Werkstoffe Praktikum Kolloidchemie

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1 Werkstoffe Praktikum Kolloidchemie Autor: Lukas Bischoff Versuchsteilnehmer: Lukas Bischoff, Lorenz Germann Assistent: Urs Gonzenbach ETHZ D-MATL SS 07 1

2 1 Abstract Im folgenden Versuch wurde die ph-abhängigkeit von T io 2 - und Al 2 O 3 -Schlickern im Zusammenhang mit deren IEP untersucht. Des weiteren wurde betrachtet, was auf der Oberfläche adsobierte, grosse Moleküle und Polymere für einen Einfluss auf dessen IEP haben. Für Al 2 O 3 in wässriger Lösung mit Anfangs-pH=5 wurde der IEP bei ph=8 bestimmt. Dessen ph beim IEP wurde durch Zugabe von 0.1g Zitronensäure auf 4,5 erniedrigt. T io 2 zeigte beim IEP einen ph von 3 bei wässriger Lösung mit Anfangs-pH=5. Wurde der Anfangslösung PEI begegeben verschob es den IEP in den stark basischen Bereich von ph>10, wobei anzumerken ist, dass die Lösung nicht die Viskosität der vorhergehenden Versuchen erreichte. Die berechnete spezifische Oberfläche der beiden keramischen Pulver war zu tief. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in der Berechnung von perfekten, gleich grossen Kugeln als Partikel ausgegangen wurde, in Realität die Körner sehr verschiedene Formen und durchmesser besassen. 2

3 2 Einführung 2.1 Fragestellung Wie kann man die starken Van-der-Waals Bindungen zwischen Molekülen ausnützen, ohne dass Ladungsbedingte abstossende Kräfte dies verhindern? 2.2 Ziel Es soll die Abhängigkeit der Viskosität eines keramischen Schlickers vom ph und dem Salzgehalt gezeigt werden. 2.3 Leitsubstanzen Als Leitsubstanzen wurden T io 2 - und Al 2 O 3 -Pulver verwendet. Al 2 O 3 : Mittlere Teilchengrösse: 200nm Dichte: 3.98g/cm 3 Spez. Oberfläche: 10m 2 /g Abbildung 1: Al 2 O 3 Ceralox [1] T io 2 : Mittlere Teilchengrösse: 300nm Dichte: 3.8g/cm 3 Spez. Oberfläche: 9.54m 2 /g 3

4 Abbildung 2: T io 2 Aldrich [1] 2.4 Theorie Partikel in wässriger Lösung Werden keramische Ausganspulver in ein flüssiges Medium gegeben, wirken drei verschiedene Klassen von Wechselwirkungskräften auf die einzelnen Pulverpartikel: 1. Anziehende Van der Waals Kräfte Wechselwirkungen zwischen sich bewegenden, elektrischen Dipolen. 2. Abstossende elektrostatische Kräfte Werden keramische Partikel in Wasser gegeben, werden diese an der Oberfläche oxidiert und es entsteht eine Schicht aus Metalloxiden, welche nur wenige Nanometer dick ist. Eine Ausbildung von elektrischen Ladungen auf der Partikeloberfläche läuft in zwei Schritten ab, der Hydroxidbildung und der Protonierung/Deprotonierung. Bei der Hydroxidbildung werden die sich im Wasser gelösten Hydroxide protoniert oder deprotoniert. Auf diese Weise werden die Partikel bei niedrigem ph positiv geladen, bei hohem ph jedoch negativ geladen. Der Punkt, bei dem die Partikel weder positiv noch negativ geladen sind wird Point of zero charge (PZC) genannt. Aufgrund der Ladung der Partikel werden die in der Lösung vorhandenen Ionen und polaren Moleküle mit der geladenen Kolloidoberfläche wechselwirken. Es folgt, dass sich die entgegengesetzt geladenen Teilchen bei der Oberfläche ansiedeln und deren Ladung teilweise sogar kompensieren. Die restlichen Teilchen verteilen sich diffus als kontinuierliche räumliche Ladung in der Flüssigkeit, wobei ihre Konzentration mit nunehmendem Abstand von der Oberfläche exponentiell auf den Gleichgewichtswert des umliegenden Elektrolyten abnimmt. Die Anordnung der entgegengesetzt geladenen Teilchen an der Oberfläche wird elektrische Doppelschicht genannt. 4

5 Abbildung 3: 1. Hydroxid-Bildung an der Oberfläche, 2. Protonierung/Deprotonierung der Oberflächen-Hydroxid-Gruppen Das Potential des diffusen Teils der Doppelschicht ist das Zetapotential. Ist es null, wird von einem isoelektrischen Punkt (IEP) gesprochen. Dieser ist ein Charakteristikum von Suspensionen und nicht eine Materialkonstante wie der PZC. Dadurch wird der IEP in der Industrie öfter eingesetzt, da man den IEP durch eine geeignete Suspension bewusst auf einen bestimmten ph-wert einstellen kann. 3. Abstossende sterische Kräfte Tritt auf, wenn sich zwei Teilchen bei der Annäherung gegenseitig durchdringen möchten. Von Bedeutung ist dieser Effekt bei grösseren Molekülen oder Polymeren, die auf der partikeloberfläche adsorbiert werden. Beispiele dafür sind Polyethylenimid (PEI)(Abb. 5), das auf negativ geladenen Partikeloberflächen adsorbieren kann und Zitronensäure(Abb. 6), die auf positiv geladenen Partikeloberflächen adsorbiert Wechselwirkung zwischen Partikeln Zwischen suspendierten Teilchen besteht eine Kombination von der anziehenden Van der Waals Wechselwirkung und der abstossenden Doppelschicht Wechselwirkung. Beim Durchdringen zweier Doppelschichten erhöht sich die Konzentration der Gegenionen 5

6 Abbildung 4: Entstehung der elektrischen Doppelschicht Abbildung 5: Polyethylenimid (PEI) Abbildung 6: Diammonium hydrogenzitrat (Zitronensäure) 6

7 zwischen den Partikeln örtlich über das Gleichgewicht der Suspension. Dadurch werden die Partikel auseinander gedrückt. Der ph Wert und die Ionenstärke beeinflussen die Doppelschicht und damit auch die Abstossung zwischen den Partikeln. Je dichter ein keramisches Pulver am IEP verarbeitet wird, umso kritischer ist seine Stabilisierung in Wasser und desto höher ist die Viskosität der Suspension. Abbildung 7: Zusammenhang zwischen ph und der Viskosität. Durch Adsorption eines spezifisch adsorbierenden Ions oder Polymers kann die Oberflächenladung und dadurch die Viskosität bedeutend verändert werden. 2.5 Hypothese Durch systematisches Ändern des ph-wertes einer Suspension kann der IEP von Auge ermittelt werden. 3 Materialien und Methoden 3.1 Materialien [1] Für die Teilversuche wurden Al 2 O 3, T io 2, PEI (Polyethylenimid) und Zitronensäure (Diammonium hydrogen citrat) verwendet. Die Veränderung des ph-wertes der Suspensionen wird durch Zugabe von 2 M NaoH oder 2 M HCl hervorgerufen. 7

8 3.2 Methoden [1] Bestimmung IEP von Al 2 O 3 in wässriger Lösung i) Zu 8ml deionisiertem Wasser wurden unter ständigem Rühren 10 Tropfen 2M HCl-Lösung gegeben. Anschliessend wurden langsam 26g Al 2 O 3 Pulver eingerührt. Durch ph-indikatorpapier wurde der Ausgangs-pH gemessen. Durch tropfenweise beigegebenes 2M NaOH wurde der ph erhöht, bis der Schlicker gelartig fest war. Dann wurde HCl-Lösung beigegeben, bis der ph wieder auf 4 gesunken ist. Bei dem Zugeben von Säure resp. Base wurde jeweils nach 2-3 Tropfen der ph gemessen. ii) Zu 8ml deionisiertem Wasser wurden 0.1g Zitronensäure unter ständigem Rühren beigegeben. Dann wurden 26g Al 2 O 3 Pulver eingerührt. Durch ph-indikatorpapier wurde der Ausgangs-pH gemessen. HCl wurde tropfenweise zugegeben, bis der Schlicker gelartig fest war und auf einen ph von 4,5 gesunken ist. Dann wurde NaOH-Lösung bis zum AusgangspH beigegeben. Bei dem Zugeben von Säure resp. Base wurde jeweils nach 2-3 Tropfen der ph gemessen Bestimmung des IEP von TiO2 in wässriger Lösung iii) Zu 8ml deionisiertem Wasser wurden 5g T io 2 -Pulver unter ständigem Rühren langsam beigegeben. Durch ph-indikatorpapier wurde der Ausgangs-pH gemessen. HCl wurde tropfenweise zugegeben, bis der Schlicker gelartig fest war. Dann wurde NaOH-Lösung bis zum Ausgangs-pH beigegeben. Bei dem Zugeben von Säure resp. Base wurde jeweils nach 2-3 Tropfen der ph gemessen. iv) Zu 8ml deionisiertem Wasser wurden 10 Tropfen 2M HCl-Lösung und 1 Tropfen PEI gegeben. Dann wurden 5g T io 2 -Pulver unter ständigem Rühren langsam dazugegeben. Durch ph-indikatorpapier wurde der Ausgangs-pH gemessen. HCl wurde tropfenweise zugegeben, bis der Schlicker gelartig fest war. Dann wurde NaOH-Lösung bis zum Ausgangs-pH beigegeben. Bei dem Zugeben von Säure resp. Base wurde jeweils nach 2-3 Tropfen der ph gemessen. 3.3 Berechnungen Berechnung der Konzentration in Vol für die Schlicker: m colloid [g]/ρ colloid [ ] cm 3 V H2 O[cm 3 ] + V colloid [cm 3 ] g = V ol% (1) 8

9 Berechnung des Bedeckungsgrads eines T io 2 Partikels für Schlicker in Versuch iv) spezifische Oberfläche vont io 2 =O spez [ m2 ] g Adsorption PEI auf T io 2 =A max [ g ] m 2 Masse PEI =m P EI [g] Masse T io 2 =m T io2 m P EI 100% = B (2) A max m T io2 O spez Berechnung der spezifischen Oberfläche O spez Radius Teilchen =r g Dichte =ρ[ ] cm 3 Oberfläche eines Partikels =O[m 2 ] = 4πr 2 Volumen eines Partikels =V [cm 3 ] = 4 3 πr2 Masse eines Partikels =m = ρ V 4 Resultate O m = O spez (3) 4.1 Bestimmung des IEP von Al 2 O 3 in wässriger Lösung Vor der Zugabe von Natriumhydroxid betrug der ph 5. Hier war die Viskosität des Schlickers flüssig. Er erhöhte sich mit stetigem zutropfen von NaOH, bis er nach 8 Tropfen bei einem ph von 8 stichfest wurde. 9

10 Nach dem Dazugeben von HCl zum basischen Schlicker verflüssigte sich der Schlicker stetig und nach der Zugabe von 5 Tropfen bei einem ph von 5,5 war er wieder vollständig flüssig. (Tabelle 1) 4.2 Auswirkung von Zitronensäure auf den IEP von Al 2 O 3 Vor der Zugabe von Natriumhydroxid betrug der ph 8. Hier war die Viskosität des Schlickers flüssig. Er erhöhte sich mit stetigem zutropfen von HCl, bis er nach 9 Tropfen bei einem ph von 4.5 stichfest wurde. Nach dem Dazugeben von NaOH zum basischen Schlicker war der Schlicker nach der Zugabe von 8 Tropfen HCl bei einem ph von 8 wieder flüssig. (Tabelle 2) Verglichen mit den Werten von Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das Aluminiumoxid bei der Zugabe von Zitronensäure bei einem um 3,5 tieferen ph verdickte. 4.3 Bestimmung des IEP von T io 2 in wässriger Lösung Der Ausgangs-pH betrug 5. Bei der Zugabe von HCl erniedrigte er sich und der Schlicker verfestigte sich. Nach 4 Tropfen HCl war der Schlicker annähernd stichfest mit einem ph von 3. Wurde NaOH dazugegeben, erhöhte sich der ph nach 4 Tropfen auf 6,5 und die Konsistenz war wieder flüssig. (Tabelle 3) 10

11 4.4 Auswirkung von PEI auf den IEP von T io 2 Vor der Zugabe von NaOH betrug der ph des Schlickers 1 und er hatte eine flüssige Konsistenz. Durch tropfenweise Zugabe von NaOH erhöhte sich der ph stetig, wobei auch die Viskosität honigähnlich wurde. Nach 12 Tropfen wurde der Versuch gestoppt, da der Schlicker nicht mehr fester wurde. (Tabelle 4) Wird die Tabelle 4 mit der Tabelle 3 verglichen ist ersichtlich, dass das Titaniumoxid bei Zugabe von PEI bei einem höheren ph vefestigt als ohne Zugabe von PEI. 4.5 Berechnungen Die berechnete Volumenkonzentration von Al 2 O 3 beträgt (1): 26g/3.98 g cm 3 8cm cm 3 = 45.1% Die berechnete Volumenkonzentration von T io 2 beträgt (1): 5g/3.8 g cm 3 8cm cm 3 = 14.2% Der berechnete Bedeckungsgrad von PEI auf T io 2 beträgt (2): 100% = 63% m2/g 0.03g 10 7g/cm Die berechnete spezifische Oberfläche beträgt (3): 11

12 Aluminiumoxid: cm 3 = 7.55 m g g Titanoxid: cm 3 = 5.28 m g g 5 Diskussion 5.1 Bestimmung des IEP Bei den Teilversuchen i) bis iii) konnte eine deutliche Verdickung der Schlicker bemerkt werden. Daraus konnte der IEP gut bestimmt werden, weil eine erhöhte Viskosität darauf zurückschliessen lässt, dass die anziehenden Kräfte zwischen den Partikeln fast aufgehoben sind. Dies ist am IEP der Fall. Also hat Al 2 O 3 einen IEP bei ph von 8, T io 2 hat den IEP bei ph=3. Das IEP von Aluminiumoxid liess sich einfacher bestimmen als dasjenige von Titanoxid. Begründet werden kann dies, weil Aluminiumoxid einen höheren Volumenanteil hatte und die Partikel regelmässiger in der Grösse waren als Titanoxid. Die Zitronensäure in Versuch ii) verschob den IEP in den ph-bereich von 4.5. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass Zitronensäure mehrfach negativ geladen ist und somit gut adsorbieren kann auf positiv geladenen Oberflächen. Adsorbiert diese, wird die Ladung des Aluminiumhydroxids in das Negative gedreht und der ph verschiebt sich somit in den sauren ph-bereich. PEI verschiebt den IEP vom Titanoxid in den basischen Bereicht. Dies geschieht, weil PEI auf einer negativ geladenen Oberfläche besser adsorbieren kann, die Ladung des Titanoxids positiv dreht und der ph beim IEP somit basisch wird. Beim Versuch iv) wurde der Schlicker nie so fest wie bei den anderen drei Versuchen. Grund dafür sind die abstossenden sterischen Kräfte, die bei grossen Molekülen wie in unserem Beispiel PEI. Diese hemmen eine Koagulation. 5.2 Spezifische Oberflächen Beide Werte sind tiefer als der Literaturwert. Möglich ist die Abweichung, weil in der Berechnung von perfekten, gleich grossen Kugeln als Partikel ausgegangen wurde, was in der Realität jedoch ungenauer ist. Vor allem beim Titanoxid kann nicht von perfekten, gleich grossen Kugeln ausgegangen werden, da dies nicht der Realität entspricht (siehe Abb. 2). 12

13 Literatur [1] Departement Materialwissenschaft ETH Zürich (WS 06) Kolloidchemie. Versuch Nummer 5. 13