Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Physikalisch-Chemisches Praktikum für Studenten L2

Transkript

1 Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Physikalisch-Chemisches Praktikum für Studenten L2 8. Potentiometrische Titration starker und schwacher Säuren Thema Die potentiometrische, d. h. elektrochemische Bestimmung von ph-werten ist wegen ihrer weitgehenden Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen (z. B. remdionen oder farbige Stoffe) und ihrer Schnelligkeit die Standardmethode zur Bestimmung von Säurekonzentrationen. In diesem Versuch wird die potentiometrische Titration zur Äquivalenzpunktbestimmung bei Säure-Base-Reaktionen benutzt. Grundlagen Allgemeines Aus den gemessenen Zellspannungen galvanischer Zellen lassen sich nach der Nernst- Gleichung die Aktivitäten von Stoffen direkt bestimmen (siehe Versuch: "Galvanische Elemente und Nernstsche Gleichung"). ür verdünnte Lösungen setzt man näherungsweise Konzentrationen für Aktivitäten und es gilt E E o R T [Ox] ln z [Red] (1) wobei [Ox] und [Red] die Konzentrationen des bei dem Redoxvorgang an der Elektrode umgesetzten Stoffs in seiner oxidierten bzw. reduzierten orm sind. Die Gleichgewichtsspannung einer galvanischen Zelle kann sich nur einstellen, wenn in der Zelle kein Strom fließt. Die Bestimmung der Zellspannung muss daher in stromlosem Zustand erfolgen. Dies wird durch Verwendung hochohmiger Messverstärker, wie der des bei diesem Versuch verwendeten Multimeters erreicht. Messprinzip Galvanische Ketten, die für potentiometrische Messungen verwendet werden, bestehen aus einer Indikatorelektrode (Reaktionselektrode), die auf Änderungen der Konzentration des interessierenden Reaktionspartners anspricht, und einer Bezugselektrode (Vergleichselektrode) die ein konstantes Elektrodenpotential liefert. Die gemessene Gleichgewichtszellspannung (E), entspricht dann der Differenz der Potentiale von Indikatorektrode (E i) und Bezugselektrode (E b = konst.). E = E i - E b (2) Bei dem hier durchzuführenden Versuch soll die Konzentration von H 3O + -Ionen bestimmt werden. Als Indikatorelektrode wird daher eine H 3O + -ionenselektive Elektrode verwendet (Glaselektrode), deren Potential allein von der H 3O + -Ionenkonzentration in der Messlösung bestimmt wird.

2 2 o R T Ei EI ln [H 3 O ] (3) Der eigentliche Messvorgang lässt sich schematisch wie folgt beschreiben. Bei der Eichung des Messgeräts wird eine vorgegebene, bekannte H 3O + -Ionenkonzentration [H 3O + ] Eich mit dem sich bei der Eichmessung ergebenden Wert der Zellspannung E Eich verknüpft. E Eich E o I R T ln [H O 3 ] Eich Eb (4) ür die bei den folgenden Versuchsmessungen mit den Messlösungen unbekannter Konzentration [H 3O + ] M gemessenen Werte der Zellspannung E M gilt entsprechend E M E o I R T ln [H O 3 ] M Eb (5) Subtraktion der Gl 5 von Gl 4 ergibt R T E Eich EM ln [H3O ] Eich ln [H3O ] M (6) Nach Umformung und Verwendung der Beziehung ph log H O ] resultiert schließlich [ 3 ph M R T E Eich EM pheich (7) Die auf der rechten Seite von Gl 7 vorgeschriebenen mathematischen Operationen (sie beziehen sich auf Konstanten, die "eingegebenen" Eichwerte ph Eich und E Eich, und den eigentlichen Messwert E M der Zellspannung) werden von der Elektronik des Messgerätes durchgeführt, so dass der ph-wert der Messlösung direkt abgelesen werden kann. Die Glaselektrode Die Glaselektrode hat unter den Elektroden zur potentiometrischen Messung von H 3O + -Ionen Konzentrationen die größte Bedeutung. Sie gehört zur Gruppe der ionenselektiven Elektroden, deren Elektrodenpotential nur von der Konzentration einer Ionenart abhängt. Die unktion der Glaselektrode soll hier nicht erläutert werden. Die Theorie ist schwierig und die Wirkungsweise selbst nicht in allen Details geklärt. Abb. 1 Das Potential der Glaselektrode ist, wie Gl 3 zeigt, eine lineare unktion des ph-werts der Messlösung. Zu einer potentiometrischen ph-wert Bestimmung benötigt man neben der Glaselektrode als Indikatorelektrode noch eine Bezugselektrode. Beide Elektroden werden in den modernen ph-elektroden, mit denen Sie arbeiten, zusammengefasst, siehe Abb. 1. Die hier angedeutete Bezugselektrode (Ag/AgCl(fest)/Ag + ) ist eine Elektrode 2. Art mit

3 3 konstantem Potential. Die Bezugselektrode steht über ein Diaphragma mit der Messlösung in elektrisch leitendem Kontakt. Vorbereitungsfragen Wie könnte man eine ph-wertbestimmung mit der Normalwasserstoffelektrode ausführen? Warum muss man die EMK einer galvanischen Kette immer stromlos messen? Erläutern Sie die unterschiedliche Bedeutung von Indikator- und Bezugselektrode bei der potentiometrischen Titration. Aufgaben Bestimmen Sie die ph-werte bei der Titration von 100 ml 0,05 N HCl mit 1 N NaOH. Bestimmen Sie die ph-werte bei der Titration von 100 ml 0,05 N CH 3COOH mit 1 N NaOH. Zeichnen Sie die gemessenen ph-werte in Abhängigkeit des zugegebenen Volumens der Natronlauge in ein Diagramm (Titrationskurve) und bestimmen Sie die Äquivalenzpunkte. ühren Sie die weiter unten aufgeführten Aufgaben zur ph-wert Berechnung durch. Erklären Sie den Unterschied in den Titrationskurven von HCl bzw. CH 3COOH mit NaOH. Bestimmen Sie den pk S-Wert von Essigsäure aus der Titrationskurve. Versuchsanleitung Zubehör ph-elektrode, ph-meter, Magnetrührer mit Kern, Puffer ph 3,00 und 7,00 in 50 ml Erlenmeyerkolben zur Kalibrierung, 250 ml Becherglas, 100 ml Pipette, Peleusball, Bürette, 1 N NaOH, HCl ca. 0,05 N, CH 3COOH ca. 0,05 N, dest. Wasser, Peleusball, Zellstoffpapier. ph-elektrode und ph-meter Zum Schutz vor Austrocknung sind die Elektroden in einem mit Wasser gefüllten läschchen gelagert. Ein sehr dünner und leicht zerbrechlicher Glaskolben, der durch die Plastikhülse einigermaßen geschützt wird, bildet das Ende der Glaselektrode. Dennoch - Vorsicht! ph-elektroden und ph-meter wurden bereits kalibriert und numeriert. Verwenden Sie nur ph- Elektrode und ph-meter mit der gleichen Nummer! Vor der Titration muss geprüft werden ob die Kalibrierung des ph-meters noch gilt. 30 ml der Pufferlösung ph 7,00 werden in einen 50 ml Erlenmeyerkolben gefüllt. In einen zweiten 50 ml Erlenmeyerkolben werden 30 ml der Pufferlösung ph 3,00 gegeben. Die ph-elektrode wird nach vorsichtigem Lösen des Schraubverschlusses aus dem Aufbewahrungsgefäß gezogen, das Sie nun zur Seite stellen. Die ph-elektrode wird mit destilliertem Wasser abgespült und vorsichtig in die Pufferlösung ph 7,00 gestellt. Der Stecker der Glaselektrode wird in die Buchse des zugehörigen ph- Meters gesteckt. Der unktionsschalter des ph-meters wird in Position "Komp" gebracht und mit dem Drehknopf "Komp" wird auf dem Display die Raumtemperatur eingestellt. Dann stellt man den unktionsschalter auf die Position "ph". Wird auf der Anzeige 7,00 mit einer Toleranz von ± 0,10 abgelesen, dann nimmt man die Elektrode heraus, spült sie gut

4 4 mit destilliertem Wasser, trocknet sie vorsichtig mit Zellstoffpapier ab und taucht sie in die zweite Pufferlösung von ph 3,00. Wenn 3,00 ± 0,10 angezeigt wird, ist die Kalibrierung noch gültig und die Messung kann beginnen. Wenn diese Anzeige außerhalb der Toleranz liegt, wird, wie unter 2. beschrieben, nachkalibriert. War die Anzeige bereits beim Puffer ph 7,00 fehlerhaft, dann verfährt man wie folgt: 1. Man stellt mit dem Drehknopf "ph" am Display ph 7,00 ein. Danach wird die Elektrode mit dest. Wasser abgespült und mit Zellstoffpapier vorsichtig abgetrocknet und in die zweite Pufferlösung ph 3,00 eingetaucht. 2. Nun wird mit dem Drehknopf "mv/ph" auf dem Display der ph der zweiten Pufferlösung 3,00 eingestellt. Nach Abspülen und Abtrocknen der Glaselektrode wird diese nochmals in den ersten Puffer gehalten. Jetzt sollte die Messung den vorher eingestellten ph-wert 7,00 reproduzieren. Ist die Abweichung größer als ±0,05 dann wiederholen Sie die Kalibrierung. Tauchen sie die Elektrode anschließend in ein mit Wasser gefülltes Gefäß. Versuchsdurchführung Zur Messung legt man 100 ml der ca. 0,05 N Salzsäure bzw. Essigsäure in das 250 ml Becherglas vor. Die Lösung wird mit dem Magnetrührer gerührt wobei die ph-elektrode so in die lüssigkeit taucht, dass die Glasmembran von dem Magnetkern nicht beschädigt werden kann. Der unktionsschalter steht auf "ph" und man misst den ph-wert nach der Zugabe von jeweils 0,2 ml 1 N NaOH bis insgesamt 4 ml Lauge verbraucht sind Dann verringern Sie die Messintervalle auf 0,1 ml Zugabe. Nach dem Überschreiten des Äquivalenzpunkts (Zunahme des ph-werts auf > 10) messen Sie wieder im 0,2 ml Abstand bis 8 ml Zugabe. Nach der Messung wird die Elektrode mit dest. Wasser gespült und in die Aufbewahrungsflasche getaucht und diese fest verschraubt. Auswertung Graphische Darstellung des Messergebnisses Man zeichnet für jede Titration eine Titrationskurve. Dabei wird auf der y-achse der ph-wert von 0 bis 14 und auf der x-achse das zugegebene NaOH Volumen V B von 0 bis 8 ml aufgetragen. In dieses Koordinatensystem trägt man die Messwerte ein und verbindet sie mit einer Kurve. Anschließend bestimmt man über die Lage der Wendepunkte die Äquivalenzpunkte (V B,ÄP, ph ÄP). Berechnung einiger ph-werte der Titrationskurven Zur Berechnung des ph-wertes nach Zugabe von NaOH geht man davon aus, dass bei den hier beschriebenen Versuchen zu den großen Volumina der Säurelösungen nur kleine Volumina von NaOH hinzugegeben werden, so dass die Gesamtvolumina der Lösungen praktisch unverändert bleibt. Titration der HCl Bei der Titration der HCl mit NaOH wird der ph-wert der Lösung nur durch die noch vorhandene Säure bestimmt, da die entstandene NaCI-Lösung neutral ist. Gl 8 beschreibt den Zusammenhang zwischen ph-wert und Konzentration c S einer starken Säure in N. ph = -log (c S) (8) Anfangs-pH-Wert ür die Konzentration von c S = 0,05 N folgt: ph = -log (c S) = -log (0,05) = 1,301.

5 5 ph-wert nach Zugabe von 1 ml 1 N NaOH: Am Äquivalenzpunkt ist das Produkt aus dem Volumen V B,ÄP der zugegebenen Base und der Basenkonzentration c B gerade so groß wie das Produkt aus vorgelegtem Säurevolumen V S und Säurekonzentration c S. Daher gilt für 100 %ige Neutralisation: V B,ÄP = V S c S/c B (9) Im vorliegenden Beispiel (V S = 100 ml, c S = 0.05 N c B = 1 N) gilt V B,ÄP = 5 ml. Deshalb ist die Säure nach Zugabe von V B = 1 ml 1 N NaOH nur zu 20 % (= V B/V B,ÄP) neutralisiert, die Restkonzentration an Säure beträgt bei Vernachlässigung der geringen Volumenzunahme von 100 auf 101 ml c S (V B,ÄP V B,)/V B,ÄP = 0.04 N. Der ph berechnet sich nach Gl 8 mit [H 3O + ] = 0.04 M zu Berechnen Sie die ph-werte nach Zugabe von 3 und 4 ml Lauge. Titration der Essigsäure Bestimmung des ph-wertes am Äquivalenzpunkt. Die Essigsäure protoniert Wasser unter Bildung von Hydroniumionen, die die saure Wirkung verursachen. CH 3COOH + H 2O CH 3COO + H 3O + (10) Allerdings liegt das Gleichgewicht 10 weit auf der linken Seite. Die Essigsäure ist eine schwache Säure, viel schwächer als die starke Säure HCl. Nach dem Massenwirkungsgesetz ergibt sich die Säurekonstante K S der Essigsäure zu: [H3O ] [CH 3COO ] pks 4, [CH 3COOH] K S K [H O] (11) Der pk S-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstante: pk S = -log(k S). ür die Schwache Säure Essigsäure gilt pk S = 4,75. Der ph-wert einer schwachen Säure der Konzentration c S berechnet sich nach Gl 12. ph = 0.5 (pk S log (c S)) (12) Trotz der geringen Dissoziation der Essigsäure kann deren Säuregehalt mit einer Base bestimmt werden, denn bei Zugabe von OH Ionen werden die H 3O + Ionen nach Gl 13 zu Wasser umgesetzt, so dass ständig weitere Essigsäuremoleküle nach Gl 10 dissoziieren. OH + H 3O + H 2O + H 2O (13) Das Neutralisationsgleichgewicht Gl 13 liegt weit auf der rechten Seite. Das Ionenprodukt K W von Wasser ist sehr klein. 14 K W [H3O ] [OH ] 10 (14) Die Reaktion von OH - mit den aus der Essigsäure gebildeten H 3O + Ionen ist dann beendet, wenn die Essigsäure vollständig neutralisiert ist, also am Äquivalenzpunkt. Da aber das Acetatanion eine Base und in großer Konzentration vorhanden ist, bilden sich in der Hydrolysereaktion Gl 15 Essigsäure und OH Ionen.

6 6 CH 3COO + H 2O CH 3COOH + OH (15) Deshalb reagiert die Lösung am Äquivalenzpunkt alkalisch. Allerdings liegt das Gleichgewicht Gl 15 weit links, d. h., CH 3COO ist einen viel schwächere Base als OH. Die Reaktion von CH 3COO mit H 2O, Gl 15, wird als Hydrolyse bezeichnet. Die Basenkonstante K B der Base Acetat ist durch Gl 16 gegeben. [CH 3COOH] [OH ] pk K B B K [H2 O] 10 (16) [CH COO ] 3 Der pk B-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Basenkonstante: pk B = -log(k B). ür korrespondierende Säure/Base Paare wie z. B. CH 3COOH/CH 3COO gilt pk B = 14 pk S. Der ph-wert einer Lösung einer schwachen Base wird durch Gl 17 beschrieben. ph = (pk B log (c B)) (17) Bestimmung des pk S-Werts von Essigsäure Bei 50%iger Neutralisation liegt nur noch die Hälfte der ursprünglich vorhandenen Essigsäure als kaum dissoziierte CH 3COOH vor. Die andere Hälfte wurde zu vollständig dissoziiertem Natriumacetat umgesetzt. Deshalb gilt an diesem Punkt in guter Näherung [CH 3COOH] = [CH 3COO ]. Setzt man dies in Gl 16 ein, dann erhält man [OH ] = K B. Wegen poh = -log [OH ] gilt damit auch poh = pk B. Da aber auch poh = 14 - ph und pk B = 14 - pk S gelten, folgt für den Halbäquivalenzpunkt (50 %ige Neutralisation) ph = pk S. Deshalb lässt sich aus der Titrationskurve der Essigsäure deren pk S-Wert bestimmen. Wie groß ist Ihr experimenteller Wert für pk S? Rechenaufgaben Berechnen Sie V B,ÄP für die Titration der Essigsäure. Wie groß ist die Konzentration c B der entstehenden Acetationen am Äquivalenzpunkt, wenn die geringe Volumenzunahme vernachlässigt wird? Wie groß ist der pk B-Wert der Base Acetat? Berechnen Sie den ph-wert für diese Titration am Äquivalenzpunkt. Diskussion der Ergebnisse Wie stimmen Ihre experimentellen Ergebnisse mit den von Ihnen über die Gleichungen berechneten Werten überein? Können Sie die möglichen Abweichungen erklären? Welchen Kurvenverlauf erwarten Sie für die Titration anderer Säuren z.b. Schwefelsäure oder Phosphorsäure.