Aufschluss unlöslicher Metallsalze durch den Soda-Pottasche-Aufschluss, den sauren Aufschluss und der Oxidationsschmelze

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1 Aufschluss unlöslicher Metallsalze durch den Soda-Pottasche-Aufschluss, den sauren Aufschluss und der Oxidationsschmelze Jorge Ferreiro, 1. Semester, D-CHAB, Assistent : Kyrill Stanek Abstract: In dieser Versuchsreihe ging es darum, gewisse Aufschlussverfahren für schwerlösliche Verbindungen kennenzulernen. Wir haben Bariumsulfat mithilfe des Soda- Pottasche-Aufschlusses aufgetrennt, um anschliessend Ba 2+ nachzuweisen. Der Nachweis wurde mithilfe der Flammenfärbung und von Chromat gemacht. Das zweite Aufschlussverfahren war der saure Aufschluss: Dort mussten wir Eisen(III)oxid trennen, so dass anschliessend die Eisen(III)ionen mithilfe eines Eisenrhodanokomplexes in einer Diethyletherlösung nachgewiesen werden konnten. Der Nachweis ist durch die intensive blutrote Farbe der organischen Phase erkennbar. Das dritte Aufschlussverfahren wurde angewandt, um Cr 2 O 3 aufzutrennen. Das Chromtrioxid ist das Anhydrid der Chromsäure. Dabei wird Chrom(III) zu Chrom(VI) oxidiert, welches wiederum in Diethyletherlösung von Wasserstoffperoxid komplexiert wird. Zürich, 10. Dezember 2007 Jorge Ferreiro 1

2 1. Einführung Bei unbekannten Stoffgemischen möchte man oft eine qualitative Zusammensetzung anhand von Experimenten erkennen können. Diese hilft uns dann weiter, um z.b. geeignete Schutzmassnahmen vorzunehmen. Im Versuch VI. 1a.) wurde mittels Flammenfärbung qualitativ nachgewiesen, welche Kationen ein Salz enthält. Es ist sicher eine sehr gute und auch schnelle Methode, aber sobald man ein Gemisch hat, das mehrere Kationen enthält, kann die Flammenfärbung höchstens einen Anhaltspunkt liefern, welches Kation oder welche Gruppe von Kationen enthalten sein könnte. Aus diesem Grund müssen solche Gemische augetrennt werden, damit man dann gezielt gewisse Anionen oder Kationen nachweisen kann. die Nachweise sehen dabei sehr unterschiedlich aus: Manchmal bedient man sich der physikalischen Eigenschaften eines Teilchens, wie z.b. der Flamenfärbung oder der Sedimentation aufgrund der hohen Masse. Andere Nachweise erfolgen mithilfe von chemischen Reaktion und Eigenschaften wie der Schwerlöslichkeit von Salzen. Ein sehr gutes Beispiel ist der Chloridnachweis: Dort gibt man in eine Lösung, in welcher man Chlorid vermutet eine Silbernitratlösung hinzu. Dabei wird sich Silberchlorid bilden, das schwerlöslich ist und ausfällt. Bei solchen Nachweisen können dann Stoffe oft eindeutig nachgewiesen werden. Mögliche Störfaktoren sind meistens andere Ionen. Bei den Silberhalogeniden z.b. wird durch Zugabe von AgNO 3 auch Bromid ausgefällt; jedoch nicht so stark wie das Chlorid. Silberfluorid ist das einzige Silberhalogenid, das wasserlöslich ist und das Silberiodid lässt sich nur durch konzentrierten Ammoniak lösen. Solche Stoffgemische sind häufig in Wasser sehr schlecht löslich. Deswegen werden meistens gewisse Vorversuche gemacht, um wichtige Informationen über die Löslichkeit zu gewinnen. a.) Soda-Pottasche-Aufschluss Dieser Aufschluss ist gedacht, um Erdalkalisulfate, hochgeglühte Oxide, Silikate und Silberhalogenide aufgeschlossen. Man schmilzt dabei das Salz mit einem 1:1 Gemisch von Soda (Na 2 CO 3 ) und Pottasche (K 2 CO 3 ). In der Schmelze reagiert das Soda mit dem unbekannten Gemisch und die Pottasche dient dazu den Schmelzpunkt der Schmelze zu senken, weil die Analysesubstanzen sehr stabile Bindungen sind und sehr hohe Gitterenthalpien besitzen. b.) Saurer Aufschluss Dieser Aufschluss dient dazu, unlösliche und stabile Rückstände (z.b. Fe 2 O 3, TiO 2 ) durch das Zusammenschmelzen mit KHSO 4 in ihre Sulfate zu überführen. Diese sind in verdünnter Schwefelsäure dann leichlöslich. c.) Oxidationsschmelzen Hier wird die schwerlösliche Verbindung mit Soda und Kaliumnitrat versesetzt. Das Soda dient auch hier der Erniedrigung des Schmelzpunktes. Bei diesem Aufschluss werden vor allem oxidierbare und schwerlösliche Verbindungen aufgeschlossen. Das Prinzip dieses Experiments besteht darin schwerlösliche Substanzen durch die oben genannten Verfahren aufzutrennen, um danach meistens die Kationen nachzuweisen. Dabei haben alle Aufschlussverfahren, die wir in diesem Versuch verwenden einige Gemeinsamkeiten: Es wird oft das Soda als Ionenaustauscher verwendet. Das hängt wohl damit zusammen, dass das Carbonatanion eine sehr starke Base ist und somit schnell eine 2

3 Metathesereaktion eingeht. Das Ziel des Experimentes ist es zu sehen, wie man vorgehen muss, wenn man eine unbekannte Substanz hat und gewisse Stoffe darin nachweisen möchte. Man kann also sagen, dass dieser Versuch eine Vorbereitung auf die Analyse eines unbekannten Salzes ist. 2. Verwendete Chemikalien Tab. 1: Chemikalien und Gefahren [4] Summenformel Gefahren R-Sätze S-Sätze Entsorgung BaSO Metallabfall Na 2 CO 3 Reizend In den K 2 CO 3 Reizend 36/37/ In den HCl Ätzend (1/2) Verdünnt in den NaOOCCH In den K 2 CrO 4 Sehr giftig, umweltgefährdend / /43-48/ Spezielle Entsorgung in Chrombehälter Fe 2 O Metallabfall KHSO 4 Ätzend /2-)26-36/37/39-45 Verdünnt in den H 2 SO 4 Ätzend, gesunheitsschädlich 35 (1/2-) Verdünnt in den Ablfuss NH 4 SCN Gesundheitsschädlich 20/21/ Verdünnt in den C 4 H 10 O Hochentzündlich, gesundheitsschädlich 52/ Cr 2 O / /43-48/ /53 (2-) Spezielle Entsorgung mit Chromat /61 Spezielle Entsorgung in Chrombehälter KNO 3 brandfördernd /25 Verdünnt in den HNO 3 Brandfördernd, ätzend 8-35 (1/2) Verdünnt in den H 2 O 2 Brandfördernd, ätzend /22-35 (1/2) /37/39-45 Kann in gekippt werden 3. Resultate a.) Soda-Pottasche Aufschluss Man erkennt die Schmelze, sobald im Tiegel eine kleine orange Glut entsteht (Wichtig: Es muss genügend Salz vorhanden sein, sonst dauert es lange!). Sulfat war schon nach der Schmelze nicht mehr vorhanden. Sulfat weisst man nach, indem die Lösung mit verdünnter HCl angesäuert wird und danach wenig BaCl 2 zugesetzt wird. Folgende Reaktion hat also stattgefunden: 3

4 BaSO 4 + Na 2 CO 3 BaCO 3 + Na 2 SO 4 (1) Weiter wurden zwei analytische Experimente angesetzt, um Ba 2+ nachzuweisen: Abb. 1: grafische Darstellung für den Bariumnachweis Ba 2+ -Nachweis Flammenfärbung Nachweis mit Chromat Beobachtung: grün Flamme Beobachtung: Nach Zugabe von KCrO 4 bildet sich sofort ein blassgelber Niederschlag Bariumionen sind somit mit einer grossen Sicherheit nachgewiesen. b.) Sauerer Aufschluss Man hat hier einer Spatelspitze des roten Fe 2 O 3 und sechs Spatelspitzen von KHSO 4 in einen Porzellantiegel gegeben. Anders als beim Soda-Pottasche Aufschluss wurde hier nach dem Erwärmen sehr schnell die Rotglut sichtbar und es ist eine gelbliche Lösung entstanden. Im Tiegel hat folgende Reaktion stattgefunden: Fe 2 O KHSO 4 Fe 2 (SO 4 ) K 2 (SO 4 ) H 2 O (2) Um nun die Eisen(III)ionen nachzuweisen, wird die Schmelze in verdünnter Schwefelsäure angesäuert und filtriert. Das Filtrat wird nun durch Zugabe von Natriumacetat schwach sauer gemacht und danach mit NH 4 SCN versetzt. Das Thiocyanat ist ein relativ starker Ligand und komplexiert somit die Eisenionen. Fe 2 (SO 4 ) NH 4 SCN 2 Fe(SCN) NH SO 4 2- (3) Durch Zugabe von Diethylether bildet sich im Reagenzglas eine organische Phase und eine untere Phase. Dabei hat sich unsere organische Phase blutrot verfärbt. Die rote Farbe stammt vom Eisenrhodanokomplex [Fe(SCN) 3 (H 2 O) 3 ]. Eisen(III)ionen sind somit mit einer grossen Sicherheit nachgewiesen. 4

5 c.) Oxidationsschmelze Eine Spatelspitze Cr 2 O 3 wird mit der dreifachen Menge an Soda und Kaliumnitrat eingeschmolzen und dabei hat sich eine orange-gelbe Färbung eingestellt. Es findet folgende Reaktion statt: Cr 2 O Na 2 CO KNO 3 2 Na 2 CrO KNO 3 + CO 2 (4) Anschliessend wurde die Probe in wenig Wasser gelöst und abfiltriert. Um Chrom nachzuweisen, kann man es mit Wasserstoffperoxid komplexieren. Die organische Phase hat sich hier dunkelblau angefärbt. Chrom(IV)ionen sind somit mit einer grossen Sicherheit nachgewiesen. 4. Fragen Aus welchem Grund verwendet man zum Aufschluss Soda und Pottasche, und nicht nur eine einzelne Komponente? Die beiden Komponenten haben verschieden Aufgaben: Das Na 2 CO 3 ist reaktiver und geht somit die Ionenaustauschreaktion ein, während das K 2 CO 3 primär die Schmelztemperatur der Schmelze herabsetzt. Die sekundäre Eigenschaft der Pottasche ist es, einen Überschuss an Carbonationen in der Schmelze zu haben, damit der Ionenaustausch schneller abläuft. Warum muss der Schmelzkuchen in kaltem Wasser ausgelaugt und der Rückstand mit a 2 CO 3 -Lösung, sulfatfrei gewaschen werden? Man wäscht mit kaltem Wasser und Soda-Lösung nach, um die allfällige Sulfationen noch aus der Lösung zu bringen. Barium und Sulfat bilden nämlich sofort wieder einen BaSO 4 - Niederschlag. Auf diese Weise wären dann die Ba 2+ -Ionen nicht mehr durch die Flammenfärbung oder durch das Chromat nachweisbar. Durch das nachwaschen mit kaltem Wasser bildet sich sofort HSO 4 -, das wiederum mit den Natriumionen NaHSO 4 bildet. Auch das Carbination wird mit dem Wasser reagieren und zwar zu CO 2 und Protonen. Somit finden folgende Reaktionen statt: 2 H 2 O + Na 2 CO 3 CO Na OH - (5) 2- - H 2 O + SO 4 HSO 4 + OH - (6) Na + + HSO - 4 NaHSO 4 (7) Auf diese Weise wird das restliche Sulfat aus der Schmelze entfernt und die Ba 2+ -Ionen lassen sich einwandfrei nachweisen. Wie unterscheiden sich Cr 2 O 3, CrO 3 und CrO 5 C 2 H 5 OC 2 H 5 in Bezug auf Struktur und Bindung? Dichromtrioxid besitzt ein geregeltes Salzgitter und hat somit eine ionische Bindung zwischen den Teilchen. Das Chromtrioxid ist das Anion der Chromsäure. Da Chromsäure eine anorganische Säure ist, besteht dort zwischen den Teilchen eine kovalente Bindung. Die letzte Chromverbindung ist ein Komplex, der fünf Sauerstoffliganden und einen organischen hat. Dabei ist Chrom das Zentralatom. [3] 5

6 Welche Ionen des Chrom(VI) liegen in saurer, welche in alkalischer Lösung vor? Je grösser das Elektronendefizit eines Teilchens wird, umso azider wird es wohl sein. Das stimmt mit der Definition von Lewis über Säuren und Basen überein. Ein solches Teilchen wird nämlich sehr stark elektrophil sein. Dementsprechend wird also ein Teilchen, das einen Elektronenüberschuss hat basisch sein. Somit wird z.b. CrO 3 saurer sein als CrO 4 -, weil bei Chromtrioxid das Chrom formal weniger Elektronen bekommt als beim Chromat. Beide Verbindungen liegen jedoch vorwiegend in saurer Lösung vor. Allgemein sind Chromate in saurer Lösung sehr starke Oxidationsmittel. In basischer Lösung wüsste ich nicht, welches Chrom(VI) vorliegen kann. Welche Ionen können den Fe 3+ - achweis mit SC - stören (Maskierung)? Eigentlich sollte Fe 3+ am besten mit Cyanidionen nachgewiesen werden, weil sich dann das stabile Hexacyanoferrat bildet, welches blau( Berliner Blau) gefärbt ist. Der Nachweis mit SCN - ist nicht unbedingt eindeutig, weil dieses auch mit anderen Übergangsmetallen Komplexe ausbildet. Damit der Nachweis eindeutig ist kann man zwei Hilfsmittel verwenden: Entweder man gibt Fluoridionen dazu oder man lässt die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel stattfinden. Bei ersteren Methode werden die SCN Ionen substituiert und es ein stabilerer Komplex. Bei der Methode mit dem Ether (Von uns verwendet!) ist der Nachweis mit Thiocyanat eindeutig, weil sich dieser Komplex in organischen Mitteln löst und andere Thiocyanatkomplexe nicht. [1] Wie erklären Sie sich, die gute Löslichkeit einiger Metallkomplexe in organischen Lösungsmitteln im Vergleich zu Wasser? Einige Metallkomplexe sind je nach Ligand nicht polar und kann somit in apolaren Lösungsmitteln besser gelöst werden. Obwohl das Diethylether eine polare funktionelle Gruppe besitzt, ist das Molekül als ganzes nur schwach polar. Der Thyocyanatkomplex des Eisens ist demzufolge auch nur schwach polar oder gar apolar und löst sich so in organischen Lösungsmitteln besser. 5. Quellen [1] [2] H. Schönberg, PRAKTIKUM IN ALLGEMEINER CHEMIE anorganische und analytische Chemie,, Laboratorium für anorganische Chemie ETH Zürich, 2007 [3] Charles E. Mortimer, Ulrich Müller, Chemie, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 2007 [4] Fluka Katalog (CH) Riedel de Häen, Sigma-Aldrich, 2007/2008 6