Vorlesung Wasserinhaltsstoffe. Dr. Thomas Dittmar. Gase

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1 Vorlesung Wasserinhaltsstoffe Dr. Thomas Dittmar Gase 07/011

2 Gelöste Gase in der Hydrosphäre O, CO, H S, CH 4, N. Vorkommen, Quellen (natürlich, anthropogen), Wirkung (Humangesundheit, Ökologie), Entfernung (Wasseraufbereitung)

3 Gase - Gewässer im Kontakt mit Atmosphäre - Hauptbestandteile der Luft: N, O, (CO ) - biologische Aktivität in Hydrosphäre: Verbrauch/Produktion von Gasen (Photosynthese, Respiration) - weitere wichtige Gase biochemischer Kreisläufe in der Hydrosphäre sind: N : als Produkt der Nitratatmung (Denitrifikation) H S: als anaerobes Abbauprodukt schwefelorg. Verbindungen bzw. anoxischer Desulfurikation (Sulfatatmung) CH 4 : als anaerobes Abbauprodukt org. Verbindungen (Gärung)

4 Löslichkeit von Gasen Thermodynamische Betrachtung Desorption c(a gas ) = x c(a gas ) = x-y Absorption c(a fl ) = 0 c(a fl ) = y t=0 Gleichgewicht A K gas A A f l ca ( ) fl = ca ( ) gas ideale Gasgleichung pv = nrt mitc= p = c R T ca ( ) = gas pa ( ) gas RT n V

5 Löslichkeit von Gasen c(a gas ) Konz. des Gases A in wässriger Phase [mol/l] K A ca ( ) ca ( ) RT fl fl = = pa ( ) gas pa ( ) gas R T R- allgemeine Gaskonstante [J mol -1 K -1 ] K A Ostwald scher Verteilungskoeffizient [J bar -1 L -1 ] p(a gas ) Partialdruck des Gases A [bar] K H Henry-Konstante [mol L -1 bar -1 ] ca ( ) fl ( ) K p A A gas K A = = RT RT ( gas) p A HENRYsche Gesetz: ca ( ) = K pa ( ) fl H gas

6 Löslichkeit von Gasen Gas Henry-Konstante K H [10-3 mol L -1 bar -1 ] für T = 5 C N 0,64 O 1,7 CH 4 1,34 CO 33,8 H S 10, NH , CO + H O HCO + H + 3 HS+ HO HS + H + NH + H O NH + OH pk s1 = 6,3 pk s1 = 7,1 pk B = 4,8

7 Sättigungskonzentration (Temperaturabhängigkeit) Gas p i [bar] T [ C] Sättigungskonz. ci [mg/l] N 0,781 0,5 N 0, ,63 N 0, ,51 N 0, ,4 O 0, ,58 O 0, ,7 O 0,09 0 9,08 O 0, ,53 CO 0, ,7 CO 0, ,51

8 Sauerstoff, O Quellen: - Aufnahme aus der Atmosphäre (0,9 Vol-%) Löslichkeit 8,4 mg/l (5 C), 11, mg/l (10 C) ) - Photosynthese (vereinfacht) Bedeutung: 6CO + 6H O C H O + 6O bildet Lebensgrundlage für Wasserorganismen - aquatische Ökosyteme mit hoher Biodiversität (ganzjährig O -Konz. 4 mg/l!!) - als starkes Oxidationsmittel bestimmt er maßgeblich das Redoxmilieu - wichtig für aeroben Abbau org. Stoffe im Wasser Selbstreinigung der Gewässer h υ Verbrauch: durch biochemische Oxidationen: - Abbau gelöster organischer Verbindungen (Respiration, aerobe Atmung), - Nitrifikation, Sulfurikation - Sauerstoffzehrung durch das Bodensediment.

9 Sauerstoff, O

10 Sauerstoff, O Ökologische Probleme: durch Rückgang der O -Konzentration beeinflusst durch: - hohe Temperaturen (z. B. Kühlwassereinleitungen), 5%iger Rückgang (10 auf 5 C) - hoher Salzgehalt verringert Sättigungskonzentration - Verschmutzung der Gewässeroberfläche mit Mineralölen oder Tensiden (behindern Phasenübergang) - ständige Einleitung an oxidierbaren Wasserinhaltsstoffen (Organik, NH 4+ ) führt zu starker O -Zehrung Probleme v. a. in stehenden Gewässern: - Stagnationsphasen Verhinderung des vertikalen Stofftransports, - hohe Konzentrationen an Oberfläche (Epilimnion) - am Gewässergrund (Hypolimnion) Sauerstoffzehrung [anaerobe Zustände, H S, Mobilisierung Schwermetalle z.b.: Fe(III) Fe(II) und HPO - 4 ]

11 Thermische Schichtung in Standgewässern Ursache: Dichteanomalie des Wassers (ρ max bei 4 C) Für tiefe Seen (> 10 m) der gemäßigten Breiten ist folgender Jahresgang typisch: Frühjahr Sommer Herbst Winter Vollzirkulation (Wind ) Epilimnion Metalimnion 0 C 6 C Hypolimnion 4 C Sediment Sommerstagnation Homothermie (4 C), keine Epilimnion: Licht, P, Thermokline, WI in allen Tiefen O -(Über)sättigung, annähernd konstant Metalimnion: ΔT (ΔT 1 C/m) u. Δρ (Blaualgen) 18 C Hypolimnion: Homothermie; R, P 0, Licht CO /HCO 3-, ph, O, NH 4+ Fe(II), Mn(II), H S, CH 4 Vollzirkulation (Abkühlung) Wind u. abnehmende Lufttemp., Abbau d. Sprungschicht (Homothermie), WI in allen Tiefen konstant Eis C 4 C Winterstagnation Stärkere Abkühlung der oben Schichten (T< 4 C), unten 4 C, Eisbildung, kein Austausch mit Atmosphäre, O, z.b. Fe(II), Mn(II), NH 4 +

12 Kinetische Betrachtungen zum Gaseintrag STREETER-PHELPS-Methode zur Bestimmung des Gaseintrags in Fließgewässern wesentliche Triebkraft: Vorliegen eines Defizits Eintrag von O proportional zum Defizit O -Sättigung D = c c t S t c(o ) c(o ) 0 c(o ) t D max Fließstrecke D D 0 c(o ) min D t BSB dd = D k dt D= D e k = 0 k t ( ln D ln D ) t 0 BSB t

13 Anwendung Physikalischer Gaseintrag Berechnen Sie den k -Wert sowie den physikalischen O -Eintrag um 17:30 Uhr [g/m 3 d] in der fließenden Welle, wenn die O -Konzentration um 14:30 Uhr von 1,5 mg/l auf 4,3 mg/l um 17:30 Uhr ansteigt. Gehen Sie dabei von einer Sättigungskonzentration von 8,0 mg/l aus. dd dt (1) k -Wert Berechnung = k D dd k dt Variablentrennung D = Dt D0 1 D dd = k dt t 0 D = c c 0 s 0 D = 8 mg 1,5 mg = 6,5 mg 0 L L L D = 8 mg 4,3 mg = 3,7 mg t L L L ln D ln D = k t t 0 k t = ln D ln D 0 t 6,5 mg 1 1 k = (ln D ln D) = ln L = 0,1878 h 0 t t 3h 3, 7 mg L 1

14 Anwendung Physikalischer Gaseintrag () Physikalischer Sauerstoffeintrag dd dt = k D dd = k D t dt D t = 8 mg 4,3 mg = 3,7 mg L L L dd = h dt 1 0,1878 3,7 mg L dd mg mg g = 0,6946 = 16,68 = 16,68 3 dt L h L d m d

15 Kinetische Betrachtungen zum Gaseintrag Empirische Gleichungen zur Beschreibung des Gaseintrags in Fließgewässer k = a v m H n v: mittl. Fließgeschwindigkeit [m/s] H: mittl. Wassertiefe [m] a, m, n: Regressionskoeffizienten Spezialvarianten: (1) OWENS Glg.: kleine schnelle Gebirgsflüsse (Oberläufe großer Flüsse) k (0 C ) =,31 v H 0,67 1,85 () CHURCHILL Glg.: größere Flüsse (Mittel- bzw. Unterläufe großer Ströme) k (0 C ) =,18 v H 0,969 1,673

16 Kinetische Betrachtungen zum Gaseintrag - empirische Glg. (Fließgewässer) versagt bei Stand- und Staugewässern c(o ) - Gaseintragsmodell: dd dt = k D P+ R [mg/l] Übersättigung (Austrag) 100 % O -Sättigung Defizit (Eintrag) Tageszeit

17 Kinetische Betrachtungen zum Gaseintrag Größenordnung des Sauerstoffeintrags bei T = 0 C Gewässertyp Einfluss des Salzgehalts auf Kinetik des phys. Gaseintrags k (Salzwasser) > k (Süßwasser) Einfluss der Temperatur k T k T C α phys. O -Eintrag bezogen auf 100 % Defizit [g/m 3 d] Tiefenwasser geschichteter See < 0,1 Teich (ungeschichtet) 1 5 Epilimnion geschichteter See 5 10 Unterlauf großer Flüsse 5 50 Gebirgsbach ( T 0) ( ) = ( = 0 ) α - Regressionskoeffizient ( α= 1,04)

18 Kohlendioxid, CO Quellen: - Aufnahme aus der Atmosphäre (0,035 0,038 Vol-%) Löslichkeit 0,5 mg/l (5 C), 0,81 mg/l (10 C) ) - biochemische Abbauprozesse aerobe Atmung: C H O + 6O 6 H O+ 6CO Gärung: C H O 3 CH + 3CO Bedeutung: - an der Oberfläche geringe Konzentrationen - in Grundwässern Konz. bis zu mehreren hundert mg/l wegen hoher Bioaktivität (Destruenten) in Bodenschichten Verbrauch: Photosynthese, Carbonatbildung

19 Kohlendioxid, CO Chemie der wäßrigen Lösung: - im Wasser steht gelöstes CO ( Kohlensäure ) mit den Dissoziationsprodukten im Gleichgewicht: CO + H O H + HCO + 3 HCO H + CO pk S1 = 6,3 pk S = 10,3 -CO (aq) dominiert nur bei ph-werten < 6,3 (pk S1 ) -CO ist auch Bestandteil des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts, das die Auflösung/ Ausfällung von Calcit (Calciumcarbonat) beschreibt: CaCO + CO + H O Ca + HCO zugehöriges CO : Konzentration, um die HCO 3 - -Ionen in Lsg. zu halten (im KKG) überschüssiges CO : CO, welches zu Korrosion an Beton und Metallen führt

20 Kohlendioxid, CO Grenzwert nach Trinkwasserverordnung 001 (TrinkwV 001) Anlage : Indikatorparameter lfd. Nr. 3 kein Grenzwert Aufbereitungsziel für Stabilisierung des Wassers: definiert über den ph-wert u. CaCO 3 -Konz. - mechanische Entsäuerung: Belüftung des Rohwasser (ph ) - chemische Entsäuerung: Marmorfiltration (ph, Ca +, Mg + ) - nach Trinkwasserverordnung 001: 6,5 ph 9,5 sowie im KKG

21 ph-wert des natürlichen Regenwassers Der ph-wert des Regenwassers wird bestimmt durch die Auflösung von CO. Geg.: p( CO ) = 0,00035 bar pk = 6,3 (5 C) Lsg.: S1 H(CO ) = 3 33,4mol/(m bar) c(co ) = p(co) H(CO) 3 5 c(co ) = 0,01 mol/m = 1,17 10 mol/l K S1 = + c(h )c(hco c(co ) 3 ) + - c(h ) = c(hco 3) K S1 = c (H c(co + ) ) c( H ) = K c( CO ) = 5,01 10 mol / L 1,17 10 mol / L =, S ph = lg c( H + ) = 5,6

22 Kohlendioxid, CO

23 Schwefelwasserstoff, H S Quellen: - anaerober Abbau schwefelorganischer Verbindungen org. S verbindung HS/ HS + CH + CO + H O - (anoxische) Sulfatatmung (Desulfurikation) { } 4 CH O SO H HS CO H O Auflösung schwefelhaltiger Minerale (z. B. Pyrit) im reduzierten Milieu: FeS + CO + H O Fe + HCO + H S + S + 3 Bedeutung: - Bestandteil des biochemischen Schwefelkreislaufs (Indikator für reduzierende Bedingungen)

24 Schwefelwasserstoff, H S Chemie der wässrigen Lösung: - gut in Wasser löslich (Henry-Konstante etwa dreimal größer als die von CO und ca. 100 mal größer als die von O ) - entsprechend den Dissoziationsgleichgewichten HS H + + HS pk S = 7,1 HS H + S + pk S 13 - dominiert im sauren Bereich H S und im alkalischen Bereich HS -. Sulfid S - tritt nur in geringen Anteilen auf. Bedeutung -H S Atemgift, unangenehmer Geruch - leichte Entfernbarkeit durch offene Belüftung, nasschemische Oxidation, Aktivkohleadsorption

25 Schwefelwasserstoff 1,0 0,8 Anteil f 0,6 0,4 H S HS - S - 0, pk s1 = 7,1 pk s = 13 0, ph

26 Zum Schluss: 3 W (Was war wesentlich?) Henry-Gesetz zur Quantifizierung des Gleichgewichts von gelösten Gasen O [Bedeutung für Hydrosphäre (Eintrag, Verbrauch), Prozesse die den physikalischen Eintrag (negativ) beeinflussen, Kinetik des Eintrags (Streeter-Phelps-Berechnung)] CO [Eintrag und Verbrauch in Hydrosphäre, Säure-Base-Ggw., Kalk-Kohlensäure-Ggw. ph-wert-berechnung, Entfernung in Trinkwasseraufbereitung] H S [Quellen, Indikator für reduzierendes Milieu, Säure-Base-Ggw., Entfernung in der Trinkwasseraufbereitung]