5.3 Säure-Base-Reaktionen. Charakter der Oxide der Elemente der 2. und 3. Periode. Hauptgruppe I II III IV V VI VII VIII

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1 5.3 SäureBaseReaktionen Charakter der Oxide der Elemente der 2. und 3. Periode Hauptgruppe I II III IV V VI VII VIII ns 1 ns 2 ns 2 np 1 ns 2 np 2 ns 2 np 3 ns 2 np 4 ns 2 np 5 ns 2 np 6 Valenzelektronen der Elemente Periode Li 2 O BeO B 2 O 3 CO 2 N 2 O 5 F 2 O 3. Periode Na 2 O CaO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 SO 3 Cl 2 O 7 XeO 4 Metallcharakter / Basizität der Oxide Nichtmetallcharakter / Acidität der Oxide

2 Stoffklasse Säuren (Svante Arrhenius, 1887) Säuren sind Wasserstoffverbindungen, die in der Regel in stabiler, wässriger Lösung vorliegen und dort hydratisierte H Ionen bzw. H (aq) bilden. Wichtige sauerstoffhaltige anorganische Säuren einprotonig und mehrprotonig Oxid Reaktion mit Wasser Name der Säure Anionen / Salze CO 2 (g) CO 2 H 2 O H 2 CO 3 (aq) Kohlensäure HCO 3 CO 3 2 N 2 O 3 (g) N 2 O 3 H 2 O 2 HNO 2 (aq) salpetrige Säure NO 2 N 2 O 5 (s) N 2 O 5 H 2 O 2 HNO 3 (aq) Salpetersäure NO 3 P 4 O 10 (s) 3 P 4 O 10 6 H 2 O 4 H 3 PO 4 (aq) Phosphorsäure H 2 PO 4 HPO 4 2 PO 4 3 Hydrogencarbonat Carbonat Nitrit Nitrat Dihydrogenphosphat Hydrogenphosphat Phosphat SO 2 (g) SO 2 H 2 O H 2 SO 3 (aq) schweflige Säure HSO 3 SO 3 2 Hydrogensulfit Sulfit SO 3 (g) SO 3 H 2 O H 2 SO 4 (aq) Schwefelsäure HSO 4 SO 4 2 Hydrogensulfat Sulfat

3 Sauerstofffreie anorganische Säuren Lösung von polaren Wasserstoffverbindungen in Wasser Verbindung Säure Anionen / Salze H 2 S(g) Schwefelwasserstoffwasser H 2 S(aq) HS S 2 Hydrogensulfid Sulfid HF(g) Flusssäure HF(aq) F Fluorid HCl(g) Salzsäure HCl(aq) Cl Chlorid Organische Säuren organische Verbindungen mit Carboxylgruppe(n) Säure Anionen / Salze CH 3 COOH (l oder s) Essigsäure (Eisessig) CH 3 COOH(aq) Essig(säure) CH 3 COO Acetat

4 Protolyse von Essigsäure H 2 O H 2 O CH 3 COOH(l) CH 3 COOH(aq) H (aq) R COO (aq) Essigsäure wässrige Essigsäurelösung

5 Stoffklasse Basen hydroxidhaltige Basen (Arrhenius) Basen sind Hydroxidverbindungen, die in wässriger Lösung hydratisierte OH Ionen bzw. OH (aq) bilden. Wichtige Basen Oxid Reaktion mit Wasser Base Wässrige Lösung Na 2 O(s) Na 2 O H 2 O 2 NaOH Natriumhydroxid Natronlauge K 2 O(s) K 2 O H 2 O 2 KOH Kaliumhydroxid Kalilauge CaO(s) CaO H 2 O Ca(OH) 2 Calciumhydroxid Kalkwasser BaO(s) BaO H 2 O Ba(OH) 2 Bariumhydroxid Barytwasser Hydroxidbildende Basen!? NH 3 (g) H 2 O NH 4 (aq) OH (aq)

6 Säurebildung mit Nichtmetalloxid Polare kovalente H O XBindung δ δ S O O H O S O O H δ δ H O H H 2 SO 3 Basenbildung mit Metalloxid Ionische HOMBindung (geladene Ionen) Ca 2 O 2 HO Ca 2 OH δ HO H δ Ca(OH) 2 Oxide führen zur Spaltung von Wasser. Die chemischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes hängen von der Art des Oxides ab.

7 Stoffklasse Salze (Arrhenius) Salze sind Ionenverbindungen, die aus Metallion (Kation der Base) und Anion (Säurerest) zusammengesetzt sind. Sie entstehen durch Neutralisation von ArrheniusSäuren und Basen. H 2 O Na 2 SO 4 2 Na SO 4 2 H 2 O 2 NaOH H 2 SO 4 Na 2 SO 4 2 H 2 O

8 Name und Formel von Salzen Ersatz des Wasserstoffs in Säuren durch Metallionen Name Kation Anion Salz (Ionenverbindung) Kaliumsulfat K Magnesiumchlorid Mg 2 Calciumhydrogencarbonat Ca 2 SO 4 2 Cl HCO 3 Calciumphosphat Ca 2 PO 4 3 Kupfer(II)carbonat Cu 2 CO 3 2 Aluminiumnitrat Al 3 NO 3

9 Das Ionenprodukt des Wassers Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Autoprotolyse des Wassers H 2 O H 2 O H 3 O OH bzw. H 2 O H OH K c = c(h ) c(oh c(h O) 2 ) = 1, mol/ L In reinem Wasser und in verdünnten wässrigen Lösungen (T = 25 C) ist c(h 2 O) annähernd konstant: n m ρ 997,04g/L c(h2 O) = = = = = V M V M 18,015g/mol 55,34mol /L 1 L = 55,3 mol K c c(h 2 O) = K W = c(h ) c(oh ) Für reines Wasser bei 25 C gilt: K W = mol 2 /L 2 c(h ) = c(oh ) = mol/l 1) 1) Nur 1,8 µg/l H2 O sind in 0,1 µg/l H und 1,7 µg/l OH zerfallen!

10 Struktur des OxoniumIons H H O H H O H OxoniumIon H 3 O H H H Protonen liegen nie "nackt" vor! H O H O H H O H GrotthußMechanismus (1806) Protonenwanderung durch Umorientierung von HBrücken hohe elektrische Leitfähigkeit H O H Hydratisiertes OxoniumIon H 9 O 4

11 Protonenkonzentration und phwert Konzentration c(h ) c(oh ) Definition des phwertes 1) reines Wasser 10 7 mol/l 10 7 mol/l saure Lösung > 10 7 mol/l < 10 7 mol/l ph = c(h ) lg mol/l basische Lösg. < 10 7 mol/l > 10 7 mol/l Ionenprodukt c(h ) c(oh ) = mol 2 /L 2 Reines Wasser hat einen phwert von 7, ist also neutral. In der Praxis hat Wasser aber einen phwert zwischen 5 und 7, da es ohne gelöste Stoffe nicht vorkommt. Lässt man Wasser an der Luft stehen, löst sich CO 2 aus der Luft und erniedrigt den phwert. pohwert poh 1) ph nach lat.: Pondus hydrogenii Gewicht des Wasserstoffs c(oh ) = lg mol/l ph poh = pk w = 14

12 phwertskala c(oh ) mol/l c(h ) mol/l ph sauer neutral alkalisch

13 H Konzentration und phwert wässriger Lösungen Lösung c(h ) / mol L 1 phwert Salzsäure, 1 mol L 1 1 0,0 Magensaft /25 1,4 Zitronensaft /125 2,1 Orangensaft 1, ,8 Wein ,5 Tomatensaft ,1 Scharzer Kaffee ,0 Urin ,0 Regenwasser ,5 Milch 1, ,9 Reines Wasser (24 C) ,0 Blut ,4 Backpulver 3, ,5 Boraxlösung 6, ,2 Kalkwasser 3, ,5 Ammoniaklösung (6 %) 1, ,9 Natronlauge, 1 mol L ,0

14 Welchen phwert besitzt ein Wasser mit einer Konzentration c(h ) = 3, mol/l? ph = lg c(h ) Berechnen Sie die Konzentration an H Ionen in einem industriellen Abwasser. Der phwert beträgt 4,5. 4,5 = lg c(h ) Berechnen Sie den phwert einer gesättigten Ca(OH) 2 Lösung (Kalkwasser, L(20 C) = 1,26 g L 1 ) Ca(OH) 2 Ca 2 2 OH

15 SäureBaseTheorie nach Brønstedt (1923) Eine Säure ist eine Substanz, die Protonen abgeben kann Protonendonator Eine Base ist eine Substanz, die Protonen aufnehmen kann Protonenakzeptor Eine SäureBaseReaktion bzw. Protolyse ist die Übergabe eines Protons der Säure an die Base. Daran sind stets zwei konjugierte SäureBasePaare beteiligt. Ein konjugiertes (korrespondierendes) SäureBasePaar ist durch Aufnahme bzw. Verlust eines Protons verbunden. Substanzen wie H 2 O, die sowohl als Säure wie auch als Base auftreten können, sind amphoter. CH 3 COOH H 2 O H 3 O CH 3 COO Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 H 2 O CH 3 COO CH 3 COOH OH Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

16 Interpretation der Autoprotolyse nach Brønstedt H 2 O H 2 O H 3 O OH Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

17 Stärke von BrønstedtSäuren und Basen Säurestärke: Tendenz Protonen abzugeben Basestärke: Tendenz Protonen aufzunehmen HCl ist eine stärkere Säure als H 3 O und besitzt eine größere Tendenz als H 3 O, Protonen abzugeben. Das Gleichgewicht liegt vollständig auf der rechten Seite. Je stärker eine Säure, um so schwächer ist ihre konjugierte Base (und umgekehrt). HCl H 2 O H 3 O Cl Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

18 H 3 O ist eine stärkere Säure als CH 3 COOH. Das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite. Ebenfalls ist CH 3 COO stärker basisch als H 2 O. Es werden stets die schwächere Säure und Base bevorzugt gebildet. CH 3 COOH H 2 O H 3 O CH 3 COO Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 Stärke Säure Base Stärke HCl Cl H 3 O H 2 O CH 3 COOH CH 3 COO H 2 O OH

19 Stärke von Säuren H X abhängig von der Größe von X: HCl < HBr < HI Je größer Bindungspartner X, um so leichter H abtrennbar der Polarität der HCl > H 2 S > PH 3 H XBindung: Je polarer die H XBindung, um so leichter H abtrennbar Das gilt prinzipiell ebenso für sauerstoffhaltige Säuren H O Y.

20 Säurebildung (I) und Protolyse (II) Polare kovalente H O XBindung I δ δ S O O H O S O O H δ δ H O H δ δ Bindungsspaltung H O S O unter Protolyse O II H δ H O H Säure χ (H O) = 1,4 > χ (O S) = 1,0 H HSO 3 H O H

21 Säuredissoziationskonstante K S HA(aq) H 2 O H 3 O (aq) A (aq) K = c(h3o ) c(a ) c(ha) c(h O) 2 Mit c(h 2 O) = konstant und c(h 3 O ) = c(h ) folgt K S = K c(h 2 O) = c(h ) c(a c(ha) ) pk S = lg K S

22 Berechnung des phwertes von Säuren in wässriger Lösung HA(aq) H 2 O H 3 O (aq) A (aq) A Eq c c(ha) = c 0 c(h ) c(h ) c(h ) K c(h ) c(a ) c (H ) = = 0 = c 2 (H ) K S c(h ) K S c 0 c(ha) c c(h ) S S KS K c (H ) = 2 4 ph = lg c(h ) K S c 0

23 I phwert schwacher Säuren gute Näherung für pk S > 4 HA(aq) H 2 O H 3 O (aq) A (aq) A Eq c c(ha) c 0 c(h ) c(h ) Es gilt c 0 >> c(h ) bzw. c(ha) = c 0 c(h ) c 0 K S = c(h ) c(a c(ha) ) = c 2 (H c 0 ) c(h ) = K S c 0 1 ph = (pks lgc0) 2 1) Ch. E. Mortimer, U. Müller, Chemie Das Basiswissen der Chemie, 8. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart

24 II phwert starker Säuren gute Näherung für pk S < 1 HA(aq) H (aq) A (aq) A Eq c c(ha) = 0 c 0 c 0 Kein chemisches Gleichgewicht, es gilt c(h ) = c 0 (HA) ph = lg c 0

25 Berechnen Sie den phwert von Salzsäure mit der Konzentration von c(hcl) = 0,1 mol/l. Gegeben: pk S (HCl) < 1,74 HCl (aq) H (aq) Cl (aq) Welchen phwert hat eine CH 3 COOHLösung der Konzentration 0,1 mol/l? Gegeben: pk S (CH 3 COOH) = 4,75 CH 3 COOH(aq) H (aq) CH 3 COO (aq)

26 Protolysegrad α von Säuren s. 1.2 Neben dem pk S Wert dient der Protolysegrad α zur Charakterisierung des Umfangs einer protolytischen Reaktion. HA H A α = Konzentration der protolysierten Moleküle Ausgangskonzentration an Molekülen α = c(h c ) c(a = 0 c 0 ) Die wässrige Lösung der schwachen Säure CH 3 COOH der Konzentration 0,1 mol L 1 hat den phwert von 2,88. Wie viel % der gelösten Säuremoleküle sind ionisiert? CH 3 COOH(aq) H (aq) CH 3 COO (aq) c 0 = 0,1 mol L 1 c(h ) = 10 ph = 0,0013 mol L 1

27 Basenkonstante K B A (aq) H 2 O HA(aq) OH (aq) K = c(ha) c(oh c(a ) c(h 2 ) O) Mit c(h 2 O) = konstant folgt KB = K c(h2o) = c(ha) c(oh c(a ) ) pk B = lg K B

28 Berechnung des phwert von Basen in wässriger Lösung A (aq) H 2 O HA(aq) OH (aq) A Eq c c(a ) = c 0 c(oh ) c(oh ) c(oh ) K B c(ha) c(oh ) c (OH ) = = 0 = c 2 (OH ) K B c(oh ) K B c 0 c(a ) c c(oh ) B KB K c (OH ) = 2 4 poh = lg c(oh) ph = 14 poh K B c 0

29 I phwert schwacher Basen gute Näherung für pk B > 4 A (aq) H 2 O HA(aq) OH (aq) A Eq c c(a ) c 0 c(oh ) c(oh ) Es gilt c 0 >> c(oh ) bzw. c(a ) = c 0 c(oh ) c 0 K B 2 c(ha) c(oh ) c (OH ) = = c(oh ) = B 0 c(a ) c K c 0 1 poh = (pkb lgc0) 2 ph = 14 poh

30 II phwert starker Basen (Metallhydroxide) gute Näherung für pk B < 1 MOH(aq) M (aq) OH (aq) A Eq c c(moh) = 0 c 0 c 0 Kein chemisches Gleichgewicht, es gilt c(oh )= c 0 (MOH) poh = lg c 0 ph = 14 poh

31 Berechnen Sie den phwert einer Natronlauge der Konzentration c(naoh) = 0,5 mol/l! Gegeben: pk B (OH ) = 1,74 NaOH(aq) Na (aq) OH (aq) Welchen phwert hat eine NH 3 Lösung der Konzentration 0,5 mol/l? Gegeben: pk B (NH 3 ) = 4,75 NH 3 (aq) H 2 O NH 4 (aq) OH (aq)

32 Basenbildung (I) und Dissoziation/Hydratation (II) Ionische HOMBindung (geladene Ionen) Ca(OH) 2 I HO Ca 2 OH δ HO H δ Bindungsspaltung HO Ca 2 OH (Dissoziation) II δ H O H χ (H O) = 1,4 < χ (OCa) = 2,5 Base Ca 2 H O H O H H O H O H

33 Einteilung der Säure/Basenstärke anhand des pk S /pk B Wertes Säurestärke nimmt zu pk S Säure korresp. Base pk B HClO 4 ClO 4 vollständige HI I keine Protonenabgabe HCl Cl aufnahme Protonen H 2 SO 4 HSO 4 1,74 H 3 O H 2 O 15,74 1,32 HNO 3 NO 3 15,32 1,81 H 2 SO 3 HSO 3 12,19 1,92 HSO 4 2 SO 4 12,08 2,13 H 3 PO 4 H 2 PO 4 11,87 2,22 [Fe(H 2 O) 6 ] 3 [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2 11,78 3,14 HF F 10,86 3,35 HNO 2 NO 2 10,65 3,75 HCOOH HCOO 10,25 4,75 CH 3 COOH CH 3 COO 9,25 4,85 [Al(H 2 O) 6 ] 3 [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2 9,15 6,52 H 2 CO 3 HCO 3 7,48 6,92 H 2 S HS 7,08 7,00 HSO 3 2 SO 3 7,00 7,20 H 2 PO 4 2 HPO 4 6,80 9,25 NH 4 NH 3 4,75 9,40 HCN CN 4,60 10,40 HCO 3 2 CO 3 3,60 12,36 2 HPO 4 3 PO 4 1,64 13,00 HS S 2 1,00 15,74 H 2 O OH 1,74 keine Protonenabgabe C 2 H 5 OH C 2 H 5 O NH 3 NH 2 OH O 2 H 2 H Säuren/Basen kleinem pk S /pk B Wert sind stark. vollständige Protonenaufnahme Basenstärke nimmt zu

34 Nivellierender Effekt In wässrigen Lösungen dissoziieren starke Säuren und starke Basen vollständig zu H 3 O bzw. OH Ionen. So lassen sich z. B. die unterschiedlichen Säurestärken von Chlorwasserstoffund Perchlorsäure in Wasser nicht mehr anhand des phwertes unterscheiden. Man spricht vom nivellierenden Effekt des Wassers. Um auch sehr starke Säuren bezüglich der Säurestärke unterscheiden zu können, bestimmt man Gleichgewichtskonstanten in nichtwässrigen Lösungen und überträgt diese annäherungsweise auf das Lösungsmittel Wasser.

35 pk S /pk B Wert als Maß für die Säure/Basenstärke Näherung für Berechnungen starke Säuren/Basen: pk S /pk B < 1 mittelstarke Säuren/Basen: pk S /pk B < 4 schwache Säuren/Basen: pk S /pk B > 4 K S und K B eines konjugierten SäureBasePaares K S K B = K w = mol 2 /L 2 pk S pk B = pk w = 14 Mehrprotonige Säuren In der Regel ist pk S2 pk S1 4 Für c(h ) bzw. phwert der wässrigen Lösung braucht mit guter Näherung nur die erste Protolysestufe berücksichtigt werden (Ausnahme H 2 SO 4 )! Beispiel pk S H 3 PO 4 H H 2 PO 4 2,13 H 2 PO 4 H 2 HPO 4 7,20 HPO 4 H 3 PO 4 12,36

36 phwerte von Salzen Na Cl NH 4 Cl Salze reagieren in wässriger Lösung neutral, wenn Kation und Anion nicht unter Protolyse reagieren. NH 4 wirkt gegenüber Wasser als Protonendonator (Säure) NH 4 H 2 O NH 3 H 3 O Cl ist so schwach basisch, dass es nicht mit Wasser reagiert. Na CH 3 COO CH 3 COO wirkt gegenüber Wasser als Protonenakzeptor (Base) CH 3 COO H 2 O CH 3 COOH OH Na (Li, K, Ca 2, Ba 2 ) reagiert nicht mit Wasser. Allgemein Kation und Anion phwert pk S = pk B neutral (ph = 7) pk S < pk B sauer (ph < 7) pk S > pk B basisch (ph > 7)

37 Wie reagiert eine NH 4 ClLösung? Berechnen Sie den phwert einer NH 4 Cl Lösung der Konzentration c(nh 4 Cl) = 0,3 mol/l! NH 4 (aq) H 2 O NH 3 (aq) H 3 O (aq) pk S (NH 4 ) = 9,25, pk B (Cl ) = > 15,74 Lösung reagiert sauer Wie reagiert eine NaCH 3 COOLösung? Berechnen Sie den phwert einer NaCH 3 COOLösung der Konzentration c(nach 3 COO) = 0,3 mol/l! CH 3 COO (aq) H 2 O CH 3 COOH(aq) OH (aq) pk B (CH 3 COO ) = 9,25, pk S [Na(H 2 O) 6 ] > 15,74 Lösung reagiert basisch

38 Amphotere Anionen (Ampholyte) Säurestärke nimmt zu pk S Säure korresp. Base pk B HClO 4 ClO 4 vollständige HI I keine Protonenabgabe HCl Cl aufnahme Protonen H 2 SO 4 HSO 4 1,74 H 3 O H 2 O 15,74 1,32 HNO 3 NO 3 15,32 1,81 H 2 SO 3 HSO 3 12,19 1,92 HSO 4 2 SO 4 12,08 2,13 H 3 PO 4 H 2 PO 4 11,87 2,22 [Fe(H 2 O) 6 ] 3 [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2 11,78 3,14 HF F 10,86 3,35 HNO 2 NO 2 10,65 3,75 HCOOH HCOO 10,25 4,75 CH 3 COOH CH 3 COO 9,25 4,85 [Al(H 2 O) 6 ] 3 [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2 9,15 6,52 H 2 CO 3 HCO 3 7,48 6,92 H 2 S HS 7,08 7,00 HSO 3 2 SO 3 7,00 7,20 H 2 PO 4 2 HPO 4 6,80 9,25 NH 4 NH 3 4,75 9,40 HCN CN 4,60 10,40 HCO 3 2 CO 3 3,60 12,36 2 HPO 4 3 PO 4 1,64 13,00 HS S 2 1,00 15,74 H 2 O OH 1,74 keine Protonenabgabe C 2 H 5 OH C 2 H 5 O NH 3 NH 2 OH O 2 H 2 H vollständige Protonenaufnahme Bestimmte Anionen der Hydrogensalze können sowohl als Säuren als auch als Basen reagieren (Ampholyte). Basenstärke nimmt zu

39 phwert von Hydrogencarbonat Amphotere Anionen (Ampholyte) wie HCO 3 stärkere Basen als neutrale Wassermoleküle! sind stärkere Säuren und I HCO 3 H CO 3 2 pk S = 10,4 II HCO 3 H 2 O [H 2 CO 3 ] OH pk B = 7,48 III H OH IV 2 HCO 3 H 2 O CO 3 2 CO 2 H 2 O Autoprotolyse von HCO 3 pk B < pk S Lösung reagiert basisch

40 Pufferlösungen Eine Pufferlösung besteht aus einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base. Pufferlösungen halten den phwert bei Zugabe von begrenzten Mengen Säure oder Base weitgehend konstant. HendersonHasselbalchGleichung (1916) HA H A K S c(h ) c(a ) = bzw. c(ha) c(ha) c(h ) = KS c(a ) c(ha) ph = pks lg c(a ) Für c(ha) = c(a ) gilt: ph = pk S Wirksame Pufferlösungen mit Stoffmengenverhältnis c(ha c(a ) ) = 1 10 bis 10 1 ph = pk S ± 1

41 Eine Pufferlösung enthält 1,00 mol L 1 CH 3 COOH und 1,00 mol L 1 NaCH 3 COO. Der pk S Wert von CH 3 COOH beträgt 4,75 (Gleichgewichtskonzentrationen!). 1) Welchen phwert hat die Pufferlösung? 1,00 ph = 4,75 lg = 4,75 1,00 2a) Welchen phwert hat die Pufferlösung nach Zugabe von 0,1 mol/l HCl (ph = 1)? CH 3 COO H CH 3 COOH (1,00 0,1) ph = 4,75 lg = (1,00 0,1) 4,66 ph = pk S lg c(ha) c(a ) c(säure c(säure ) ) 2a) Welchen phwert hat die Pufferlösung nach Zugabe von 0,1 mol/l NaOH (ph = 13)? CH 3 COOH OH CH 3 COO H 2 O (1,00 0,1) ph = 4,75 lg = 4,84 (1,00 0,1) ph = pk S c(ha) lg c(a ) c(base) c(base)

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