Einführung in die Struktur der Materie. Studierende des Lehramtes und des Nebenfachs. Michael Martins und Erika Garutti

Transkript

1 Einführung in die Struktur der Materie für Studierende des Lehramtes und des Nebenfachs Michael Martins und Erika Garutti

2 Inhalt der Vorlesung Einleitung Teil A (M. Martins): I. Molekülphysik II. Festkörperphysik Teil B (E. Garutti): III. Kernphysik IV. Teilchenphysik Webseite zur Vorlesung (Folien, Übungen): Kontakt: michael.martins@desy.de, erika.garutti@desy.de Hinweis: Das Folien-Skript gibt nur einen Überblick und ersetzt kein Lehrbuch. Einführung in die Struktur der Materie 2

3 Anforderungen Zum Bestehen des Kurses müssen die folgenden Bedingungen erfüllt werden 1 Bestehen der Klausur. 2 Aus den 10 Übungsblättern mit jeweils 15 Punkten pro Blatt können insgesamt 150 Punkte erreicht werden. 3 Es müssen jeweils 40% der Punktzahl aus Teil A und B erreicht werden. Bei weniger Punkten in einem der Teile ergibt sich ein Malus von einer Stufe pro Teil für die Klausur. 4 Beim Erreichen von 60% der Gesamtpunktzahl aus den Übungen kann die Endnote um eine Stufe und bei 80% um zwei Stufe verbessert werden. Einführung in die Struktur der Materie 3

4 Klausur In der Klausur können insgesamt 40 Punkte erreicht werden, wobei 40% (16 Punkte) zum Bestehen erforderlich sind. Die Klausur ist für Freitag, den 11.Juli 2014 in der Vorlesung von 14:30-16:00 Uhr vorgesehen. Als Hilfsmittel sind ein Taschenrechner sowie zwei, auf Vorderund Rückseite handbeschriebene A4 Seiten zugelassen. Einführung in die Struktur der Materie 4

5 Übungen Ausgabe der Übungen in der Regel am Freitag auf der Web Seite Vorbesprechung in der Übung am darauf folgenden Dienstag Abgabe dann jeweils eine Woche später am Dienstag vor der Übung, in der auch die Besprechung erfolgt Einführung in die Struktur der Materie 5

6 Literatur Literatur Übersicht Teil I W. Demtröder Experimentalphysik 3 Atome, Moleküle und Festkörper Springer R. Eisberg und R. Resnick Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles John Wiley & Sons Bergmann-Schäfer Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 4, Teilchen Walter de Gruyter Einführung in die Struktur der Materie 6

7 Literatur Literatur Molekülphysik W. Demtröder Experimentalphysik 3 Atome, Moleküle und Festkörper Springer Zur Vertiefung H. Haken und C. Wolf Molekülphysik und Quantenchemie Springer P.W. Atkins and R.S. Friedman Molecular Quantum Mechanics Oxford University Press W. Demtröder Molekülphysik Springer Einführung in die Struktur der Materie 7

8 Literatur Literatur Festkörperphysik H. Ibach und H. Lüth Festkörperphysik Einführung in die Grundlagen Springer Zur Vertiefung N.W. Ashcroft and N.D. Mermin Solid State Physics Saunders College Publishing Ch. Kittel Einführung in die Festkörperphysik Oldenbourg Verlag Einführung in die Struktur der Materie 8

9 Struktur der Materie Früher

10 Struktur der Materie Heute

11 Historisch Einige aktuelle Fragen aus Teil A Q1 Wie sieht die Struktur von großen Molekülen (Proteinen) aus? Q2 Wie läuft eine chemische Reaktion ab? Q3 Warum sind CO 2, CH 4 Treibhausgase, N 2 und O 2 aber nicht? Q4 Wie kann man die Konzentration von Molekülen in der Atmosphäre messen? Q5 Wie funktioniert ein (Hochtemperatur-) Supraleiter? Q6 Was ändert sich in der Nano-Welt? Q7 Wie klein kann ein Magnet werden und wie schnell kann man ihn schalten?... Einführung in die Struktur der Materie 11

12 I. Molekülphysik

13 Molekülphysik Überblick Molekülphysik 1 Einführung und Eigenschaften von Molekülen 2 Die molekulare Bindung 3 Rotation von Molekülen 4 Molekülschwingungen 5 Mehratomige Moleküle 6 Beispiele moderner Molekülphysik und Anwendungen Einführung in die Struktur der Materie 13

14 Molekülphysik Einführung Einführung in die Molekülphysik Die Fähigkeit der Atome stabile Bindungen einzugehen ist die Grundlage der Vielfalt der anorganischen und organischen Moleküle, Flüssigkeiten und Festkörpern. Die Spannweite reicht dabei von einfache, zweiatomige Moleküle (H 2, O 2, NaCl, HCl... ) mehratomige Moleküle (H 2 O, O 3,..., C 6 H 6,... Fullerene (C 60, C 72,... ) biologische Makromoleküle (DNA, Proteine,... ) Flüssigkeiten (Wasser, Öle,... ) Festkörper (Eis, Si-Kristalle, Cu-Metall, Kunststoffe,... ) Einführung in die Struktur der Materie 14

15 Große Moleküle C 60 Buckyball Molekülphysik Einführung Protein Einführung in die Struktur der Materie 15

16 Molekülphysik Einführung Hämoglobin Häm b Molekül und Hämoglobin Struktur mit vier Häm Untereinheiten Wie bindet O 2 an dieses große Molekül? Einführung in die Struktur der Materie 16

17 Molekülphysik Einführung Einführung Diese verschiedenen Moleküle haben offensichtlich eine große Bedeutung für unser Leben. Ohne Moleküle gebe es uns nicht und wir könnten nicht über deren Eigenschaften diskutieren. Die verschiedenen Moleküle und daraus resultierende dynamische Prozesse (chemische Reaktionen) sind von großer Bedeutung Strahlungs- und Wärmehaushalt (Ozonloch, Treibhauseffekt) Chemische Industrie, chemische Prozesse Atmung Bindung von Sauerstoff an Hämoglobin Mobilität Verbrennung von Kraftstoff in Motoren Informationsspeicherung: DNA (natürlich), molekulare Datenspeicher, Selbstorganisation (Zukunft) Einführung in die Struktur der Materie 17

18 Moleküle Molekulare Bindung Wie binden Atome zu Molekülen? H + H H 2 N + N N 2 Na + Cl NaCl 2 H 2 + O 2 2 H 2 O 6 C + 3 H 2 C 6 H 6 Was wissen wir? Atome bestehen aus einem positiven Kern und einer negativ geladenen Elektronenhülle. Die Bindung der Elektronen an den Atomkern wird beschrieben durch die Coulombwechselwirkung und die Gesetze der Quantenmechanik. Moleküle unterliegen den gleichen Gesetzen, d.h. die Bindung von Atomen zu Molekülen wird auch durch die Coulombwechselwirkung und die Gesetze der Quantenphysik bestimmt. Einführung in die Struktur der Materie 18

19 Moleküle Molekulare Bindung Pauli-Prinzip Wichtiges Gesetz der Quantenphysik: Für Fermionen (Elektronen) gilt das Pauli-Prinzip. Allgemeine Formulierung: Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch gegenüber der Vertauschung zweier Elektronen (Fermionen) Einfache Formulierung: Keine zwei Fermionen halten sich im gleichen Zustand auf. Einführung in die Struktur der Materie 19

20 Moleküle Eigenschaften von Molekülen Eigenschaften von Molekülen Die Wellenfunktionen der für die Bindung entscheidenden Elektronen erstrecken sich über das ganze Molekül. Diese Elektronen, die Valenzelektronen, werden im Vordergrund der Diskussion stehen. Hinweise auf die Molekülbindung liefern die Eigenschaften der Moleküle. Einführung in die Struktur der Materie 20

21 Moleküle Eigenschaften von Molekülen Dimension einige m bis zu 10 7 m Struktur Anordnung der Atomkerne, Verteilung der Elektronen lineares Molekül gewinkeltes Molekül Benzol H 2 H 2 O Sehr komplexe geometrische Strukturen (DNA, Proteine) Bestimmung der Molekülstruktur: Röntgen-, Elektronenbeugung, NMR, Spektroskopie, Proteinstrukturbestimmung Einführung in die Struktur der Materie 21

22 Moleküle Eigenschaften von Molekülen Masse Massenspektrometer 1 AME = 1/12 m( 12 C) = kg = 1 Dalton m(h 2 ) = kg kg dielektrische Eigenschaften elektrisches Dipolmoment, elektrische Polarisierbarkeit O z.b. H 2 O Hydratisation, Anlagerung von H 2 O, H H Moleküle an Ionen in wässrigen Lösungen, + + Bedeutung für den Transport von Ionen p el = C m = 1.85Debye magnetische Eigenschaften magnetische Dipolmomente magnetische Suzeptibilität Nutzung von magnetischen Molekülen als Datenspeicher Einführung in die Struktur der Materie 22

23 Moleküle Eigenschaften von Molekülen Ein magnetisches Molekül Mn 12 -Azetat Einführung in die Struktur der Materie 23

24 Moleküle Eigenschaften von Molekülen optische Eigenschaften Absorption, Emission, Streuung von Licht Photosynthese... chemische Eigenschaften Reaktionsvermögen physikalische Chemie, Chemie Problem : Große Moleküle können auch heute nicht ab initio berechnet werden! Das bedeutet, daß die Eigenschaften experimentel bestimmt werden müssen. Die Ursache für dieses Problem ist die Vielteilchenwechselwirkung, die für Moleküle von entscheidener Bedeutung ist Einführung in die Struktur der Materie 24

25 Die molekulare Bindung

26 Die molekulare Bindung Bindungstypen Wir wollen jetzt im folgenden die verschiedenen Bindungstypen, die bei Molekülen auftreten können diskutieren und verstehen. Polare Bindung (Beispiel NaCl) Kovalente Bindung (Beispiel O 2 ) Van der Waals Bindung (Beispiel flüssiger N 2 ) Wasserstoffbrückenbindung (Beispiel (H 2 O) n ) Einführung in die Struktur der Materie 26

27 Die molekulare Bindung Polare Bindung Die Polare Bindung Eine sehr einfache Bindung stellt die heteropolare Bindung dar A+B (A + B ) Bei der Bindung wird vom Atom A Elektronenladung auf das Atom B übertragen. Die Coulombwechselanziehung zwischen den beiden Ionen bewirkt dann die Bindung. Ionische Bindungen treten bevorzugt auf zwischen Elementen der 1. Hauptgruppe (Alkalimetalle) und den Elementen der 7. Hauptgruppe (Halogene). Alkaliatome geben leicht das äußere Valenzelektron ab, sind elektropositiv. Halogenatome binden gern ein zusätzliches Elektron, sie sind elektronegativ. Einführung in die Struktur der Materie 27

28 PERIODEN GRUPPE 1 IA 18 VIIIA RELATIVE ATOMMASSE (1) Metalle Halbmetalle Nichtmetalle H WASSERSTOFF Li Be LITHIUM Na NATRIUM Mg B C K Ca Sc Ti V Cr Rb Sr Cs Ba Ra Y La-Lu 87 (223) 88 (226) Ac-Lr Fr 2 IIA BERYLLIUM MAGNESIUM 3 VIIIB IIIB IVB VB VIB VIIB IB IIB Zr La Nb Mo Hf Ta W 89 (227) Ac B Ce Mn Pr Nd Th Pa U Fe Co Ni Cu Zn (98) Tc Ru Rh Pd In Te I Ag Cd (209) 84 (210) Re Ir Pt Hg Tl Pb Po Os 104 (267) 105 (268) 106 (271) 107 (272) 108 (277) 109 (276) Rf Db Sg Bh Hs Mt 61 (145) Pm Ne Hg Au 110 (281) 111 (280) Ds Rg IIIA IVA VA VIA VIIA Al Ga Si Ge Sn N P As Sb Bi O S Se F Sm Eu Tb Dy Ho Er Tm Yb 102 (237) 93 (244) 94 (243) 95 (247) 96 (247) 97 (251) 98 (252) 99 (257) 100 (258) 101 (259) Np Pu Bk Es Fm Md No Am Fe Tc Gd Cm BOR Cf KOHLENSTOFF STICKSTOFF SAUERSTOFF ALUMINIUM SILIZIUM PHOSPHOR SCHWEFEL KALIUM CALCIUM SCANDIUM TITAN VANADIUM CHROM MANGAN EISEN KOBALT NICKEL KUPFER ZINK GALLIUM GERMANIUM ARSEN SELEN BROM RUBIDIUM STRONTIUM YTTRIUM ZIRKON NIOB MOLYBDÄN CÄSIUM FRANCIUM BARIUM RADIUM Lanthaniden Actiniden (1) Pure Appl. Chem., 81, No. 11, (2009) Die relative atommasse wird auf fünf stellen angezeigt. Für elemente ohne stabile isotope ist die atommasse des stabilsten isotops in klammern gezeigt isotope. Drei dieser elemente (Th, Pa und U) spielen eine bedeutende rolle aufgrund ihrer häufigkeit in der Erdkruste und ihre atomgewichte und werden deshalb aufgelistet. PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE GRUPPE IUPAC ORDNUNGSZAHL ELEMENTSYMBOL HAFNIUM TANTAL WOLFRAM LANTHANIDEN LANTHAN ACTINIDEN ACTINIUM BOR NAME DES ELEMENTES CER GRUPPE CAS TECHNETIUM RUTHERFORDIUM DUBNIUM SEABORGIUM BOHRIUM HASSIUM MEITNERIUM PRASEODYM THORIUM PROTACTINIUM URAN RUTHENIUM RHODIUM PALLADIUM SILBER KADMIUM INDIUM ZINN ANTIMON TELLUR RHENIUM OSMIUM IRIDIUM PLATIN GOLD QUECKSILBER THALLIUM BLEI BISMUT POLONIUM ASTAT NEODYM Alkalimetalle Erdalkalimetalle Uebergangselemente Lanthaniden Actiniden PROMETHIUM Chalkogene Halogene Edelgase ZUSTAND ( 25 - gasförmig - flüssig DARMSTADTIUM C; 101 kpa) - fest - künstliche ROENTGENIUM FLUOR Cl CHLOR Br At He Ne Ar Kr Xe (222) Rn ) ) 87 ) ) ( ( (2 115 (...) 116 ( (...) (...) Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo IOD Copyright SAMARIUM EUROPIUM GADOLINIUM TERBIUM DYSPROSIUM HOLMIUM ERBIUM THULIUM YTTERBIUM NEPTUNIUM PLUTONIUM AMERICIUM CURIUM BERKELIUM CALIFORNIUM EINSTEINIUM FERMIUM MENDELEVIUM NOBELIUM HELIUM NEON ARGON KRYPTON XENON RADON COPERNICIUM UNUNTRIUM FLEROVIUM UNUNPENTIUM LIVERMORIUM UNUNSEPTIUM UNUNOCTIUM 2012 Eni Generalić Lu LUTETIUM 103 (262) Lr LAWRENCIUM

29 Beispiel NaCl Die molekulare Bindung Polare Bindung Die Polare Bindung soll am Beispiel des NaCl Moleküls diskutiert werden Na+E Ionisation Na + + e Ionisation Cl + e Cl + E A Na + + Cl NaCl Die Coulombenergie des Moleküls beträgt Elektronenaffinität E Coul = e2 4πǫ 0 R, (1) wobei R der Gleichgewichtsabstand ist. R läßt sich z.b. über das elektrische Dipolmoment und IR-Spektroskopie bestimmen. Die Energiebilanz ist somit E Bindung = E Coul + }{{} Werte aus der Literatur EAff Cl EIon Na Einführung in die Struktur der Materie 29 (2)

30 Ionisationsenergien Die molekulare Bindung Polare Bindung Die Ionisationsenergien der Atome erhält man aus der Literatur. Sie werden unter Ausnutzung des Photoeffektes (Einstein) bestimmt A+ ω A + + e Datenbank im Internet über die Elemente: z.b. Einführung in die Struktur der Materie 30

31 Elektronenaffinität Die molekulare Bindung Polare Bindung Negative Ionen wurden zuerst in Massenspektren nachgewiesen Existenz negativer Ionen ist zunächst etwas überraschend. Wie wird das zusätzliche Elektron gebunden? Naiver Ansatz e Cl + e Exakte Beschreibung: Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Geschlossene Schale Kugelsymmetrisch Einführung in die Struktur der Materie 31

32 Die molekulare Bindung Polare Bindung Mehrelektronenproblem; Berücksichtigung der Wechselwirkung der Elektronen untereinander ist entscheidend! Quantenmechanische Beschreibung ist nicht trivial Wechselwirkung von mehr als zwei Teilchen Korrelationseffekte Experimentelle Bestimmung der Bindungsenergie des zusätzlichen Elektrons sehr genau über Photoionisation mit Hilfe von Lasern, Photodetachment A + ω A+e Negative Ionen können in Entladungen erzeugt werden Einführung in die Struktur der Materie 32

33 Die molekulare Bindung Polare Bindung Experimentelle Werte der Elektronenaffinität in ev Cl + e Cl + E Aff Atom Affinität H 0.75 ev Wie ist das zu verstehen? Polarisation? Beimischung von 2p Zuständen Li 0.62 ev O 1.46 ev F 3.45 ev Na ev Cl 3.61 ev Br 3.36 ev I 3.06 ev Einführung in die Struktur der Materie 33

34 Die molekulare Bindung Polare Bindung Elektronenaffinität der Elemente ( Einführung in die Struktur der Materie 34

35 Die molekulare Bindung Polare Bindung Energiebilanz Energiebilanz für die Bildung von NaCl ist somit E Ion E Aff = 5.14eV 3.61eV = 1.53 ev Es müssen also mindestens 1.53 ev durch die Coulombenergie der Ionen aufgebracht werden. R ist der Gleichgewichtsabstand der Kerne E Coul (R) = e2 4πǫ 0 R (3) Repulsion der Elektronenschalen aufgrund des Pauli-Prinzips verhindert R 0. Im Gleichgewichtsabstand heben sich Coulombanziehung und Repulsion auf, was zu einem Energieminimum führt. Dieses Verhalten kann durch eine Potentialkurve beschrieben werden Einführung in die Struktur der Materie 35

36 Die molekulare Bindung Polare Bindung Molekülpotential Das Molekülpotential berücksichtigt die Coulombrepulsion der Kerne und die Energie der Elektronen des Moleküls. Die Kerne sollen in Ruhe sein, d.h. es ist keine Rotations- oder Vibrationsenergie enthalten. E(R) = e2 b + 4πǫ 0 R R }{{} 9 +(E Ion E Aff ) }{{} Coulombenergie empirischer Ansatz für die der Ionen Repulsionsenergie Der Term b/r 9 ist hier rein empirisch, um irgendein abstoßendes Potential zu haben. Somit muß b experimentel bestimmt werden. Wir werden aber später sehen, daß ein entsprechender, ähnlicher Term aus einer Lösung der Schrödingergleichung folgt. Einführung in die Struktur der Materie 36

37 Die molekulare Bindung Molekülpotentialkurve Polare Bindung E(R) 1 9 R R 0 NaCl 1 R + Na + Cl E Ion E Aff R Einführung in die Struktur der Materie 37

38 Die molekulare Bindung Gleichgewichtsabstand Polare Bindung Bestimmung des Gleichgewichtsabstandes aus Formel (4) 0 = de(r) dr = e2 R0 4πǫ 0 R0 2 9b R0 10 und damit b = R8 0 e2 36πǫ 0 Experimentell: R 0 = m R 0 in Gleichung für b eingesetzt ergibt b = ev m 9 (4) (mit: e = C, ǫ 0 = C 2 N 1 m 2, 1eV = J) E(R 0 ) = 5.44 ev ev = 3.91 ev Einführung in die Struktur der Materie 38

39 Die molekulare Bindung Molekülpotentialkurve Polare Bindung E(R) R 0 + Na + Cl Na + Cl R Einführung in die Struktur der Materie 39

40 Die molekulare Bindung Polare Bindung Neben der Potentialkurve mit einem Minimum (Na + + Cl ), die zu einem gebundenen Zustand des Moleküls führen, kann es auch eine rein repulsive Potentialkurve geben (Na + Cl), die einem ungebundenen Zustand des Moleküls entsprechen Hierbei kann es zu einer Überkreuzung der Potentialkurven kommen Dies entspricht einer Entartung der Zustände, die bei gleicher Symmetrie eine Mischung derselben bewirkt. Am Kreuzungpunkt, bzw. in seiner Umgebung ist damit der Prozeß möglich Na + + Cl Na+Cl Die Berücksichtigung dieser Wechselwirkung resultiert in der Aufhebung der Kreuzung/Entartung (Vermiedene Kreuzung, avoided crossing) Einführung in die Struktur der Materie 40

41 Die molekulare Bindung Polare Bindung Damit läßt sich der Prozeß der Molekülbindung detailierter beschreiben Na+Cl Na + + Cl NaCl E(R) R 0 + Na + Cl Na + Cl R Einführung in die Struktur der Materie 41

42 NaCl Eigenschaften Die molekulare Bindung Polare Bindung Dissoziationsenergien NaCl Na + + Cl = 5.44 ev, experimentell 5.76 ev NaCl Na + Cl = 3.91 ev, experimentell 4.23 ev Problem: Dipolmoment von NaCl rein ionische Bindung: p el = q R = C m = Cm Experimenteller Wert = Cm nur ca. 75% des theoretischen Wertes Was ist die Ursache? Keine rein ionische Bindung + p Einführung in die Struktur der Materie 42

43 Zusammenfassung Die molekulare Bindung Polare Bindung E(R) 10 R 0= m 3.91 ev Na + Cl + Na + Cl R 1.53 ev Polare Bindung am Beispiel NaCl diskutiert Exp. Unser Model NaCl Na + + Cl ev NaCl Na+Cl ev exp. Wert des Dipolmoments hat nur 75% aus unserem Model Keine reine ionische Bindung Einführung in die Struktur der Materie 43

44 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Die kovalente Bindung Die einfachsten Beispiele sind H + 2 Molekülion H 2 Molekül Bindung von zwei H-Atomen zum H 2 Molekül Homöopolare Bindung Einfaches, sehr grobes Modell (Metzler Kap ) Anwendung des Potentialtopfmodells Einführung in die Struktur der Materie 44

45 Potentialtopfmodell Die molekulare Bindung Kovalente Bindung a 2a Einführung in die Struktur der Materie 45

46 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung zeitunabhängige Schrödingergleichung für die Wellenfunktion ψ(x) des Teilchens d 2 ψ(x) 2m dx 2 + E pot (x)ψ(x) = E ψ(x) (5) im Potential : V = 0 im Topf V Außerhalb des Topfes Lösung für den Grundzustand ψ 0 für sehr tiefe Potentialtöpfe (Physik III) E 0 = h2 8ma 2 (6) E 0 ist nur kinetische Energie, da wir V = 0 gewählt haben und somit E pot = 0 ist Einführung in die Struktur der Materie 46

47 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Für das Modell wählen wir für die Potentialtopfbreite a = m. Damit beträgt die Energie dann E = 9.4 ev. Die gesamte kinetische Energie der beiden Atome beträgt dann somit ev = 18.8 ev Vereinigung der beiden H-Atome zu H 2 wird dargestellt durch einen gemeinsamen Potentialtopf mit der doppelten Breite 2a Energie im Molekül E = h 2 = 2.35 ev 8m 4 a2 Die gesamte kinetische Energie ist dann somit ev = 4.7 ev Damit wird eine Energie von = 14.1 ev bei der Molekülbildung frei Einführung in die Struktur der Materie 47

48 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Die Delokalisation der Elektronen über einen räumlich größeren Bereich liefert somit einen wichtigen Beitrag zur Molekülbindung Dieser Gewinn an kinetischer Energie muß um die Coulomb-Energie der Protonen und Elektronen reduziert werden! Alleine die Coulomb-Energie der beiden Protonen reduziert die Bindungsenergie deutlich Dieses Modell ist aber viel zu einfach, um reale Moleküle korrekt zu beschreiben und wir werden es nicht weiter verfolgen Genaueres, quantenmechanisches Modell Einführung in die Struktur der Materie 48

49 Das H 2 -Molekül Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Molekül aus zwei H-Atomen H-Atom: Einfachstes Atom aus einem Proton und einem Elektron Potentielle Energie V(r) = 1 e 2 4πǫ 0 r Wellenfunktion des 1s Grundzustand Ψ 1s e r/a 0 Exakte Lösung ist möglich (z.b. Physik III) Wie beschreiben wir das H 2 Molekül? Einführung in die Struktur der Materie 49

50 H 2 -Molekül Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Ψ 1s (r) e r/a 0 H Atom 1 H Atom 2 Einfacher Ansatz : Überlagerung der beiden H 1s Wellenfunktionen R 0 Einführung in die Struktur der Materie 50

51 H 2 -Molekül Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Problem : Das H 2 Molekül besteht aus vier Teilchen, d.h., es ist unmöglich eine exakte analytische Lösung zu finden Es ist deshalb zu anspruchsvoll für den ersten Schritt zum Verständnis der kovalenten Bindung Wir wollen zunächst ein einfacheres System wählen, das H + 2 Molekülion Dieses besteht aus nur drei Teilchen und ist damit im Prinzip immer noch nicht lösbar! Um das H + 2 Molekülion zu lösen kann jedoch ein Trick angewandt werden, mit dem es auf ein Zwei-Teilchensystem reduziert wird Zunächst eine einfach, qualitative Betrachtung Einführung in die Struktur der Materie 51

52 Das H + 2 Molekülion Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Qualitative Betrachtung: H + 2 = H + p Betrachte R Ausdehnung des H-Atoms Fall A Fall B A R B Elektron ist am Kern A lokalisiert 1 Ψ A = Ψ 1s = e r/a 0 3/2 πa 0 r ist der Abstand des e vom Kern A Äquivalenter Fall, jedoch ist jetzt das Elektron am Kern B lokalisiert A R B Einführung in die Struktur der Materie 52

53 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Die Bindungsenergie des e im Atom ist 13.6 ev; Für R r gibt es keine Wechselwirkung des H-Atoms mit dem Proton Gesamtbindungsenergie des Systems ist 13.6 ev gleich der Bindungsenergie des H-Atoms Die Kerne mögen sich nun aufeinander zu bewegen R r a 0, R m Betrachte nun den Extremfall R 0 (Kernverschmelzung, Gedankenexperiment) R 0 ergibt He + Bindungsenergie He + = Z ev = 54.4 ev mit Z = 2 und n2 n = 1 Die Bindung ist energetisch günstiger Problem : Proton Proton Coulombenergie vernachlässigt divergiert Vorgehen zu grob Einführung in die Struktur der Materie 53

54 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Wir wollen die Gesamtenergiebilanz für H + 2 aufstellen Die Kerne sollen dabei in Ruhe bleiben, d.h., er gibt keine Schwingungen oder Rotationen r A rb A R A S R B B Potentielle Energie des Elektrons ( E pot = e ) 4πǫ 0 r A r B (7) Einführung in die Struktur der Materie 54

55 H + 2 Potential Die molekulare Bindung Kovalente Bindung A B R E pot Elektron im Coulombpotential durch das Feld beider Protonen Im Teilchenbild ist das Elektron entweder bei A oder bei B Wellenfunktion ist auf ein Potentialminimum lokalisiert Symmetrie: Elektron ist gleich häufig bei A wie bei B Elektron kann die Barriere durchtunneln Tunnelfrequenz Hz Einführung in die Struktur der Materie 55

56 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung LCAO Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an beiden Kernen ist gleich groß H + 2 besitzt kein elektrisches Dipolmoment Wir wählen jetzt einen Ansatz für die Wellenfunktion Ψ s = N + (ψ A +ψ B ) (8) Symmetrische Wellenfunktion, N + ist ein Normierungsfaktor Zusammensetzen der Molekülorbitale aus atomaren Orbitalen LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals Dies ist ein allgemeiner Ansatz und ist die Grundlage der Berechnungen der Eigenschaften von Molekülen Einführung in die Struktur der Materie 56

57 Die molekulare Bindung LCAO Ψ s = N + (ψ A +ψ B ) Kovalente Bindung A A B A B R=0 B R 0 Einführung in die Struktur der Materie 57

58 Die molekulare Bindung LCAO Ψ s = N + (ψ A ψ B ) Kovalente Bindung Einführung in die Struktur der Materie 58

59 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Alternative Möglichkeit die Wellenfunktionen der Atome zu kombinieren Ψ a = N (ψ A ψ B ) (9) Antisymmetrisch gegenüber einer Spiegelung am Ursprung ungerade Parität Antisymmetrie der Wellenfunktion bleibt auch für R 0 gegenüber der Spiegelung erhalten; entspricht He + Der niedrigste Zustand muss somit ein 2p Zustand sein Bindungsenergie eines 2p Zustandes im He +? E B = 13.6 ev Z 2 22 = 13.6 ev = 13.6 ev n2 22 Kein Gewinn an Bindungsenergie für das Elektron Kernrepulsion überwiegt kein gebundener Zustand, repulsive Potentialkurve Einführung in die Struktur der Materie 59

60 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Gesamtenergiebilanz E ges = E Elektron + E Protonen (10) Aufgrund der bisherigen Überlegungen erwarten wir einen gebundenen Zustand für die symmetrische Wellenfunktion und einen ungebundenen Zustand für die antisymmetrische Wellenfunktion Einführung in die Struktur der Materie 60

61 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Deutung der Bindung Im symmetrischen Zustand hält sich das Elektron zwischen den Protonen auf (Klebstoff) Potential beider Kerne trägt bei Elektronenwellenfunktion im Vergleich zur 1s Funktion im H-Atom über einen größeren Raumbereich ausgeschmiert Reduktion der kinetischen Energie Im wesentlichen tragen zwei Faktoren bei Coulomb-Wechselwirkung mit beiden Kernen Delokalisierung Um die Bindung genauer zu verstehen müssen wir sie jetzt quantenmechanisch berechnen Einführung in die Struktur der Materie 61

62 H + 2 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung : Quantenmechanische Lösung Aufstellen der Schrödingergleichung für das H + 2 Molekülion und Lösung Wichtige Einschränkung: Die Kerne sind festgehalten H Ψ(r) = E Ψ(r) (11) Begründung: Elektronen bewegen sich schneller Potentialkurven sind Lösungen der Gleichung für verschiedene Kernabstände H Ψ(r; R) = E(R) Ψ(r; R) (12) Das Molekülpotential enthält kinetische Energie Coulombenergie der Kerne und des Elektrons Einführung in die Struktur der Materie 62

63 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung r A r rb A R A S R B B Der Ursprung des Koordinatensystems liege im Massenschwerpunkt des Protonensystems r A = r R A R = R A R B r B = r R B R A = R B Die potentielle Energie ist damit ( E pot = e ) 4πǫ 0 r A r B R (13) Einführung in die Struktur der Materie 63

64 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Hamilton-Operator ( H = 2 2m e(r) e ) 4πǫ 0 r A r B R (14) Schrödingergleichung ( [ 2 2m e(r) e )] Ψ e (r; R) = E(R)Ψ e (r; R) 4πǫ 0 r A r B R (15) Die Kernwellenfunktion ist als konstant angenommen worden und wurde abgetrennt Dies ist die Born-Oppenheimer Näherung R ist hier nur ein Parameter und wird nicht berechnet. Einführung in die Struktur der Materie 64

65 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Lösung der Gleichung näherungsweise durch einen Ansatz für Ψ e (r) Wahl von atomaren Orbitalen, H 1s-Funktionen Linearkombination der Wellenfunktionen Ψ A,B (r) = 1 e r A,B/a 0 (16) πa0 3 Ψ + = Ψ g = N + (Ψ A +Ψ B ) (17) Ψ = Ψ u = N (Ψ A Ψ B ) (18) Ergebnis der quantenmechanischen Rechnung E ± = H 11 ± H 12 1±S (19) Einführung in die Struktur der Materie 65

66 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Überlappintegral S = Überlapp der Wellenfunktionen Coulombintegral H 11 = V V Ψ A Ψ B dτ (20) Ψ A e 2 4πǫ 0 r B Ψ A dτ (21) Wechselwirkung des e am Kern A mit Kern B. Analog für e am Kern B Austauschintegral H 12 = V Ψ A e 2 4πǫ 0 r A Ψ B dτ (22) Elektron wird zwischen Kern A und B ausgetauscht Einführung in die Struktur der Materie 66

67 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Ergebnis der quantenmechanischen Rechnung E ± = H 11 ± H 12 1±S (23) Die Angabe der Energie erfolgt hier in atomaren Einheiten (a.u.). Energie: 1 a.u ev Abstand R in Einheiten von a 0 (Bohr scher Radius) Andere Bezeichnung der Lösungen: E u = E und E g = E + wobei g und u für gerade und ungerade stehen. (Un)gerade steht dabei für die Symmetrie der Wellenfunktionen. E g Bindener Zustand E u Antibindener Zustand Einführung in die Struktur der Materie 67

68 Energie (ev) Die molekulare Bindung Kovalente Bindung S Coul H eV E u R -20 H11 E g Einführung in die Struktur der Materie 68

69 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Grenzwertbetrachtung Für R geht E ± = E 1s Für R 0 geht E ± Vergleich mit dem Experiment Bindungsenergie Experiment: 2.8 ev, Theorie: 1.76 ev Bindungsabstand Experiment: 1.06 Å, Theorie: 1.3 Å Unsere Näherung gibt das Wesentliche richtig wieder Ursache für die Abweichungen sind die Einschränkung der Wellenfunktion auf eine H 1s Funktion Mit besseren Wellenfunktionen können die experimentellen Werte fast exakt berechnet werden Einführung in die Struktur der Materie 69

70 Das H + 2 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Molekülion - Zusammenfassung Mit der Näherung Linearkombinationen der H 1s-Funktionen zur Beschreibung der Mehrteilchenwellenfunktionen zuverwenden haben wir die wichtigen Aspekte richtig beschrieben Ein bindener Zustand Ψ g ergibt sich für eine symmetrische Wellenfunktion bzgl. der Spiegelung am Ursprung Einen antibindenen, repulsiven Zustand Ψ u erhält man für eine antisymmetrische Wellenfunktion Die Bindung von H und H + zu H + 2 wird verursacht durch Konzentration des e im Bereich zwischen den Kernen für Ψ g Reduktion der kinetischen Energie durch Verteilung des e auf einen größeren Raumbereich Ursache der Abweichung vom Experiment durch die Einschränkung der Wellenfunktion Verbesserung durch Variation z.b. mit e α r/a 0 mit α = α(r) Einführung in die Struktur der Materie 70

71 Quantenzahlen Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Wir haben uns bis jetzt nur mit dem Grundzustand des H + 2 Moleküls beschäftigt Wie sieht es aus mit angeregten Zuständen wie z.b. 2p Zuständen im H Atom? Bezeichnung der Molekülorbitale Quantenzahlen Kernanziehung bewirkt, daß das Drehmoment l nicht konstant ist l A B z λh Einführung in die Struktur der Materie 71

72 Quantenzahlen Die molekulare Bindung Kovalente Bindung m l = 0, ±1, ±2, ±3 λ = Bezeichnung σ π δ ϕ für homonukleare Moleküle σ g,u π g,u δ g,u ϕ g,u Moleküle haben keine sphärische Symmetrie mehr Komponente des Bahndrehimpulses in Richtung der Molekülachse ist eine Konstante der Bewegung λ = m l Orbitale des H + 2 Moleküls Ψ g (1s σ g ) Ψ u (1s σ u ) Einführung in die Struktur der Materie 72

73 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Das H 2 Molekül Wasserstoff ist von enormer Bedeutung Energieträger z.b. für Brennstoffzellen Häufigstes Molekül im All Zwei Protonen und zwei Elektronen Zusätzliche Berücksichtigung der Elektron-Elektron Wechselwirkung erforderlich Pauli-Prinzip : Antisymmetrie der Wellenfunktion gegenüber der Vertauschung der Teilchen Kerne werden wieder als punktförmige Ladungen betrachtet und festgehalten Keine Rotation, Vibration oder Translation Born-Oppenheimer Näherung Spin der Kerne wird vernachlässigt Einführung in die Struktur der Materie 73

74 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Das H 2 Molekül Erwartung für den Grundzustand 2. Elektron in Ψ g oder (1sσ g ) Wellenfunktion des Grundzustandes von H 2 (1sσ g ) 2 Spins der Elektronen antiparallel Pauli-Prinzip erfüllt Abschätzung der Bindungsenergie, ausgehend von den Ergebnissen für H + 2 Zwei Elektronen im σ g Molekülorbital E H 2 Bind 2EH+ 2 Bind = 2 2.8eV = 5.6eV Einführung in die Struktur der Materie 74

75 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Das H 2 Molekül Gleichgewichtsabstand Bessere Abschirmung der Kernladungen durch die zwei Elektronen Vergleich mit dem Experiment R H RH+ 2 0 = Å = 0.53Å 2 E H 2 Bind = 4.55 ev < 5.6eV R H 2 0 = 0.74Å> 0.53Å Abschätzung zeigt in die richtige Richtung, aber Zahlenwerte weichen signifikant ab. Ein Grund: Abschätzung vernachlässigt die Wechselwirkung der Elektronen Einführung in die Struktur der Materie 75

76 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Das H 2 Molekül Berechnung des H 2 Moleküls Näherungsweise Bestimmung von E(R) Vorgehen analog zum Vorgehen beim H + 2 Molekülion Linearkombination von atomaren Orbitalen Einführung in die Struktur der Materie 76

77 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Das H 2 Molekül e 2 e 1 r 12 r 1A r 1 r 1B r 2A r2 r 2B A B R R 0 H1s + H1s He Einführung in die Struktur der Materie 77

78 Das H 2 Molekül Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Hamiltonoperator für die Elektronen H = h2 2m ( ) e2 4πǫ 0 ( 1 r 1A + 1 r 1B + 1 r 2A + 1 r 2B 1 Achtung: 2 Elektronen = 2 Fermionen Wellenfunktion muß Pauli-Prinzip genügen siehe He Ansatz für die Wellenfunktionen φ A (r 1 ) = 1 πa0 3 Antisymmetrische Wellenfunktion e r 1A/a 0 φ B (r 2 ) = 1 e r 1B/a 0 πa0 3 ) 1 r 12 R (24) Ψ + (r 1, r 2 ) = N + [φ A (r 1 ) φ B (r 2 )+φ A (r 2 ) φ B (r 1 )] ( ) (25) Ortsfunktion symmetrisch, Spinfunktion antisymmetrisch Singulett Zustand mit S = 0 Einführung in die Struktur der Materie 78

79 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Das H 2 Molekül Ortsfunktion antisymmetrisch, Spinfunktion symmetrisch Ψ (r 1, r 2 ) = N (φ A (r 1 ) φ B (r 2 ) φ A (r 2 ) φ B (r 1 )) + (26) Drei mögliche Zustände Triplett Zustand mit S = 1 Vergleichen Sie das mit dem Heliumatom (Physik III) Einführung in die Struktur der Materie 79

80 Das H 2 Molekül Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Damit können wir jetzt den Erwartungswert der Energie berechnen, also die Schrödingergleichung lösen Ψ ± HΨ ± dτ = E ± (R) (27) Ergebnis V E ± = 2E 1s + C ± A 1±S Lösung hat die gleiche Form wie für den Fall des H + 2 Molekülions (28) Einführung in die Struktur der Materie 80

81 Das H 2 Molekül Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Coulombintegral ( C = e2 1 dτ 1 dτ 2 (φ A (r 1 ) φ B (r 2 )) ) 4πǫ 0 V1 V2 r 2A r 1B r 12 R (29) Die Terme mit Überlappintegral S = V1 Verschwindet für R 1 r 1A und 1 r 2B sind schon in E 1s enthalten dτ 1 φ A (r 1 ) φ B (r 1 ) dτ 2 φ A (r 2 ) φ B (r 2 ) (30) V2 Einführung in die Struktur der Materie 81

82 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Austauschintegral A = e2 4πǫ 0 φ A (r 1 ) φ B (r 2 ) dτ 1 dτ 2 (31) ( ) φ A (r 2 ) φ B (r 1 ) r 2A r 1B r 12 R Austausch der Elektronen zwischen den Kernen Einführung in die Struktur der Materie 82

83 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Angeregte Zustände Bis jetzt haben wir den Fall betrachtet, daß zwei H 1s Orbitale das H 2 Molekül bilden LCAO: H(1s) + H(1s) Was passiert, wenn wir zwei andere Orbitale also z.b. 1s und 2p kombinieren? LCAO: H(1s) + H(2p) oder allgemein LCAO: H(n 1 l 1 ) + H(n 2 l 2 ) bzw. bei N Elektronen N k=1 (n kl k ) Einführung in die Struktur der Materie 83

84 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung H( 1s) + H( 3l ) Energie in ev H( 1s) + H( 2l ) H( 1s) + H( 1s ) Internuklearer Abstand in a 0 Einführung in die Struktur der Materie 84

85 Die molekulare Bindung Kovalente Bindung Molekülpotentiale bei bei vielen Atomen Potentialkurven können auch für Moleküle mit mehr als 2 Elektronen angegeben werden 3 Atome 3 Parameter für die Geometrie 3 Abstände r k oder 2 Abstände r k und 1 Winkel θ Potentialkurve: E(r 1, r 2, r 3 ) oder E(r 1, r 2,θ) E(...) beschreibt somit eine 3-dimensionale Fläche 4 Atome: 6 Parameter (Abstände oder Winkel) E(r 1, r 2,..., r 6 ) beschreibt eine 6-dimensionale Fläche Allgemein bezeichnet man E(...) als Hyperpotentialfläche Keine einfache grafische Darstellung mehr Einführung in die Struktur der Materie 85

86 Dynamik von Molekülen Rotationen und Schwingungen von Molekülen

87 Dynamik von Molekülen Schwingungen und Rotationen Bis jetzt haben wir immer den Fall betrachtet, daß die Kerne fest sind Was geschieht nun, wenn sich die Kerne bewegen können? Zwei Möglichkeiten Rotation Vibration Schwingung Einführung in die Struktur der Materie 87

88 Dynamik von Molekülen Rotationen Rotationen Rotation eines zweiatomigen Moleküls um seinen Schwerpunkt M b R b S R a Ma Die Kerne werden als Punktförmig angenommen Schwerpunkt R B M B = R A M A (32) Einführung in die Struktur der Materie 88

89 Dynamik von Molekülen Rotationen Trägheitsmoment Klassische Rotationsenergie I = M A R 2 A + M BR 2 B (33) = M A M B M A + M B (R A + R B ) 2 (34) = M red R 2 (35) E rot = 1 2 I ω2 = L2 2I (36) Quantenphysik: Der Drehimpuls L = I ω ist gequantelt L 2 = J(J + 1) 2 (37) Einführung in die Struktur der Materie 89

90 Dynamik von Molekülen Rotationen Damit wird die Rotationsenergie E rot = L2 = J(J + 1) 2 = 2I 2I (38) J(J + 1) 2 2M red R 2 (39) J ist die Rotationsquantenzahl Einführung in die Struktur der Materie 90

91 Dynamik von Molekülen Rotationen Das Energiediagramm (Termdiagramm) eines starren Rotators (R ist festgehalten) hat damit die Form J=0 Einführung in die Struktur der Materie 91

92 Dynamik von Molekülen Rotationen Wie sieht der Abstand zweier benachbarter Rotationsniveaus aus? E rot = = 2 [(J + 1)(J + 2) J(J + 1)] 2M red R2 (40) 2 2 (J + 1) = (J + 1) M red R2 I (41) Die Masse eines Moleküls und damit auch M red ist bekannt, so daß aus den Rotationsspektren somit der Abstand R bestimmt werden kann Das quantenmechanische Problem des Drehimpulses wurde bereits für das Wasserstoffatom behandelt und die Lösung können wir hier jetzt für den starren Rotator übernehmen. Einführung in die Struktur der Materie 92

93 Dynamik von Molekülen Rotationen Die Wellenfunktion des starren Rotators sind somit die Kugelflächenfunktionen Ψ rot (R) = Y JM (ϑ,ϕ) (42) Die Parität der Kugelflächenfunktionen ist durch ( 1) J gegeben Die typischen Energien von Rotationsspektren liegen im Bereich von ev Zur Untersuchung von Rotationsspektren ist somit die Infrarotspektroskopie geeignet Auswahlregeln sind somit identisch dener der optischen Spektroskopie für Dipolübergänge durch das Dipolmatrixelement gegeben ψ end er ψ anf = e ψend rψ anf dv (43) Einführung in die Struktur der Materie 93

94 Dynamik von Molekülen Rotationen Parität Dipolübergänge sind die einfachsten Übergänge durch elektromagnetische Strahlung zwischen quantenmechanischen Zuständen. Entsprechen dem Herzschen Dipol schwingende elektrische Ladung. Dipolmoment q r.? Wann ist ψ end e r ψ anf 0? Parität P: Punktspiegelung am Ursprung P : r r Der Operator e r hat somit negative Parität P = 1 Operator r 2 hat positive Parität, da r 2 ( r) 2 = r 2 ψ end e r ψ anf = ψ end e rψ anf dτ Damit ψ end e r ψ anf 0, muß der Integrand gerade sein Die Parität von Anfangs- ψ anf und Endzustand ψ end müssen unterschiedlich sein Einführung in die Struktur der Materie 94

95 Dynamik von Molekülen Rotationen Damit folgt die Auswahlregel J = ±1 (44) Die Ankopplung an eine elektromagnetische Welle erfordert ein elektrisches Dipolmoment O 2, N 2,... können nicht angeregt werden, aber NaCl, CO, OH können untersucht werden IR Spektren sind sehr einfach und zeigen äquidistante Linien E rot = 2 M red R2(J + 1) (45) Einführung in die Struktur der Materie 95

96 Dynamik von Molekülen Rotationen Rotationspektrum eines HCl Moleküls Einführung in die Struktur der Materie 96

97 Dynamik von Molekülen Rotationen (Historische) Konvention in der Spektroskopie Angabe der Energie der Niveaus als Termwerte ν = F = E hc = hν hc = ν c = 1 λ (46) 1/λ = ν ist die Wellenzahl gemessen in cm 1 und entspricht der Zahl der Wellenlängen pro cm Wellenzahl eines Überganges mit F rot = J(J + 1) 2 2hcM red R 2 = B ej(j + 1) (47) B e = Diese Werte sind in der Literatur tabelliert 2 2hcM red R 2 (48) Einführung in die Struktur der Materie 97

98 Dynamik von Molekülen Rotationen Rotationskonstanten einiger Moleküle Schwingung B e (cm 1 ) R 0 (10 12 m) ω e (cm 1 ) H N O Li NO HCl cm 1 = s 1 = ev Schwingung: v = 0 v = 1 Übergang Einführung in die Struktur der Materie 98

99 Dynamik von Molekülen Schwingungen Schwingungen (Vibrationen) zweiatomiger Moleküle Das Molekülpotential ist die Potentialkurve für die Schwingung Annäherung der Potentialkurve durch eine Parabel in der Nähe des Gleichgewichtsabstandes R 0 Einführung in die Struktur der Materie 99

100 Dynamik von Molekülen Schwingungen Klassisch E p (R) = 1 2 k(r R 0) 2 (49) M a k M b R 0 Übergang zum Schwerpunktsystem und Einführung von Relativkoordinaten M red d2 (R R 0 ) dt 2 = k(r R 0 ) (50) Ansatz R R 0 = A cosωt M red ω 2 k A cosωt = k A cosωt mit ω = (51) M red Einführung in die Struktur der Materie 100

101 Dynamik von Molekülen Schwingungen Quantenphysik: Schrödingergleichung des harmonischen Oszillators [ 2 d2 (R R 0 ) 2M red dx 2 + k ] 2 (R R 0) 2 Ψ vib (R R 0 ) = E vib Ψ vib (R R 0 ) Die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators sind die hermitschen Polynome mit α = 1 Mred k v E vib Ψ vib ω A 0 e α 2 R ω A 1 2 R e α 2 R ω A 2 (1 2α R 2 ) e α 2 R ω A 3 (2 R 3 3α R) e α 2 R2 (52) Einführung in die Struktur der Materie 101

102 Dynamik von Molekülen Schwingungen v=0 + Optische Dipolübergänge: v = ±1, da die Parität wechseln muß Ankopplung an eine elektromagnetisch Welle, wenn dp el 0, d.h. dr das elektrische Dipolmoment muß sich ändern Keine Ankopplung an N 2, O 2, H 2 Einführung in die Struktur der Materie 102

103 Dynamik von Molekülen Schwingungen Schwingungsspektren E v = [(v + 1) ω v ω] = ω IR-Spektrum des harmonischen Oszillators zeigt nur eine Linie Aus dem Vibrationsspektrum können die reduzierte Masse M red und die Kopplungskonstante k ermittelt werden Das Modell eines harmonischen Oszillators ist aber sicher etwas zu einfach, da das Potential nur im Grundzustand einem harmonischen Oszillator ähnelt Absorption langwellig Photonenenergie Einführung in die Struktur der Materie 103

104 Dynamik von Molekülen Der anharmonische Oszillator Schwingungen Wir wissen schon, wie das Potential eines zwei-atomigen Moleküls aussieht Um Schwingungen zu berechnen, wird häufig als empirischer Ansatz das Morse Potential verwendet ( ) E el (R) = D e 1 e β(r R 2 k 0) mit β = (53) 2D e Einführung in die Struktur der Materie 104

105 Dynamik von Molekülen Schwingungen Schwingungen Harmonische Näherung für kleine Auslenkungen Entwicklung von (1 x) 2 E pot (R) = D e (1 1+β(R R 0 )) 2 (54) In 1. Näherung ist somit E pot (R) D e β 2 (R R 0 ) 2, (55) was genau einer Parabel entspricht Einführung in die Struktur der Materie 105

106 Dynamik von Molekülen Schwingungen Energieskalen in Molekülen: Elektronisch: E = V 1 V 0 ev Vibration: E Vib = 0.1 ev Rotation: E Rot = mev Einführung in die Struktur der Materie 106

107 Dynamik von Molekülen Schwingungen Zusammenfassung Zweiatomige Moleküle Die Born-Oppenheimer Näherung erlaubt die Separation von Elektronen-, Vibrations- und Rotationsbewegung H = H El +H Vib +H Rot (56) Ψ(R, r) = Ψ El (R, r)ψ Vib (R)Ψ Rot (ϑ,ϕ) (57) Produktdarstellung der Wellenfunktion Die Energie ist damit E = E ges = E El + E Vib + E Rot (58) Einführung in die Struktur der Materie 107

108 Dynamik von Molekülen Rovibronische Spektren Rotation dreiatomiger Moleküle Lineare Moleküle : z.b. O C O CO 2 O C O Drei Orthogonale Rotationsachsen Die Trägheitsmomente um die beiden Achsen zur Molekülachse sind gleich, die Rotation um die Molekülachse entfällt Einführung in die Struktur der Materie 108

109 Dynamik von Molekülen Rotation dreiatomiger Moleküle Rovibronische Spektren Nichtlineare (gewinkelte) Moleküle : z.b. H 2 O O H H Drei Orthogonale Rotationsachsen durch den Schwerpunkt Alle drei Trägheitsmomente sind verschieden Einführung in die Struktur der Materie 109

110 Dynamik von Molekülen Rovibronische Spektren Schwingungen dreiatomiger Moleküle O symmerische Streckmode H H O H H 3657 cm 1 Biegeschwingung 1595 cm 1 Schwingung nichtlinearer (gewinkelter) Moleküle Beispiel H 2 O Die beiden Streckschwingungen haben sehr ähnliche Energien O asymmetrische Streckschwingung H H Einführung in die Struktur der Materie 110

111 Dynamik von Molekülen Rotations-Vibrationsspektren Rovibronische Spektren Wie sehen typische Rotations und Vibrationsspektren von Molekülen aus? Beispiel CO Eine Hauptschwingungsbande und schwächere Obertöne Spektrum mit niedriger Auflösung Einführung in die Struktur der Materie 111

112 Dynamik von Molekülen Rotations-Vibrationsspektren Rovibronische Spektren CO Spektrum der Hauptbande mit hoher Auflösung Beobachtung der Rotationsstruktur Rotation und Vibration können nicht getrennt beobachtet werden, da ein schwingendes Molekül eigentlich auch immer rotiert Einführung in die Struktur der Materie 112

113 Dynamik von Molekülen Rotations-Vibrationsspektren Rovibronische Spektren Rotations-Vibrationsspektren komplizierter Moleküle: CH 3 I Einführung in die Struktur der Materie 113

114 Dynamik von Molekülen Rovibronische Spektren Bedeutung von Schwingungen und Rotationen Spektrum Sonne und Erde Einführung in die Struktur der Materie 114

115 Dynamik von Molekülen Rovibronische Spektren Bedeutung von Schwingungen und Rotationen Absorption Luft mit Wasser und CO 2 Einführung in die Struktur der Materie 115

116 Mehratomige Moleküle

117 Mehratomige Moleküle Mehratomige Moleküle Wir wollen jetzt eine sehr einfache Theorie entwickeln, um die Bindung in Molekülen mit mehr als zwei Atomen zu verstehen Dazu müssen wir den Aufbau von komplexeren Orbitalen wie π oder δ-orbitalen verstehen Wir wissen schon, daß σ-orbitale durch Linearkombination von atomaren s-orbitalen entstehen Einführung in die Struktur der Materie 117

118 Mehratomige Moleküle Orbitale σ Orbitale p z σ g bindend p z σ u antibindend Einführung in die Struktur der Materie 118

119 Mehratomige Moleküle Orbitale Kombination von atomaren Orbitalen Form der atomaren p-orbitale p x = 1 ( ) 3 Y1,1 + Y 1, 1 = 2 4π x r m = 1 (59) p y = 1 ( ) 3 Y1,1 + Y 1, 1 = 2 4π y m = 1 (60) r 3 p z = Y 1,0 + Y 1, 1 = 4π z m = 0 (61) r Einführung in die Struktur der Materie 119

120 Mehratomige Moleküle Orbitale Form der molekularen Orbitale π u bindend Einführung in die Struktur der Materie 120

121 Mehratomige Moleküle Orbitale Form der molekularen Orbitale π antibindend Einführung in die Struktur der Materie 121

122 Bindungsenergien Mehratomige Moleküle Orbitale Auffüllen der molekularen Einelektronenorbitale Konfiguration H 2 (1sσ g ) ev Li 2 (1sσ g ) 2 (1sσ u ) 2 (2sσ g ) ev N 2 (1sσ g ) 2 (1sσ u ) 2 (2sσ g ) 2 (2sσ u ) 2 (2pπ u ) 4 (2pσ g ) ev O 2 (1sσ g ) 2 (1sσ u ) 2 (2sσ g ) 2 (2sσ u ) 2 (2pπ u ) 4 (2pσ g ) 2 (2p π g ) ev Einführung in die Struktur der Materie 122

123 Mehratomige Moleküle Orbitale Korrelationsdiagram Abschätzung der Bindungsenergie über Korrelationsdiagramme Vereinigete Atome 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p Separierte Atome 3d 3p 3s 2p 2s 2s 1s 1s 0 H2 Li 2 N 2 Abstand der Atome Einführung in die Struktur der Materie 123

124 Mehratomige Moleküle Heteronukleare Moleküle Orbitale Keine Inversionssymmetrie mehr keine genau Angabe von gerade (g) und ungerade (u) möglich. Ladungstransfer elektrisches Dipolmoment Extremfall: rein ionische Bindung Ladung ist (nahezu) vollständig transferiert (NaCl, LiF) Einfachstes Beispiel LiH Bindung besitzt kovalenten und ionischen Anteil Einfache Modelvorstellung Ladungstransfer Li H 80% des e sitzt am H-Atom H-Atom ist elektronegativer als Li Molekül besitzt ein elektrisches Dipolmoment Einführung in die Struktur der Materie 124

125 Mehratomige Moleküle Orbitale Orbitale polyatomarer Moleküle Der LCAO Ansatz soll nun auf mehratomige Moleküle erweitert werden Beispiel H 2 O gewinkeltes Molekül 2 H 1s + 1 O 1s 2 2s 2 2p 4 p x + s σ p y + s σ p z ist voll 90 Winkel im Modell Experiment: Ursache: H-H Repulsion Ist in unserem Modell nicht berücksichtigt H O z y H x Einführung in die Struktur der Materie 125

126 Mehratomige Moleküle Orbitale Orbitale polyatomarer Moleküle Beispiel NH 3 Tetraeder 3 H 1s + 1 N 1s 2 2s 2 2p 3 z p x, p y, p z jeweils halbbesetzt 90 Winkel im Modell Experiment: Modelle zeigen in die richtige Richtung sind aber nicht befriedigend H N y H x H Einführung in die Struktur der Materie 126

127 Mehratomige Moleküle Orbitale Orbitale polyatomarer Moleküle Bildung von Molekül-Hybridorbitalen sp - Hybridorbital Beispiel C 2 H 2 Azetylen 2 H 1s + 2 C 1s 2 2s 2 2p 2 Vernachlässigen des Bindungsunterschieds zwischen 2s und 2p Orbitalen 2p z 2s 2 C Elektronen in σ 2 C Elektronen in p x, p y π Einführung in die Struktur der Materie 127

128 Mehratomige Moleküle Orbitale Orbitale polyatomarer Moleküle Bindung im Azetylen 1 σ Bindung und 2 π Bindung H 1s H 1s sp sp sp sp σ σ bindend σ p x p x analog p x p x p y Dreifachbindung zwischen C-Atomen Kohlenwasserstoff mit π Bindungen sind ungesättigt Kohlenwasserstoffe die nur σ Bindungen besitzen sind gesättigt π Bindungen im Randbereich des Moleküls reaktiver Einführung in die Struktur der Materie 128

129 Mehratomige Moleküle Orbitale Orbitale polyatomarer Moleküle Weiteres Beispiel: Aethylen C 2 H 4 sp 2 -Hybridorbitale Drei Elektronen pro C-Atom in sp 2, ein Elektron in p z Ψ 1 = 1 ( s + ) 2p x (62) 3 ( Ψ 2 = 1 s 1 ) 3 p x p y (63) ( Ψ 3 = 1 s 1 p x p y ) (64) z y x Einführung in die Struktur der Materie 129

130 Mehratomige Moleküle Orbitale Aethylen C 2 H 4 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 Einführung in die Struktur der Materie 130

131 Mehratomige Moleküle Aromatische Moleküle Orbitale Wichtiges Beispiel: Benzol C 6 H 6, ebenes Molekül in der Ebene sp 2 -Orbitale, davon je drei e pro C-Atom gebunden Pro C-Atom eine e in p z Orbital π Bindung Benzol Molekül ist hochsymmetrisch Beide Konfiguration sind gleichwertig und die π Elektronen sind über das gesamte Molekül verteilt Molekülorbital ist gegeben durch Ψ Benzol = 6 c i ψ i (65) i=1 Einführung in die Struktur der Materie 131

132 Mehratomige Moleküle Große organische Moleküle Polyazetylen Kettenmolekül Wir betrachten nur die π Orbitale Orbitale λ = 2 a a λ = 12 a Einführung in die Struktur der Materie 132

133 Mehratomige Moleküle Orbitale Große organische Moleküle E Aufspaltung der atomaren Energieniveaus durch die Bildung von großen π Orbitalen Energieaufspaltung E = 2 k 2 2m = 2 (2π) 2 2mλ 2 1 λ 2 (66) Molekularer Festkörper Atom a Einführung in die Struktur der Materie 133

134 Mehratomige Moleküle Orbitale Sehr große Moleküle Biologische Moleküle Chlorophyll β-carotin Einführung in die Struktur der Materie 134

135 Mehratomige Moleküle Graphit Schichtkristalle Orbitale Bei immer größer werdenden Molekülen tritt dann der Übergang zum Festkörper auf. Beispiel ist Graphit σ-bindung in der Ebene die durch sp 2 -Orbitale gebildet werden π-bindung außerhalb der Ebene π-bänder/orbitale sind nicht voll gefüllt Graphit ist parallel zu den Ebenen ein guter Leiter Beispiel für eine kovalente Bindung im Festkörper Weitere kovalente gebundene Festkörper sind z.b. Diamand, Si, Ge Einführung in die Struktur der Materie 3 135