Koordinationschemie der Übergangsmetalle

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1 Koordinationschemie der Übergangsmetalle adia C. Mösch-Zanetti Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen Empfohlene Lehrbücher Anorganische Chemie 5. Aufl. S und Moderne Anorganische Chemie 2. Aufl. S E. Riedel degruyter Chemie C. E. Mortimer Thieme

2 Inhalt 2. Eigenschaften der Übergangsmetalle 3. Koordinationschemie 3.1 Allgemeines 3.2 Historisches: A. Werner 4. omenklatur 5. Liganden 6. Struktur und Geometrie: Koordinationszahl und Koordinationspolyeder 7. Isomerien 8. Komplexbildungsgleichgewichte 9. Bindung in Komplexen 9.1 alenzbindungstheorie 9.2 Ligandenfeldtheorie 9.3 Einfache M-Theorie 10. Reaktivität von Komplexverbindungen Das Periodensystem nach Mendeleev und Meyer R 2 R R 2 3 R 2 R 2 2 R 3 R 2 3 2

3 Frühe orstellung Die 8. Gruppe wurde als Übergangsgruppe betrachtet bzw. als eine Serie von Elementen mit verbindender Funktion sie verbindet die Metalle der 7. Gruppe mit den Edelmetallen Was ist ein Übergangselement? H He Li Be B C F e a Mg Al Si P S Cl Ar K Ca i Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr b Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Lanthanoide und Actinoide werden in der Regel nicht dazugezählt 3

4 Benennung Übergangselemente Übergangsmetalle ebengruppenelemente d-blockelemente Gruppe i 1. Übergangsreihe Y Zr b Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 2. Übergangsreihe La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg 3. Übergangsreihe Biologische Bedeutung der Elemente der 1. Übergangsmetalle H He Li Be B C F e a Mg Al Si P S Cl Ar K Ca i Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr b Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Spuren- und Ultraspurenelemente Bulk Elemente 4

5 Hämoglobin ein natürlicher Eisenkomplex C - CH 3 C - CH 3 2+ H 3 C CH 3 itamin B 12 ein natürlicher baltkomplex H 2 C CH 2 rrin-ring H 2 C R CH 2 CH 3 CH 2 H H 2 C CH 3 H P - H Benzimidazol 5

6 Bedeutung von Übergangsmetallen in anorganischen Materialien Übergangsmetallhaltiges Material ptische Eigenschaften z. B. nicht-linear optische Materialien (Frequenzwandler) Bsp: Lib 3 KP 3 Magnetische Eigenschaften z. B. para-, ferri-, ferromagnetisch (Speichermedien) Bsp: i Elektronische Eigenschaften z. B. elektrische Leiter, Halb-, Supraleiter Bsp: La 2-x Ba x 4 Elektronenkonfiguration der 1. Übergangsreihe Zur Erinnerung: hale Q 7s 7p P 6s 6p 6d 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f M 3s 3p 3d L 2s 2p K 1s s p d f Unterschale Befüllen der 3d-rbitale erst nach dem 4s-rbital 6

7 Elektronenkonfiguration der 1. Übergangsreihe Grundzustand Füllen der 3d-rbitale [Ar]4s 2 d 1 d 2 d 3 d 5 d 6 d 7 i d 8 d 10 Ausnahmen 3d 5 4s 1 3d 10 4s 1 Halb besetzte 3d-hale oll besetzte 3d-hale Elektronenkonfiguration der 1. Übergangsreihe i Elekronenkonfig. des M 2+ -Ions - [Ar]3d 2 4s 0 [Ar]3d 3 4s 0 [Ar]3d 4 4s 0 [Ar]3d 5 4s 0 [Ar]3d 6 4s 0 [Ar]3d 7 4s 0 [Ar]3d 8 4s 0 [Ar]3d 9 4s 0 [Ar]3d 10 4s 0 Elektronen des 4s-rbitals werden zuerst ionisiert es gibt von allen Elementen der 1. Übergangsreihe M 2+ -erbindungen (Ausnahme ) 7

8 Warum werden die 4s-Elektronen zuerst ionisiert, obwohl die 3d-rbitale höhere Energie aufweisen? Gedankenexperiment 3d n-2 4s 2 3d n 4s 0 Entfernen von Elektr. aus d-rb. Elektr.-Elektr.-Abstoßung vermindert Entschirmung des 4s-rb. 3d- und 4s-Elektronen etwas stärker gebunden in M 2+ -Ion Entfernen von Elektr. aus s-rb. Kern weniger gut abgeschirmt (gute Eindringung des s-rb., weniger Elektr.dichte am Kern) d-elektr. viel weniger stark abgeschirmt und damit viel stärker gebunden Periodizität innerhalb der Übergangsmetalle Übergangsmetalle unterscheiden sich nur im Bau der 2. äußersten hale chemischen Eigenschaften innerhalb einer Periode weniger charakteristisch voneinander verschieden wie die der Hauptgruppenelementen alle Übergangselemente sind Metalle alle Übergangselemente können 2-wertig auftreten hohe eigung zur Bildung von Koordinationsverbindungen viele mögliche xidationsstufen mit dem Unterschied von 1 gewisse Periodizität da d-elektronen der 2. äußersten hale für chemische Bindungen herangezogen werden können 8

9 erlauf der 1. Ionisierungsenergie kj/mol i Ga erlauf der 1.Ionisierungsenergien Entscheidende Faktoren: Größe der effektiven Kernladung Entfernung des Elektrons vom Kern Ausmaß, wie gut das Elektron in die Ladungswolke tiefer liegender Elektronen eindringen kann. Grad der Eindringung: s > p > d > f ns-elektronen haben mehr Ladungsdichte näher am Kern als np-elektronen 9

10 erlauf der Ionenradien für M 3+ -Ionen der Lanthanoiden pm La Ce Lanthanoiden-Kontraktion Eu Lu rdnungszahl Maximalwertigkeiten der Übergangsmetalle i Y Zr b Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg Rh +6 i +4 entspricht meist der Gruppennummer bei den höheren Gruppen sind die alenzelektronen durch die zunehmende Kernladung die immer fester gebunden 10

11 Sharpless Hydroxylierung smium +6 s L R H R + L H R H H R s 2 H - 2- H H H s H H H s 2 H 2 + L 2-2 H - smium in der xidationsstufe +8 Eisen 3+ 2 H [(C) 6 ] 3-2 H [(C) 6 ] 4- Eisen 2+ Wichtige xidationszahlen in Koordinationsverbindungen der Übergangsmetalle i Y Zr b Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg () s:

12 erlauf des edlen Charakters innerhalb der Gruppen der Übergangsmetalle Gruppen 3-5 Edler Charakter nimmt von oben nach unten ab Gruppen 6-12 Edler Charakter nimmt von oben nach unten zu Zunahme der Kernladung wird durch innere Elektronen kompensiert. Bei den höheren Homologen müsste das Elektron von weiter außen entfernt werden, was leichter geht. Die zunehmende Kernladung kann nicht mehr effektiv abgeschirmt werden. Bei den höheren Homologen werden die Elektronen daher durch die höhere Kernladung fester gebunden. Bedeutung der höheren xidationsstufen Übergangsmetalle Stabilität der höheren xidationsstufe nimmt von oben nach unten zu d-elektronen der höheren Homologen können leichter für Bindungen eingesetzt werden. Hauptgruppen Stabilität der höheren xidationsstufe nimmt von oben nach unten ab Effekt des inerten Elektronenpaars xosäuren der höheren Homologen sind schwächere xidationsmittel 12