Elektrochemie. Vorgänge an der Elektrode kann man sich so vorstellen: Zn (Blech) e - (verbleiben im Blech) Zn 2+ (in Lsg.)

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Gisela Gehrig
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1 Elktrochmi Wrdn bi Rdox-Raktionn di Oxidations- und Rduktionsraktion räumlich voninandr gtrnnt (galvanisch Zll) und di Elktrodn mit inm Stromlitr mitinandr vrbundn, so rfolgt dr Elktronnaustausch übr disn Litr: s flißt in lktrischr Strom. Vorgäng an dr Elktrod kann man sich so vorstlln: Zn (Blch) Zn 2+ (in Lsg.) + - (vrblibn im Blch) Wird in Zn-Blch in in Lösung gtaucht, so ghn Zn 2+ -Ionn in Lösung, währnd di Valnzlktronn in dm Zinkblch vrblibn und s ngativ aufladn. Umgkhrt schidn sich auch inzln Zn 2+ -Ionn am Blch ab. Hat sich zwischn Hin- und Rückraktion in GG ingstllt zwischn dn positiv gladnn Ionn und dm ngativ gladnn Zn-Blch bstht nun in dfinirts lktrischs Potntial. Di GG-Lag und damit das Potntial sind abhängig von: Konzntration dr Zn 2+ - Ionn und dr Tmpratur. Durch dn Übrschuß an - im Zn-Blch Elktronndruck An Cu-Elktrod findt dr glich Vorgang statt. Da Cu wnigr licht oxidirbar ( dlr ) ist als Zn, ist di Zahl dr in Lösung ghndn Cu 2+ -Ionn und damit dr Elktronndruck gringr (das Cu-Blch ist im Vrglich zum Zn-Blch wnigr stark ngativ gladn). Wrdn nun di bidn Elktrodn lktr. litnd vrbundn, so flißn aufgrund dr Potntialdiffrnz (Spannung odr Elktromotorisch Kraft = EMK) di Elktronn von dr Zink- zur Kupfrlktrod (sih Abb. im Praktikumsskript). 4

2 Elktrod: Anod Kathod Raktion: Oxidation Rduktion Pol bi galvanisch Zll: (-) (+) Pol bi Elktrolys: (+) (-) Potntial zwischn Elktrod und Lösung ist in quantitativs Maß für dn Elktronndruck in dr Elktrod = Einzlpotntial. Allrdings könnn nur Potntialdiffrnzn und NICHT di Einzlpotntial gmssn wrdn. Mssung jdr Halbzll 1 untr fstglgtn Bdingungn (Konz. 1 mol/l, T = 298 K, p = 113 mbar) ggn in Rfrnzlktrod, drn Potntial (willkürlich) auf V fstglgt wird man rhält statt inr Potntialdiffrnz das Normalpotntial E. Rfrnzlktrod: Normal-Wassrstofflktrod ([H 3 O + ] = 1 mol/l, T = 298 K, p(h 2 ) = 113 mbar, E = V) H 2 -Halbzll Bsp.: H 2 -Elktrod + Cu-Halbzll, folgnd Raktionn findn statt: H 2 2H (Oxidation, an dr Anod) Cu Cu (Rduktion, an dr Kathod) Di gmssn Potntialdiffrnz bträgt,34 V. wlchs Vorzichn?? fstglgt Konvntion: Läuft ggnübr dr Normal-Wassrlktrod in Rduktion ab, so rhält E in positivs Vorzichn (Rduktionspotntial), läuft daggn in Oxidation ab, so rhält E in ngativs Vorzichn. damit rgibt sich in Normalpotntial E (Cu 2+ /Cu) = +,34 V. Bsp.: H 2 -Elktrod + Zn-Halbzll, folgnd Raktionn findn statt: Zn Zn (Oxidation) 2H H 2 (Rduktion) Zn-Halbzll hat in Normalpotntial von E (Zn 2+ /Zn) = -,76 V, d.h. ggnübr dr Normal-H 2 -Elktrod läuft di Rduktion nicht friwillig ab (sondrn di Oxidation). 1 Ein Halbzll bstht aus inr Elktrod aus dm Mtall M, di in in Lösung von M z+ -Ionn taucht. Bsp. Cu-Elktrod in Cu 2+ (SO 4 )-Lösung; Schribwis: Cu 2+ /Cu-Halbzll. Jd galvanisch Zll bstht aus 2 Halbzlln. 5

3 Friwillig ablaufnd Rdox- (bzw. Til-)Raktionn habn somit in positivs und nicht friwillig ablaufnd in ngativs Potntial. tabllarisch Auflistung dr Normalpotntial = lktrochmisch Spannungsrih (Achtung: In dr ältrn Litratur bziht sich di Spannungsrih manchmal auf di Oxidationspotntial. Si habn in dm Rduktionspotntial ntggngstzts Vorzichn, z. B. E Ox (Cu/Cu 2+ ) = -,34 V und E Ox (Zn/Zn 2+ ) = +,76 V) EMK inr galvanischn Zll (ganz wichtig: untr Normalbdingungn!) Normalpotntial dr Halbzlln z.b.: Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ EMK = +,34 V - (-,76 V) = 1,1 V Rduktion Oxidation allg.: EMK = E Kathod - E Anod Bi friwillig vrlaufndn Rdox-Raktionn gilt also: di Tilglichung mit dm klinrn E ist di Oxidationsraktion (an dr Anod) und di mit dm größrn E di Rduktionsraktion (an dr Kathod). Aufgab: Ein galvanisch Zll bstht aus Sn 2+ /Sn (E = -,136 V) und Pb 2+ /Pb (E = -,126 V). Wlch Halbzll nthält di Anod und wlchs di Kathod? Wi groß ist di EMK? Da di Tilglichung dr Rdox-Raktion mit dm klinrn E di Oxidationsraktion (Anod) und di mit dm größrn E di Rduktionsraktion (Kathod) darstllt, rgibt sich: Sn 2+ /Sn E = -,136 V Oxidation: Anod Pb 2+ /Pb E = -,126 V Rduktion: Kathod EMK = E Kathod - E Anod = -,126 - (-,136) =,1 V 6

4 Konzntrationsabhängigkit dr Potntial / Nrnstsch Glichung Lign di Komponntn NICHT im Normalzustand (u.a. Konzntration = 1 mol/l) vor, so kann das Potntial mit dr Nrnstschn Glichung brchnt wrdn: E: Potntial E : Normalpotntial (298K, 1-molar Lsg.) R: allg. Gaskonstant, R = 8,32 Jmol -1 K -1 RT [Rd] ln n F [Ox] T: (absolut) Tmpratur in K n : Zahl dr bi dr Raktion übrtragnn - F: Faraday-Konstant, F = Cmol -1 Dr Raktionsquotint [Rd]/[Ox] ntspricht dr Formulirung dr GG-Konstantn im MWG. Wichtig: Di Rdox-Raktion dr galvanischn Zll ist wit vom GG ntfrnt; dnn hat sich das GG in inr galvanischn Zll ingstllt, so ist EMK = V. (das ist z. B. dr Fall, wnn Battrin kin Spannung mhr lifrn) Wndt man di Nrnstsch Glichung auf di Rduktionsraktion an: Ox + n - = Rd (Rduktionspotntial! Ox: oxidirt Form, Rd: rduzirt Form), so rgibt sich mit T = 298K, dn Zahlnwrtn für di Konstantn R, F und dm Umrchnungsfaktor vom natürlichn zum dkadischn Logarithmus:,59 [Rd] log n [Ox] (mit T = 298 K und [H 3 O + ] = 1 mol/l ph = ) Aufgab: Wi groß ist das Potntial inr Zn-Halbzll mit inr ZnSO 4 -Lsg. (,1 mol/l) mit E (Zn 2+ /Zn) = -,76 V?,59 [Zn] log, 2+ n [Zn ] Zn ligt als fst Phas vor, d.h. [Zn] = 1, di Anzahl n dr übrtragnn Elktronn rgibt sich aus dr Raktionsglichung Zn Zn für das anggbn E : n =2,59 1 E = -,76 V - log = -,79 V 2,1 7

5 Mit dr Konzntrationsabhängigkit dr Rdoxpotntial rgibt dann in ph- Abhängigkit, wnn in dr Rdoxglichung H 3 O + odr OH - -Ionn auftauchn. Dis ist z. B. bi dn Oxidationsmittln MnO 4 - und Cr 2 O 7 2- und auch bi dr Oxidation bzw. Rduktion von Wassr dr Fall. Rd Ox + n - + mh +,59 [Rd] m log -,59 ph n [Ox] n Aufgab: Wi groß ist das Rdoxpotntial inr Prmanganat-Lösung mit inr Konzntration von,1 mol/l, di Mn 2+ -Ionn dr Konzntration,1 mol/l nthält, bi ph = 1 und ph = 14? E (MnO - 4 /Mn 2+ ) = +1,5 V. - Raktionsglichung: MnO H 3 O Mn H 2 O Einstzn dr folgndn Wrt in obig Gl.: m = 8, n = 5, [Rd] = [Mn 2+ ] =,1 mol/l, [Ox] = [MnO - 4 ] =,1 mol/l ph = 1:,59,1 8 E = 1,5 - log -,59 1 E = +1,43 V 5,1 5 ph = 14:,59,1 8 E = 1,5 - log -,59 14 E = +,2 V 5,1 5 Di oxidirnd Wirkung von MnO 4 - ist im stark Saurn am stärkstn und läßt mit stigndm ph-wrt nach. Di Elktrolys (sih Tabll) ist di Umkhrung dr Raktionsrichtung inr galvanischn Zll durch Anlgn inr äußrn lktr. Spannung (hir wird also von außn Enrgi dm Systm zugführt!) Di anglgt Spannung muß dabi mindstns so hoch sin wi di brchnt Potntialdiffrnz, um di Umkhrraktion zu rzwingn (Anwndung z. B. Chloralkali-Elktrolys zur Hrstllung von Cl 2 ). 8

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