Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC ( )

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1 1.) Erhöhung CO 2 -Gehalt in der Atmosphäre - Pufferung durch die Weltmeere? Seit Beginn der Industrialisierung hat sich der CO 2 -Partialdruck von auf 0.05 Vol% (50 ppmv) erhöht. Ein bekanntes Szenario sind Modellrechnungen unter der Vorraussetzung, dass sich der CO 2 -Gehalt der Atmosphäre weiter verdoppeln würde, d.h. wir hätten dann 2 Mal soviel CO 2 -Moleküle in der Atmosphäre wie heute. CO 2 bleibt aber nicht einfach in der Atmosphäre, sondern reagiert mit Wasser. CO 2 + H 2 O H 2 CO H + + HCO - (die schwache Säure H 2 CO dissoziiert zu etwa 1%) Aufgabe ist es, zu modellieren wieviel des produzierten CO 2 in Wasser gelöst und somit gepuffert würde, also nicht als Treibhausgas wirksam wird. Die Modellierung erfolgt thermodynamisch, d.h. unter Annahme der Einstellung eines Gleichgewichtes mit Hilfe des Programms PhreeqC. PhreeqC ist ein geochemisches Modell, mit Hilfe dessen man alle Wechselwirkungen zwischen Wasser, Gesteinen und Gasen modellieren kann. Das Input-File, mit dem die Aufgabe gelöst werden kann ist in Tabelle 2 dargestellt (Aufgabe 1 - CO2-Pufferung im Meerwasser.phrg). Mit Hilfe des Befehls (KEYWORD) SOLUTION wird die Zusammensetzung des Meerwassers definiert, mit GAS_PHASE die Gasphase. Im Unterschied zum Keyword EQUILIBRIUM_PHASES (Aufgabe 2) werden mit GAS_PHASE geschlossene Systeme modelliert, d.h. wir haben eine begrenzte Menge an Gas für eine Reaktion zur Verfügung in das System kann kein weiteres Gas einströmen oder ausströmen. Um die Ausgangsfragestellung beantworten zu können, müssen wir neben dem CO 2 -Partialdruck auch die Menge an Gas im Verhältnis zur Menge an Wasser kennen. Dieser Wert wird unter -volume eingetragen. Die Berechnung dieses Wertes geschieht folgendermaßen: Wie aus Tabelle 1 zu erkennen ist, sind 96,5 % allen Wassers der Erde Meerwasser. Also werden wir nur dieses berücksichtigen. Das Volumen der Atmosphäre (V A ) kann man aus der Differenz Volumen Erde + Atmosphäre (V E+A ) und Volumen Erde (V E ) berechnen. Formel für das Volumen einer Kugel gilt: 4 r V = π Die Berechnung des Atmosphärenvolumens nach: V A Blockkurs Geowissenschaftliches Modellieren (19./ & 26./ ) ( ) [ km³ ] = V [ km³ ] V [ km³ ] E + A E 4π r = E+ A [ km³ ] 4π r [ km³ ] E Kontakt: elke.suess@geo.tu-freiberg.de - 1 -

2 Der Radius der Erde ist ca. 672 km. Für die Atmosphäre betrachten wir den Teil von der Erdoberfläche bis in 0 km Höhe, d.h. diese müssen für die Volumenkalkulation (V E+A ) berücksichtigt werden und für die Berechnung zum Radius der Erde dazu addiert werden. Vereinfachend nehmen wir ferner an, dass der Gesamtdruck in 0 km Höhe über der Erde nicht mehr 1% des Gesamtdruckes (Abbildung 1) sondern 0 ist und die Abnahme des Druckes über die Höhe linear sei. Das Mischungsverhältnis der Gase ändert sich bis in eine Höhe von ca. 110 km Höhe nahezu nicht, lediglich der Gesamtdruck nimmt ab. D.h. das zuvor errechnete Volumen der Atmosphäre muss um die Dichte korrigiert werden, wobei wir in 0 km Höhe vereinfacht von der Dichte 0 g/m³ ausgehen. Für die Korrektur soll dabei ein mittlerer Wert über die Gesamthöhe herangezogen werden. Anschließend wird unter dem Sub-Keyword -volume das Verhältnis der Menge Atmosphäre (Gas) zur Menge des Meerwassers eingetragen, unter CO2(g) der zu modellierende CO 2 -Partialdruck in bar. In unserem Fall wollen wir von einer Verdopplung des CO 2 -Partialdruckes ausgehen, also einem CO 2 -Partialdruck von bar. Im Output file kann man dann unter Gas_Phase, den Gesamtdruck (pressure), den sich eingestellten CO 2 -Partialdruck (Component P [bar]) und die Menge des gelösten (negativer Delta-Wert) / ausgegasten (positiver Delta-Wert) CO 2 s (Moles in Gas Delta [mol/l]) ermitteln. Außerdem kann man auch über den Sättigungsindex ermitteln, welcher CO 2 - Partialdruck sich im Wasser eingestellt hat. Abbildung 1: Aufbau der Atmosphäre (verändert nach: Brunner, D. (2007): Einführung in die Chemie und Physik der Atmosphäre 1. Aufbau der Atmosphäre, Kontakt: elke.suess@geo.tu-freiberg.de - 2 -

3 Tabelle 1: Verteilung des Wassers auf der Erde (nach Korzun et al. 1978) km % Ozeane ,58 Eis und Schnee ,758 Grundwasser ,688 oberirdische ,014 Gewässer Bodenfeuchte ,001 Atmosphäre ,001 Organismen ,0001 Tabelle 2: Input-File für Aufgabe 1 Kohlendioxid-Pufferung TITLE Aufgabe 1: CO2-Pufferung im Meerwasser # Gatter ist Kommentarbeginn; Titeleingabe optional SOLUTION 1 # chemischen Analyse (Eingabe des Keywords SOLUTION zwingend!) # Seawater-Analysis from Nordstrom et al. (1979) units ppm # units ppm (auch Konzentration/L oder kgw, z.b. mmol/l); bei von units abweichenden Einheiten in der Analyse, können diese auch direkt hinter dem betreffende Element/Komplex angegeben werden) ph 8.22 # ph-wert pe # pe-wert: umgerechnetes Redoxpotential pe 16.9*EH [V] density 1.02 # Meerwasserdichte; default Wasser temp 15.0 # Temperatur, default 25 C redox O(0)/O(-2) Ca 412. # Eingabe der Elemente/Spezies und deren Konzentrationen Mg Na K 99.1 Fe Mn pe # pe-wert Steuerung durch Mn Si 4.28 Cl Alkalinity as HCO # Angabe von Komplexen als Element(ggf. Wertigkeit) Konzentration as Komplexform S(6) # Angabe redoxsensitiver Elemente (inwieweit als separate Spezies bestimmt) - Element(Wertigkeit) Konzentration U. ppb # abweichende units werden hinter dem Element definiert N(5) 0.29 as NO O(0) 1.0 O2(g) # Anpassung des O 2 -Gehaltes über Sättigungsindex 21 Vol% 0.21 bar log(0.21) = GAS_PHASE # geschlossenes System, d.h. Reaktion mit Gas in begrenzter Menge (Volumen, Druck) -fixed_volume # fixiertes Volumen der Gasphase, default fixed_pressure -volume XXX CO2(g) XXX # Verhältnis Gas zu Meerwasser # Angabe der Gasphase mit dem verwendetet CO2-Partialdruck in bar # p[vol%]/100 = p[bar]; Vorraussetzung ideales Gas n (moles) = PV/RT END # Ende der Eingabe Kontakt: elke.suess@geo.tu-freiberg.de - -

4 Folgende Fragen sind zu beantworten: a) Welcher CO 2 -Partialdruck stellt sich im Meerwasser ein? b) Welche Menge an CO 2 geht im Meerwasser in Lösung (mol und in %)? c) Wie ändert sich das Verhalten, wenn man von mittleren Wassertemperaturen von 10, 20, 25 und 0 C ausgeht und warum? Kontakt: elke.suess@geo.tu-freiberg.de - 4 -

5 2.) Stalaktit-Bildung in Karsthöhlen Ein Niederschlagswasser versickert in einem Karstgebiet. Es steht genügend Zeit zur Verfügung, dass sich zunächst ein Gleichgewicht bezüglich der vorherrschenden Mineralphase Calcit sowie eines erhöhten CO 2 -Partialdruckes von Vol% einstellen kann. Dafür wird das Keyword EQUILIBRIUM_PHASES benutzt, womit man neben definierten Gleichgewichten (Voreinstellung Sättigung 100 % SI = log IAP/KT = log (Sättigung [%]/100)) SI = log(1) = 0) auch Ungleichgewichte simulieren kann (z.b. für eine 20%ige Sättigung (Untersättigung) mit CaCO SI = IAP/KT = log(20%) = log(0.2) -0.7). Für Gase können mit dem Keyword EQUILIBRIUM_PHASES offene Systeme modelliert werden (d.h. das Gas strömt so lange ein oder aus bis die definierten Druckbedingungen erreicht sind). Für die Modellierung muss dann allerdings anstelle des SI der Logarithmus des gewünschten Partialdrucks in bar eingesetzt werden (z.b. für O 2 21Vol% 0.21 bar log(0.21) = -0.68). Die Syntax für die Simulation eines Gleich- / Ungewichts bzw. die Reaktion eines Gases im offenen System lautet folgendermaßen: EQUILIBRIUM_PHASES 1 # Angabe der Nummerierung optional, aber bessere Übersicht Calcite -0.7 # Definition von Phase und SI CaCO ; SI=-0.7, d.h. 20% Sättigung # default 0, d.h. eine 100%ige Sättigung (SI = log 1 = 0), wobei 0 nicht angegeben werden muss O2(g) # Gasphase und log(p i [bar]) Im Output-File kann man am Delta-Wert unter Phase assemblage ablesen, wieviel mol/l bis zum Erreichen der angegebenen Sättigung gelöst (negativer Delta-Wert) bzw. ausgefällt (positiver Delta-Wert) wurden. Output file Reading input data for simulation 1 Beginning of batch-reaction calculations Reaction step 1 Phase assemblage Für die Gasphase kann man ebenfalls ermitteln, wieviel Gas in Lösung gegangen ist (negativer Delta-Wert) bzw. ausgegast ist (positiver Delta-Wert) und welcher Partialdruck (unter SI Umrechnung pi[bar] = 10 SI ) sich eingestellt hat ( dem unter EQUILIBRIUM_PHASES definiertem pi). Im Untergrund gibt es eine Karsthöhle mit einer Ausdehnung von 10 m Länge, 10 m Breite und m Höhe. In dieser Höhle herrscht ein CO 2 -Partialdruck wie in der Atmosphäre. Über die Decke tropfen täglich 100 Liter des versickerten, kalkhaltigen Wassers in die Höhle, wobei sich Stalaktiten bilden. Folgende Fragen sind zu beantworten: a) Wieviel Kalk und Kohlendioxid lösen sich zunächst bei dem gegebenen Partialdruck im Bodenwasser und welche Reaktion steht dahinter (Erklärung)? b) Wieviel Kalk würde sich im Vergleich dazu im Niederschlagswasser unter atmosphärischen Bedingungen lösen? Schreiben Sie dafür selbst ein Input-File (EQUILIBRIUM_PHASES) mit einer kurzen Erläuterung der Modellierungsschritte und fügen Sie das dem Bericht bei. c) Was passiert, wenn das kalkhaltige Wasser aus a) in der Karsthöhle austritt? Warum bilden sich die Stalaktiten (Begründung) und in welcher Menge (kg/a) pro Jahr? Kontakt: elke.suess@geo.tu-freiberg.de - 5 -

6 d) Um wieviel mm pro Jahr wachsen die Stalaktiten, bei einer angenommenen Dichte von Calcit von 2.7 g/cm und der Annahme, dass ca. 15% der Höhlendeckenfläche von Stalaktiten bedeckt ist? Tabelle 1: Input-File für Aufgabe 2 TITLE Aufgabe 2: Stalaktitbildung in Karsthöhlen SOLUTION 1 # chemische Zusammensetzung des Niederschlagswassers units umol/l # µmol/l ph 5.1 temp 21 Ca 90 Mg 29 Na 8 K 7 C(+4) 1 S(6) 82 N(5) 80 Cl 2 EQUILIBRIUM_PHASES 1 # Versickerung des Niederschlagswassers im Boden, dabei Einstellung des Gleichgewichts mit Kalk sowie Anpassung an die CO 2 -Verhältnisse im Boden, d.h. erhöhter p(co2), unter Annahme eines offene Systems (Gas wird bis zum Erreichen des angegebenen p(co2) ein- oder ausgetragen) CO2(g) # pco2 = Vol% im Boden --> 0.0 bar --> Angabe Phase log(pi[bar] --> log (0.0) = Calcite # Gleichgewicht mit Kalk, Angabe Phase SI --> SI = log(sättigung [%]/100) --> SI = 0 (default) Save Solution 1 END # Abspeichern der Lösung (Gleichgewicht Calcit & p(co2) Boden) # Ende der 1.Simulation USE Solution 1 # Die kalkhaltige Bodenlösung soll für die weitere Modellierung herangezogen werden. EQUILIBRIUM_PHASES 2 CO2(g) XX Calcite END # pco2 Atmosphäre = X Vol% --> X bar --> log (X bar) = XX # Gleichgewicht mit Calcit, d.h. Kalklösung/ Kalkausfällung bis Gleichgewicht unter den vorherrschenden atmosphärischen Bedingungen erreicht ist (Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht) # Ende der 2.Simulation Anfertigen des Berichts und Abgabe: Die Abgabe des Protokolls zum Modul Hydrogeochemische Modellierung soll in Berichtform bis zum per an: elke.suess@geo.tu-freiberg.de erfolgen. Im Protokoll soll ein kurzer Abriss der Aufgabenstellung gegeben werden sowie das prinzipielle Vorgehen für die Modellierung kurz erläutert werden. Geben Sie alle Berechnungen und Input-Files an, begründen Sie Ihre Aussagen und gehen Sie bei der Beantwortung der Fragen darauf ein, wo Sie die Werte für Ihre Berechnungen im Output-File finden. Wenn Sie Angaben aus fremder Literatur verwenden, dann vergessen Sie nicht diese zu kennzeichnen und im Literaturverzeichnis anzugeben. Die erfolgreiche Teilnahme für diesen Kurs wird nur nach erfolgter Anwesenheit sowie Anerkennung des Protokolls für jedes Modul ausgestellt. Kontakt: elke.suess@geo.tu-freiberg.de - 6 -

7 - Literatur - Links und Literatur Charlton, S.R, Parkhurst, D.L.(2002): PHREEQCI A Graphical User Interface to the Geochemical Model PHREEQC, U.S. Geological Survey, USGS Fact Sheet FS-01-02, URL: ftp://brrftp.cr.usgs.gov/geochem/pc/phreeqc/phreeqci.factsheet.pdf (Access: 04/2008) Merkel, B. (2006): Webseite zur Lehrveranstaltung Hydrogeochemische Modellierung, URL: (Access 04/2008) Merkel, B.J., Planer-Friedrich, B. (2002): Grundwasserchemie: Praxisorientierter Leitfaden zur numerischen Modellierung, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 219 S. Merkel, B.J., Planer-Friedrich, B., Nordstrom, D.K. (2006): Groundwater Chemistry - A practical guide to modeling of natural and contaminated aquatic systems, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 200 p. Merkel, B.J., Planer-Friedrich, B. (s.a.): Skript zum Blockkurs Hydrogeochemische Modellierung - Theorie -, TU BAF, unpublished, 27 p., URL: Access 04/2008) Parkhurst, D., Charlton, S., Riggs, A. (1998): Reaction-Transport Modelling In Ground-Water Systems, U.S. Geological Survey, URL: (Access: 04/2008) Parkhurst, D.L., Appelo, C.A.J.(1999): User s guide to PHREEQC (Version2) - A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations, U.S.Geological Survey, Water-Resources Investigations Report , 10 p. Downloads PhreeqC-Software: PHAST: Materialien zum Modul Hydrogeochemische Modellierung : Kontakt: elke.suess@geo.tu-freiberg.de - 7 -