Chemie für Biologen. Vorlesung im. WS 2004/05 V2, Mi 10-12, S04 T01 A02. Paul Rademacher Institut für Organische Chemie der Universität Duisburg-Essen

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1 Chemie für Biologen Vorlesung im WS 2004/05 V2, Mi 10-12, S04 T01 A02 Paul Rademacher Institut für rganische Chemie der Universität Duisburg-Essen (Teil 6: ) MILESS: Chemie für Biologen 102

2 Reduktion und xidation Redox-Reaktionen xygenium Sauerstoff: Antoine Laurent de Lavoisier ( ) entdeckte vor ca. 200 Jahren, dass bei der Verbrennung Sauerstoff verbraucht wird. Einen solchen Prozess nannte er xidation. Den umgekehr-ten Prozess, bei dem Sauerstoff frei oder entfernt wird, nannte er Reduktion. Beispiele: xidation: Reduktion: 2 Mg Mg Magnesiumoxid S + 2 S 2 Schwefeldioxid Analoge Reaktionen: Mg + Cl 2 Hg 2+ I - T 2 Quecksilberiodid 1400 C 2 Fe C 4 Fe + 3 C 2 Eisen(III)oxid Koks Eisen (Eisenerz) Hochofenprozess Mg 2+ Cl - 2 Magnesiumchlorid Hg + I 2 Allgemeine Definition: xidation: Abgabe von Elektronen. xidationsmittel nimmt Elektronen auf. Reduktion: Aufnahme von Elektronen. Reduktionsmittel gibt Elektronen ab. Die beiden Prozesse sind stets gekoppelt und werden als Redox-Reaktion 103 bezeichnet. 103

3 Beispiel für eine Redox-Reaktion 2Na + Cl 2 2Na+Cl- Na triummetall + Chlorga s Teilprozesse: (1) 2 Na 2 Na e - (2) Cl e - 2Cl - Gesamtreaktion: Na trium ch lorid xidation: Abgabe von Elektronen Reduktion: Aufnahme von Elektronen (1) + (2): 2 Na + Cl e - 2Na Cl e - Allgemein gilt: (1) A Red A x + a e - (xidation) b (2) B x + b e - B Red (Reduktion) a (1) + (2): b A Red + a B x b A x + a B Red A x, B ox : oxidierte Form, A Red, B Red reduzierte Form von A und B: A x /A Red,B ox /B Red : Redoxpaare 104

4 Weitere Beispiele für die Redox-Reaktionen, xidationszahlen (Z) Knallgas-Reaktion H H (1) 2 H 2 4 H e (2) e Reaktion von unedelen Metallen mit Säuren, Beispiel: Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 Zink Salzsäure Zinkchlorid Wasserstoffgas (xidation, Z wird erhöht.) (Reduktion, Z wird erniedrigt.) 0 +2 (1) Zn Zn e (2) 2 H e - H 2 (xidation) (Reduktion) (1) + (2) Zn + 2 H + +2e - Zn 2+ + H 2 +2e - Die Chlorid-Ionen bleiben unverändert und müssen daher nicht berücksichtigt werden. 105

5 Alkoholtest 3 C 2 H 5 H + 2 K 2 Cr H 2 S 4 3 CH 3 C 2- K Cr K 2 S H 2 Ethanol C 2 H 5 H xidation Essigsäure CH 3 C 2 H Redox-Reaktion Reduktion K 2 Cr 2 7 Cr 2 3 Kaliumbichromat Dichromtrioxid gelb grün Ethanol kann sogar in geringer Konzentration in der Atemluft nachgewiesen werden (Alcotest-Prüfröhrchen). 106

6 Glucosetest Ergebnis: ca. 2-3 % 107

7 H CH 2 H H H Glucose Nachweis von Glucose CH 2 H H Glucose-xidase + H 2 + H 2 2 H H Redox-Reaktionen H Gluconolacton Farbstoff (reduziert, farblos) Peroxidase + H 2 2 Farbstoff + H 2 (oxidiert, gelb-grün) Glucose-xidase-Peroxidase-Farbreaktion, selektiver Nachweis von Glucose im Urin 108

8 xidationszahlen Elemente: xidationszahlen = 0 Beispiele: Cl 2, Na, Zn, H 2, Einfache Ionen: xidationszahl = Ladungszahl Na +, Mg 2+, Fe 3+, S 2-, Cl - Mehratomige Moleküle oder Ionen: H: +1; : H 2 ; HCl; NH 3 ; CH 4 ; C, C 2, Fe 2 3 Bei komplexen Ionen: Σ xidationszahlen = Ion-Ladungszahl +5-2 N 3- ( ( 2) = 1) Nitrat-Anion +5-2 P 3-4 ( ( 2) = 3) Phosphat-Anion +6-2 S 4 2- ( ( 2) = 2) Sulfat-Anion Ausnahmen: H in Hydriden (H - ): NaH in Peroxiden: H---H; H

9 xidationszahlen biologisch wichtiger Elemente Die xidationszahlen entsprechen bei einfachen Ionen deren Ladung. Bei Molekülen und komplexen Ionen beziehen sie sich nicht auf H (+1) oder ( 2), sondern das jeweilige andere Atom. 110

10 Anwendung von xidationszahlen bei Redox- Reaktionen Die Bilanz muss auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung gleich sein! Beispiele: Mg Mg Fe H 2 4 Fe(H) (+1) + 6 (-2) = 4 (+3) (-2) (+1) = = C 6 H C H 2 Glucose (+1)+6 0 = (-2)+6 2 (+1)+6 (-2) = 0 111

11 Reduktion von Permanganat mit xalsäure Eine komplexe Redox-Reaktion Teilgleichungen: (1) Mn e H 3 + Mn H (2) H 2 C H 2 2 C e H Bruttogleichung: (1)+(2): 2 Mn H H 2 C H 2 2 Mn H C H 3 + Vereinfachung: 2 Mn H H 2 C Mn H C 2 112

12 Elektrochemische Zelle (Daniell-Element) Zn Zn e - xidation, Zn geht in Lösung Cu e - Cu Reduktion, Cu scheidet sich ab Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zwei getrennte Halbzellen sind außen durch einen Draht verbunden. Es fließt kein Strom. Der Elektromotor steht. Zwei Halbzellen haben über eine Salzbrücke Kontakt. Im äußeren Draht setzt ein Elektronenfluss ein. Der Elektromotor läuft. 113

13 Daniell-Element Das Diaphragma ist durchlässig für die Sulfat-Ionen. 114

14 Normalwasserstoffelektrode Normalwasserstoffelektrode in Verbindung mit einer Standard-Zinkelektrode. Zn Zn e - E 0 = V 2 H e - 2 H 2 + H 2 E 0 = 0 V Zn + 2 H 3 + Zn 2+ + H H 2 Normalwasserstoffelektrode in Verbindung mit einer Standard-Kupferelektrode. 2 H 2 + H 2 2 H e - E 0 = 0 V Cu e - Cu E 0 = V Cu H 2 + H 2 Cu + 2 H

15 Elektrochemische Spannungsreihe unedle Metalle Bezugspunkt 116

16 Elektrolyse von Wasser U ma Kathode - + Anode e - e - H 2 2 H + H - Cl - + H 2 H 2 Cl 2 H H 2 2 H Anode: 4 H H e - Kathode: 2 H e - H 2 + H 2 Umkehrung der Knallgas-Reaktion 117

17 Chloralkali-Elektrolyse Steinsalz (NaCl) Herstellung der Steinsalz-Lösung Beseitigen von Fremdsalzen Technische Synthese von Chlor und Natronlauge NaCl - Lösung ca. 23% ig Luft NaCl - Lösung ca. 27% ig 2 NaCl + 2 H 2 2 NaH + H 2 + Cl 2 Elektrolysezellen + Graphit-Anoden - Quecksilber-Kathode NaCl- Lösung Anode (Graphit): 2 Cl - Cl e - Kathode (Quecksilber): 2 H 2 + 2e - 2 H - + H 2 Wasser Amalgamzersetzer Wasserstoff H2 Chlor Cl2 Natronlauge NaH 118

18 Edle und unedle Metalle Metalle mit negativem Normalpotential (E 0 < 0 V) können die Ionen der Metalle mit positivem Potential (E 0 > 0 V) reduzieren. Beispiel: Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu Fe/Fe 2+ E 0 = 0.44 V Cu/Cu 2+ E 0 = V Dies ist eine der Ursachen der Korrosion von Metallen. Unedle Metalle (E 0 < 0 V) lösen sich in Säuren und setzen H 2 frei. Beispiel: 2 Na + 2 H Na + + H H 2 2 H 2 H H Na + 2 H 2 2 Na H - + H 2 Edle Metalle (E 0 > 0 V) lösen sich nicht in Säuren wie Salzsäure. Korrosion: Nur wenige edle Metalle (E 0 > 1.24 V: Gold Au, Platin Pt) werden an der Luft nicht oxidiert. Sie verrosten nicht wie z. B. Eisen: 2 Fe Fe. 119

19 Nernstsche Gleichung Konzentrations- und Temperaturabhägigkeit des Redoxpotentials E = E 0 RT + ln [x] nf [Red] Bei 25 C (298 K): E = E log n E = E log [x] n [Red] [x] [Red] E - Potential E 0 - Potential unter Standardbedingungen (1M, 298 K) R - allgemeine Konstante R = 8.31 J K -1 mol -1 T - Temperatur [K] F - Faradaykonstante F = C mol -1 n - Zahl der übertragenen Elektronen Beispiel: 0.1 M ZnS 4 / Zn 0.06 [Zn E = log 2+ ] 2 [Zn] E = log 0.1 = 079 V [Zn] (s) = 1 120

20 Blei-Akkumulator Elektrode Anode (+): Pb + S 2-4 PbS e Kathode (-): Pb e H S 2-4 PbS H 2 Pb-Elektrode mit Pb 2 beschichtet Bruttoreaktion: Pb + Pb H 2 S 4 Entladung 2 PbS H 2 Aufladung Der Ladungszustand lässt sich an der Dichte der Schwefelsäure überprüfen. Das Potential einer Zelle beträgt E = 2 V. Eine 12 V-Batterie benötigt 6 Zellen in Serie geschaltet. 121

21 Elektronenfluss in der Atmungskette (H 2 ) 2 e - Elektronenfluss in der mitochondrialen Atmungskette vom NADH zum Sauerstoff. E 0 ' = Normalpotential des Systems bei ph =

22 Elektronenfluss in der Atmungskette Insgesamt wird eine Energie von 220 kj/mol (pro Mol gebildetes H 2 ) gewonnen und z. T. als ATP (Adenosintriphosphat, 3 Mol) gespeichert. 123

23 Redoxsystem NAD + /NADH + H - xidierte Form: Nicotinamidadenin-dinucleotid (NAD + ). Die reduzierte Form NADH ist das biochemische H 2 - Äquivalent. 124

24 ATP und ADP NH 2 H P H P H P H 5' CH 2 N N N N Adenosin-5'-triphosphat (ATP) H H NH 2 H P H P H 5' CH 2 N N N N Adenosin-5-'-diphosphat (ADP) H 2 ' H ATP: chemischer Energiespeicher ATP 4- + H 2 ADP 3- + H 2 P 3 - G = kj/mol 125

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