Wie wir wissen, besitzt jedes Elektron einen Bahndrehimpuls und einen Spin. bezeichnen die zugehörigen Einteilchenoperatoren mit. L i und S i (5.

Transkript

1 rappe/qm/qmmain.html finden Sie ein Programm, welches Ihnen gestattet, die Mehrelektronenverteilung für alle Elemente zu berechnen und graphisch darzustellen. Einen Hatree-Fock Komputercode finden Sie unter Hundsche Regeln Wie wir wissen, besitzt jedes Elektron einen Bahndrehimpuls und einen Spin. bezeichnen die zugehörigen Einteilchenoperatoren mit Wir sowie die zugehörigen Quantenzahlen mit L i und S i (5.46) l i,m i,m s i. (5.47) Bei der bisherigen Diskussion des Mehrelektronenatoms hatten wir die Wechselwirkung der magnetischen Bahnmomente mit den Spins und der Spins untereinander vernachlässigt. Zu einer vollständigen Beschreibung der atomaren Spektren ist dies aber unabdingbar. Dies gilt auch für das Verständnis der magnetischen Eigenschaften. Auf Grund der Wechselwirkung kommen bei der Beschreibung des Mehrelektronenzustands die Mehrteilchenoperatoren des Gesamtspins S, des Gesamtbahndrehimpulses L sowie des Gesamtdrehimpulses J ist Spiel. S = Si (5.48) Deren Quantenzahlen bezeichnen wir mit 15 i L = L i (5.49) i J = ( L i + S i ) (5.50) i s, m s,l,m,j,m j. (5.51) Die Kopplung von Spin S i und Bahndrehimpuls L i zum Gesamtdrehimpuls J i ist eine direkte Konsequenz der relativistischen Dirac Gleichung. Sie kann für ein herausgegriffenes Elektron als das Produkt der Wechselwirkungsenergie von dem mit dem Spin fest verbundenen magnetischen Moment m i im durch die Bahnbewegung erzeugten Magnetfeld B i aufgefaßt werden. Im Mehrelektronenatom gibt es jetzt eine ganze Reihe von solchen Kopplungsmöglichkeiten. 15 Da im Mehrelektronenatom s nicht mehr länger gleich 1/2 sein muß, ist diese Quantenzahl immer explizit anzugeben. 123

2 1. So kann z.b. der Spin S i jedes einzelnen Elektrons mit dem eigenen Bahndrehimpuls l i zu einem Einzelgesamtdrehimpuls j i koppeln. Die einzelnen j i ergeben dann den Mehrelektronengesamtdrehimpuls J. Dieses Szenario nennt man (j, j)- Kopplung. S 1 und L1 J 1... S Z und LZ J Z J (5.52) 2. Oder aber die S i koppeln zu einem Gesamtspin S, die L i zu einem Gesamtbahndrehimpuls L und diese beiden schließlich zum Gesamtdrehimpuls J. Dieser Fall wird mit L-S- bzw. Russel-Saunders-Kopplung bezeichnet und ist in Bild 5.9 graphisch dargestellt. S1... SZ L 1... L Z S L J (5.53) Wie die Spins und Bahndrehimpulse für ein gegebenes chemisches Element im Detail letztendlich koppeln, hängt von den involvierten Wechselwirkungsenergien ab. Wir haben schon gelernt, daß die Feinstrukturaufspaltung, welche ein Maß der Kopplung von S i an L i ist, mit Z 4 /n 3 ansteigt. Sie ist also umso größer je größer Z. Die (j, j)- Kopplung sollte also bei schweren Atomen auftreten. Ihr Spektrum ist sehr komplex, da die Quantenzahlen L und S nicht mehr definiert sind. Wir wollen uns hier nicht näher damit beschäftigen. 16 Im Falle der leichten Atome kommt die LS-Kopplung zum tragen. In spektroskopischer Notation lautet der elektronische Zustand 2S+1 L J, L =0 S, L =1 P, L =2 D, L =3 F,... (5.54) Die Hierarchie der Wechselwirkungsenergien ist wie folgt: 16 Man beachte, daß die (j, j)-kopplung im Mehrelektronenatom gerade dann eintritt, falls das was wir beim H-Atom mit LS-Kopplung bezeichnet haben d.h. die Kopplung der Einzelspins S i an L i stark ist. Da der Ausdruck LS-Kopplung im Mehrelektronenatom für das zur (j, j)-kopplung komplementäre Szenarium benutzt wird, kann dies zu Verwirrung führen. Man müßte, um exakt zu sein, die Begriffe LS-Kopplung und L i S i -Kopplung einführen, was sehr schwerfällig ist. 124

3 B L 2 L L 1 S 2 S S 1 J=L+S L S Abbildung 5.9: LS-Kopplung von zwei Elektronen im Vektormodell. 1. Hauptbeitrag ist die Coulomb-Energie jedes Elektrons im Feld des Kerns. 2. An zweiter Stelle kommt die Coulomb-Energie der Elektronen untereinander. 3. An dritter Stelle rangiert die Wechselwirkung von Spin S i mit Bahndrehimpuls L i. Spin und Bahnsysteme sind daher in guter Näherung voneinander getrennt und es kommt zur Ausbildung eines Gesamtbahndrehimpulses sowie eines Gesamtspins. 17 Die konsequente Anwendung dieser Prinzipien erlaubt es die Drehimpulse der Elektronenkonfiguration festzulegen. Die entsprechenden Regeln wurden von Hund 18 aufgestellt, die wir hier auflisten. 1. Für abgeschlossene Schalen und Unterschalen gilt: s =0,l =0,j =0. Bei geschlossenen Schalen sind alle Orbitale mit gleichem l aber unterschiedlichem m l doppelt besetzt. Damit ist m = 2l+1 i=1 m i = m i= m m =0. Andere m sind nicht zu verwirklichen. Daraus folgt wegen l = m max unmittelbar l = 0 (siehe Gl. 3.21). Das analoge Argument gilt für s. 17 Im Falle verschwindender Spin-Bahn-Kopplung sind Gesamtbahndrehimpuls sowie Gesamtspin Erhaltungsgrößen und die zugehörigen Quantenzahlen damit gute Quantenzahlen. 18 Friedrich Hund ( ). Nobel Preis für Physik im Jahre Bahnbrechende Beiträge in der Quantenmechanik und Molekülphysik. 125

4 Die Überlagerung dieser Wellenfunktionen führt auf eine kugelsymmetrische Schale. 19 Die zugehörige spektroskopische Notation lautet: 1 S 0. Wir haben es mit einem Singulett zu tun, d.h. der Zustand besitzt wegen j = l keine Feinstruktur (Aufspaltung der Zustände mit ungleichem j auf Grund der Spin-Bahn-Wechselwirkung (siehe Tabelle 5.1). Zur nochmaligen Veranschaulichung der möglichen Kopplungsresultate zweier Spins betrachte Bild Als Folge dieser Regel dürfen wir abgeschlossene Unterschalen bei der Bestimmung der l, s und j Quantenzahlen vernachlässigen. 2. Die Zustände mit maximalen s liegen energetisch amtiefsten. Es werden zuerst alle mit dem Pauli-Prinzip verträglichen Ortsorbitale einfach besetzt. Die Spins stehen solange parallel wie dies nur möglich ist. Das zweite Hundsche Gesetzt wird verständlich, wenn man beachtet, daß bei Elektronen in unterschiedlichen Ortsorbitalen der mittlere Abstand maximiert und damit die Coulomb-Wechselwirkung minimiert wird. 20 Die Multiplizität (Anzahl der vershiedenen mit s und l kompatiblen j) ist also maximal (siehe Tabelle 5.1). Da es zu s und l die möglichen j-werte l + s, l + s 1,... l s gibt (siehe Bild 5.10), haben wir es mit Multipletts zu tun, deren Dimension für s l durch 2s + 1 und für s>ldurch 2l + 1 festgelegt ist. Beispiel: s = 1 und l = 1 ergibt Triplett: 3 P 2, 3 P 1 und 3 P 0 Im Falle l<sbehält man aber die übliche spektroskopische Notation (Multiplizität: 2s+1) (Bahndehimpuls: l)(position im Multiplett: j) (5.56) bei und spricht von einer nicht voll entwickelten Multiplizität. Beispiel: s = 1 und l = 0 ergibt Triplett Zustand 3 S 1. Ist aber im Grunde ein Singulett, d.h. nicht voll entwickelt. 3. Für Terme mit maximalen s liegen die Zustände mit maximalen l amtiefsten. 19 Dies ist eine Folge des Additionstheorems l m= l Ylm(Θ, 2l +1 Φ)Y lm (Θ, Φ) = 4π. (5.55) 20 Gleiche Spins zwingen die Elektronen in unterschiedliche Ortsorbitale. 126

5 l 1 =1, l 2 =1, j=2 l 1 =1, l 2 =1, j=1 l 1 =1, l 2 =1, j= s 1 =1/2, s 2 =1/2, j=1 (3/2) 0.5 s 1 =1/2, s 2 =1/2, j=0 (3/2) 0.5 Abbildung 5.10: Beispiel für die Kopplung von Bahndrehimpulsen sowie von Spins. Die antiparallele Stellung ist immer, die parallele Stellung nie möglich. Die zu einem l gehörenden m-zustände werden also so aufgefüllt, daß die Elektronen (up) 21 zuerst in das Orbital m = l dann in das Orbital m = l 1 usw. gesetzt werden. Sind alle Orbitale einfach besetzt so wird die Prozedur mit dem komplementären Spinzustand (down) wiederholt. Beispiel Kohlenstoff: Die 1s und 2s Schalen sind mit jeweils 2 Elektronen 21 Da kein Magnetfeld anliegt, sind die Up und Down Zustände natürlich völlig gleichberechtigt. Bei einem einzelnen Elektron macht es also keinen Sinn, m s festzulegen. Was bei mehr als einem Elektron pro Schale zählt, ist die antiparallele Spinstellung. Um uns das Leben zu vereinfachen, wählen wir o.b.d.a. die Spins als up-spins. Tabelle 5.1: Multiplizität, d.h. Anzahl der möglichen j-quantenzustände bei gegebenen s unter der Voraussetzung, daß s < l. Gesamtspinquantenzahl s Multiplizität Bezeichnung 0 0 Singulett Dublett 1 3 Triplett Quartett 2 5 Quintett 127

6 unterschiedlichen Spins besetzt. Die Schalen sind abgeschlossen und tragen weder Spin noch Bahndrehimpuls. Wir haben es mit der Elektronenkonfiguration des Berylliums zu tun. Es verbleiben zwei weitere Elektronen. Deren Spins sind parallel ausgerichtet (up) und besetzen die p-orbitale mit m=1 und 0. Dies ergibt einen Gesamtspin s = 1 und Gesamtbahndrehimpuls l =1. 4. Bei weniger als halbgefüllten Schalen bildet der Termmit j = l s den Grundzustand, anderenfalls der Termmit j = l + s. Beim Wasserstoffatom hatten wir gelernt, daß die Zustände mit dem kleinsten j energetisch am tiefsten lagen. Im klassischen Bild war dies eine Folge der Tatsache, daß für ein negativ geladenes Teilchen, das durch die Bahnbewegung erzeugte Magnetfeld so geartet ist, daß sich der Spin darin antiparallel zum Bahndrehimpuls ausrichten möchte. Das beim Wasserstoff festggestellte Verhalten finden wir auch bei Mehrelektronenatomen mit weniger als halbgefüllten Schalen wieder. Dazu betrachten wir erneut den Kohlenstoff. Der Spin s = 1 kann mit dem Bahndrehimpuls l =1zuj =2, 1, 0 koppeln, was das Triplett 3 P 2, 3 P 1, 3 P 0 (5.57) ergibt. Davon liegt, wie experimentell bestätigt, der 3 P 0 -Zustand energetisch am günstigsten. j wird also minimiert. Eine zu mehr als der Hälfte aufgefüllte Schale kann als gefüllte Schale mit positiven Löchern aufgefaßt werden. Da für positive Teilchen die parallele Ausrichtung von Spin und Bahnmoment bevorzugt wird, liegen die Zustände mit maximalem j energetisch am günstigsten. Ein Beispiel ist der Sauerstoff, welcher 4 Elektronen in der p-schale aufweist. Der Gesamtspin ist maximal, d.h. s = 1 (Eines der p-elektronen besitzt Spin up und kompensiert damit einen down-spin. Es verbleiben 2 up-spins, welche maximal zu s = 1 koppeln können.) Um l zu maximieren sitzt das up-spin Elektronen in einem Orbital mit m = 1. Daraus folgt wie beim Kohlenstoff l = 1. Wir erhalten wieder das Triplett 3 P 2, 3 P 1, 3 P 0. (5.58) Da wir es aber mit einem Lochsystem zu tun haben wird jetzt im Grundzustand j maximiert, d.h. wir erhalten den Zustand 3 P 2. Graphische Beispiele für Elektronenkonfigurationen sind in Bild 5.11 gezeigt. 128

7 Fe: 5 D 4 Ni: 3 F 4 m l : d 6 4s 2 3p 6 3s 2 2p 6 2s 2 1s 2 m l : Abbildung 5.11: Grundzustand der Übergangsmetalle Eisen und Nickel. Konstruktion mit Hilfe der Hundschen Regeln. 5.6 Atomarer Magnetismus Mit dem Drehimpulssystem ist ein atomares magnetisches Moment verbunden. Wie wir wissen, stimmt die Richtung des gesamten magnetischen Moments auf Grund der unterschiedlichen g-faktoren von Bahndrehimpuls und Spin nicht mit der Richtung des Gesamtdrehimpulses J überein. Für den Betrag des magnetischen Moments erhalten wir m J = g J J(J +1)µ B. (5.59) Die Projektion auf die Magnetfeldachse ist durch [ m J ] z = m J g J µ B (5.60) gegeben. Der atomare g J - Faktor lautet bei LS-Kopplung in völliger Analogie zum H-Atom (Gl. 3.47) g J =1+ J(J +1) L(L +1)+S(S +1), (5.61) 2J(J +1) wobei wir, um die Zugehörigkeit zu den Mehrelektronenoperatoren zu unterstreichen, für die Quantenzahlen Großbuchstaben gewählt haben. 129