Bedeutung von Mikroorganismen des Schwefelkreislaufes für die Korrosion von Metallen

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1 Berichte aus der Biologie Henry von Rège Bedeutung von Mikroorganismen des Schwefelkreislaufes für die Korrosion von Metallen. Shaker Verlag Aachen 2000

2 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme von Rège, Henry: Bedeutung von Mikroorganismen des Schwefelkreislaufes für die Korrosion von Metallen / Henry von Rège. - Als Ms. gedr. - Aachen : Shaker, 2000 (Berichte aus der Biologie) Zugl.: Hamburg, Univ., Diss., 1999 ISBN Copyright Shaker Verlag 2000 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Als Manuskript gedruckt. Printed in Germany. ISBN ISSN Shaker Verlag GmbH Postfach Aachen Telefon: / Telefax: / Internet: info@shaker.de

3 Zusammenfassung 1 Zusammenfassung Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Bedeutung von Mikroorganismen des Schwefelkreislaufes für die Metallkorrosion untersucht. Für Versuche zur Erzeugung eines Sulfuretums auf Metalloberflächen wurde eine Versuchsanlage (Mini-Plant) eingesetzt, deren technische Einsatzmöglichkeiten zum Monitoring von Biokorrosion und Biofouling sowie zur Evaluierung von Gegenmaßnahmen anschließend in Feldversuchen geprüft wurden. 1.1 Metallkorrosion durch Mikroorganismen des Schwefelkreislaufes Durch periodischen Wechsel von aeroben mit anaeroben Kultivierungsperioden konnte ein Sulfuretum bestehend aus Zellen der Arten Thiomonas intermedia und Desulfovibrio vulgaris im Biofilm auf Coupons aus unlegiertem (Typ St 37) und hochlegierten Stahl (Typ ) mit einer Zelldichte von jeweils etwa 10 6 Zellen/cm² etabliert werden. Im Falle eines Sulfuretums betrug der Massenabtrag von Proben aus unlegiertem Stahl maximal 0,44 mg/cm² x d, was einem jährlichen Abtrag von bis zu 1 mm, bezogen auf die angegriffene Fläche, entspricht. Der maximale Abtrag korrelierte mit der höchsten mikrobiellen Aktivität von 14,4 µw/cm². Wurden Proben dieses Stahltyps ausschließlich unter aeroben oder anaeroben Bedingungen in Gegenwart von Mikroorganismen inkubiert, waren Massenabträge und mikrobielle Aktivitäten deutlich erniedrigt. Proben aus hochlegiertem Stahl wiesen unter allen Versuchsbedingungen trotz einer mikrobiellen Besiedelung keinen Materialabtrag auf. Das Redoxpotential und der ph an der Grenzfläche von Metall mit Biofilm wurden online mit miniaturisierten Sensoren gemessen. Hatte sich ein Sulfuretum im Biofilm ausgebildet, konnten Differenzen im Redoxpotential zwischen der Grenzfläche und dem Versuchsmedium von bis zu 400 mv und ph-unterschiede von bis zu 1,5 ph-einheiten gemessen werden. Die Gehalte biogener, schwefelhaltiger Korrosionsprodukte wie säurelösliche Sulfide (AVS = Acid Volatile Sulfides), Chrom(II)ionen reduzierbare Sulfide (CRS = Chromium Reducible Sulfides), Schwefel und Sulfat waren unter den Bedingungen eines Sulfuretums in den Oberflächenbelägen auf Proben aus unlegiertem Stahl signifikant erhöht. Insbesondere konnte eine hochsignifikante und lineare Korrelation zwischen dem Gehalt an CRS sowie an Sulfat im Belag und der Abtragsrate der Proben nachgewiesen werden. An unlegierten Stahlproben, deren Oberfläche eine aufgelagerte Sulfidschicht aufwies, war ein deutlich erhöhter Stromfluß gegenüber solchen ohne Sulfidschicht meßbar. Im Einklang damit war an mit Sulfidschichten bedeckten Proben ein erhöhter Massenabtrag nachweisbar.

4 2 Zusammenfassung Bei der chemischen Oxidation von Eisensulfid (FeS) und Pyrit (FeS 2 ) wurden unter schwach sauren bzw. leicht alkalischen Bedingungen Elementarschwefel (S 0 ), Sulfat (SO 2-4 ), Thiosulfat (S 2 O 2-3 ) sowie Polythionate (S n O 2-6 ) gebildet. Elementarschwefel, Thiosulfat und Polythionate gelten als stark korrosiv. Proben aus unlegiertem Stahl wiesen nach 30tägiger, steriler, aerober bzw. anaerober Inkubation mit Eisen-Schwefelverbindungen wie FeS, FeS 2, S 0, S 2 O 3 2-, S 4 O 6 2- (Tetrathionat) massive Korrosion mit bis zu 30 % Gewichtsverlust auf. Der Abtrag nahm in der Reihenfolge S 0 < S 2 O 2-3 < FeS 2 < FeS < S 4 O 2-6 zu. Als Korrosionsprodukte im Belag der Stahlproben waren unter aeroben Bedingungen die Gehalte an CRS, unter anaeroben dagegen die an AVS erhöht. 1.2 Mechanismus der Metallkorrosion durch Mikroorganismen des Schwefelkreislaufes Unter aeroben Bedingungen werden in den äußeren, aeroben Biofilmschichten Schwefelverbindungen durch Schwefel/-verbindungen oxidierende Bakterien vollständig zu Schwefelsäure oxidiert. In anaeroben Bereichen des Biofilms, nahe der Metalloberfläche, reduzieren Sulfat reduzierende Bakterien (SRB) Sulfat zu HS -. Dieses reagiert anschließend mit Eisen(II)ionen, die aus der anodischen Eisenauflösung stammen, zu FeS, das sich auf der Metalloberfläche ablagert. Im mikroaerophilen Bereich des Biofilms reagieren chemisch Protonen, Eisen(III)ionen oder Sauerstoff mit FeS zu Sulfat, Schwefel, Polysulfiden (H n S n ), Thiosulfat und Polythionaten. Durch die Reaktion von Disulfid mit Eisen(II)ionen oder von H 2 S mit FeS wird FeS 2 gebildet, das sich ebenso auf der Metalloberfläche ablagert. FeS 2 kann wiederum mit Eisen(III)ionen zu Sulfat, Schwefel, Thiosulfat und Polythionaten oxidiert werden. Diese Schwefelverbindungen werden wahrscheinlich an den Halbleitern FeS oder FeS 2 kathodisch zu HS - reduziert. Die Elektronen, die im Zuge der kathodischen Teilreaktionen übertragen werden, werden bei der anodischen Eisenauflösung frei. Durch die Stimulation der kathodischen Reaktion steigt die Rate der Metallkorrosion an. Der biologische Schwefelkreislauf fungiert in dem Korrosionsprozeß als "Schwefelpumpe", die für die kontinuierliche Nachlieferung von korrosiven Schwefelverbindungen sorgt. Mit diesem Mechanismus läßt sich die starke Korrosion unter den Bedingungen eines Sulfuretums schlüssig erklären. 1.3 Technischer Einsatz der Mini-Plant und Evaluierung von Gegenmaßnahmen Die Mini-Plant wurde auf ihre Eignung zum Monitoring von Biokorrosion und Biofouling in industriellen Wasserkreislaufsystemen im Rahmen von Feldversuchen getestet. In den Versuchen wurden technisch relevante, hochlegierte Stähle wie die Typen , , , , und sowie unlegierter Stahl vom Typ St 37 auf eine Gefährdung durch Biokorrosion und Biofouling untersucht.

5 Zusammenfassung 3 Die Massenabtragsrate von Proben aus unlegiertem Stahl lag im Maximum bei 0,16 mg/cm² x d, was einem jährlichen Abtrag von unter 0,1 mm entspricht. Hochlegierte Stähle wiesen dagegen keinen korrosionsbedingten Materialabtrag auf. Das Freie Korrosionspotential hochlegierter Stähle stieg von etwa mv/ SHE zu Versuchsanfang bis auf mv/ SHE an und blieb dann stabil. Durch den Anstieg des Potentials (Englisch: "ennoblement") wurde der kritische Wert für Lochkorrosion an hochlegierten Stählen überschritten. Durch einen Azidzusatz von 10 mm zum Prozeßwasser fiel das Freie Korrosionspotential um etwa 300 mv ab, nahezu auf den Startwert, und stieg nach Entfernen des Azids binnen 100 Stunden wieder auf die Ursprungswerte vor Beginn der Azidbehandlung an. Im Biofilm waren korrosionsrelevante Mikroorganismen wie Schwefel/-verbindungen oxidierende und Ammoniak oxidierende Bakterien, SRB, Mangan(II)ionen oxidierende und Eisen(III)ionen reduzierende Bakterien sowie aerobe, chemoorganotrophe Bakterien mit Zellzahlen von bis zu 10 6 Zellen/cm² nachweisbar. Die Ausbildung von Redoxdifferenzen mit Beträgen von bis zu 400 mv zwischen der Grenzfläche von Metall mit Biofilm und dem Prozeßwasser ging mit einem Aufwuchs anaerob lebender Mikroorganismen wie SRB im Biofilm einher. Zur Quantifizierung der mikrobiellen Aktivität von Biofilmproben und zur Evaluierung von Gegenmaßnahmen wie beispielsweise von einem Biozideinsatz wurde ein im Rahmen der Arbeit entwickelter, mikrokalorimetrischer Aktivitätstest angewendet. Die optimale Dosis und Wirkzeit des Präparates Dilurit 946 gegen eine Biofilmbiocoenose aus SRB und chemoorganotrophen Bakterien betrug 500 mg/l bei mindestens 24 h Inkubation. Dabei wurde die mikrobielle Aktivität um etwa 90 % verringert. Dieses war jedoch nicht mit einer adäquaten Zellzahlreduktion verbunden, sodaß im vorliegenden Fall das Biozid nur bakteriostatisch wirkte. Eine Behandlung von Biofilmproben mit den Bioziden Tetramethylammoniumhydroxid und 1,8-Dihydroxyanthrachinon bewirkte den gleichen Effekt. Nur bei einer Inkubation der Proben mit Formaldehyd wurde neben einer 97 %igen Verringerung der Aktivität eine entsprechende Zellzahlreduktion nachgewiesen. Einsatzmöglichkeiten der Mini-Plant Die Mini-Plant wurde den technischen Anforderungen zum Monitoring von Biokorrosion und Biofouling, speziell in Wasserkreislaufsystemen, gerecht. In Verbindung mit dem mikrokalorimetrischen Aktivitätstest liegen potentielle Anwendungen in einer Materialprüfung und einer Evaluierung von Gegenmaßnahmen wie Biozideinsätzen.