokales Minimum im verzerrten Bereich (vgl. Anhang B.2). In Tabelle B.24 im Anhang sind die Gitterparameter für diese stabilen Verbindungen mit ihren berechneten magnetischen Sättigungsmomenten zusammengefaßt. Die resultierende tetragonale Kristallstruktur von Fe 2 CuGa wird in Abbildung 5.20 gezeigt und kann wie folgt beschrieben werden: Die Verbindung gehört zur Raumgruppe P 4 2 /ncm, bei der die Wyckoff-Lagen 4b und 4e mit z = 1/4 mit Eisen besetzt sind. Gallium ist auf der 4d-Position zu finden, während Kupfer die 4c-Lage besetzt. Eisen ist von vier Eisenatomen als nächste und weiteren vier Eisenatomen als übernächste Nachbarn koordiniert (in Abbildung 5.20 als gelbe Quadrate dargestellt). Kupfer erfährt eine quadratisch planare Koordination von Gallium (rotes Quadrat) und beide Kupfer (rot) und Gallium (blau) sind in Quadern, deren Ecken aus Eisenatomen bestehen, eingefaßt. In der Analyse der Bindungen sind auch die Gründe für die Verzerrung zu erkennen (siehe Tabelle 5.5). Die kurzen Eisen Eisen- und Kupfer Gallium- Bindungen aus der kubisch inversen Verbindung (FeCu)FeGa bleiben im tetragonalen Typ mit regulärer Anordnung erhalten. Aus der Zehner-Koordination für Fe Ga- und Fe Cu-Kombinationen der inversen Heusler-Phase werden hier

82 5.2 Inverse Heusler-Phasen 71 Abbildung 5.20: Eine schematische Darstellung der P 4 2 /ncm-struktur des Fe 2 CuGa in regulärer Anordnung. Die direkten und übernächsten Nachbarn für Fe (ineinandergestellte gelbe Quadrate) Cu (roter Quader und rotes Quadrat) und Ga (blauer Quader) sind farbig markiert eingezeichnet. jeweils acht nächste Nachbarn, ähnlich wie bei der regulären kubischen Anordnung. Die Ga Fe- und Cu Fe-Bindungen, die durch die Umordnung in die inverse Struktur geschwächt wurden, gewinnen ihre Stabilität zurück, die sie vergleichbar mit denen der regulären Heusler-Struktur machen. Die Gesamtsumme aller 28 ICOHP-Werte ist für die tetragonale P 4 2 /ncm-heusler-phase Fe 2 CuGa am niedrigsten, also am energetisch günstigsten. Die letzte Zeile der Tabelle 5.5 spiegelt die wachsende Stabilität in der Reihenfolge von der regulären, über die inverse bis hin zur tetragonalen Heusler-Verbindung wider. Unten in Abbildung 5.18 sind die COHP-Kurven der Fe Fe- und Cu Ga- Wechselwirkungen im tetragonalen Fe 2 CuGa dargestellt. Die Stabilisierung dieser Struktur im Vergleich zu den beiden anderen, kubischen Strukturen, beruht auf dem Verlust des antibindenden Charakters der Eisen Eisen-Wechselwirkungen am Ferminiveau.

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