Praktikumsprotokoll Physikalisch-Chemisches Anfängerpraktikum

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1 Praktikumsrotokoll Physikalisch-Chemisches Anfängerraktikum Tobias Schabel Datum des Praktikumstags: Matthias Ernst Protokoll-Datum: Grue A-11 Assistent: N. Kaernaum 6. Versuch: HG - Homogenes Gasgleichgewicht Aufgabenstellung 1. Die Partialdrücke für eine Gasreaktion der Komonenten Ai und Bj sind aus dem Gesamtdruck und dem Anfangsdruck zu ermitteln. Dies ist auf das N2O4/NO2-Gleichgewicht anzuwenden. 2. Der Druck des N2O4/NO2-Gleichgewichts ist bei steigender Temeratur zu messen. 3. Aus den Messwerten ist die Gleichgewichtskonstante K bei verschiedenen Temeraturen sowie die Reaktionsenthalie mithilfe der van't Hoff'schen Auftragung zu bestimmen. 4. Unter der Annahme, dass sich N2O4 wie ein ideales Gas verhält, ist der Druckverlauf für T=293K bis T=253K [in 1K-Schritten] zu berechnen. 5. Der Druckverlauf ist unter Berücksichtigung der Kondesation von N2O4 für T=2K bis T=25K, wieder in 1K- Schritten, zu berechnen und in das Diagramm einzutragen. Messrinzi: Versuchsaufbau: S = Siegelchen M = Heizmantel T = Thermometer P = Druckdifferenz R = Reziient H = Heizsannung L = Lame G=Gas Durchführung: Zunächst wurde die Sannung auf den Minimalwert (1,3V) gestellt. Mittels des Hahns wurde der reflektierte Lichtunkt auf eine bereits angebrachte Markierung eingestellt und der angezeigte Druck und die Temeratur abgelesen. Anschließend wurde die Sannung von 2,5V bis 5,V in,5v-schritten, von 5,V bis14v in 1V- Schritten und von 17V bis 25V in 2V-Schritten erhöht. Es wurden jeweils zehn Minuten gewartet, damit sich das Gleichgewicht einstellen konnte. Dann wurde mit dem Hahn der Druck so eingestellt, dass der reflektierte Lichtunkt wieder am selben Punkt wie zuvor war und der angezeigte Druck sowie die Temeratur der Probe am Gerät abgelesen und notiert. Auswertung: 1. Partialdrücke der an einer Gasreaktion beteiligten Komonenten a) für eine allgemeine Gasreaktion: 1 A 1 2 A B 1 2 B 2... Tobias Schabel, Matthias Ernst Chemie-Dilom Seite 1 von 5

2 Praktikumsrotokoll Physikalisch-Chemisches Anfängerraktikum Nach dem Daltonschen Gesetz setzt sich der Gesamtdruck additiv aus den Partialdrücken zusammen: = A 1 A 2... B 1 B 2...= A i B i :=a b mit a= i und b= i i i i Um den Fortschritt der stöchiometrisch bei konstantem Druck und konstanter Temeratur ablaufenden Reaktion auszudrücken, wird die Reaktionslaufzahl eingeführt, die ausdrückt, zu welchem Anteil die Reaktion abgelaufen ist ( 1 ). Dabei gilt für =, wenn zu Beginn nur Edukte und der Druck vorliegen: A i = i a, B i = Für =1, also nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, gilt: A i =, B i = i a Dazwischen gilt: A i = 1 i a, B = i i a und somit gilt für den Gesamtdruck: = A i B i = 1 i i a i i a = 1 a i i a i = 1 i a a a b Daraus folgt für : 1 1 a = b a = = b a b a a 1 Dies kann man in die Gleichungen für die Partialdrücke einsetzen und es gilt somit: A i = 1 1 B i = 1 i b a 1 1 i b a = i a a a = b a a a i b a i, b a = a a a i = b a i b) für das N2O4/NO2-Gleichgewicht: N 2 2NO 2 Hier können oben hergeleiteten allgemeinen Formeln angewendet werden. In diesem Fall ist a=1 und b=2. Somit ergeben sich: N 2 = =2 und NO 2 = 2 1 2=2 2. Messung des Druckverlaufs der Reaktion N 2 2 NO 2 Messwerte siehe Anhang. Für die Kurve wurden die gemessen Werte für den Druck über der jeweiligen Temeratur aufgetragen. Dabei ergab sich nahezu nur eine Gerade. Durch die über T=4K liegenden Punkte wurde eine Ausgleichsgerade gelegt, deren Gleichung sich zu HT =3,592 Tmbar/K 897,37mbar ergibt. Dies ist die Hochtemeraturgerade. Die Tieftemeraturgerade ergibt sich als Gerade mit der halben Steigung: TT =1,5296 Tmbar/K 897,37mbar Auch diese wurde ins Diagramm eingezeichnet Der absolute Druck ergibt sich, wenn man das Koordinatensystem so verschiebt, dass der -Achsenabschnitt beider Geraden wird, also so dass die beiden Geraden sich im Ursrung schneiden. Tobias Schabel, Matthias Ernst Chemie-Dilom Seite 2 von 5

3 Praktikumsrotokoll Physikalisch-Chemisches Anfängerraktikum Für den absoluten Druck ergibt sich also die Gleichung: absolut = 897,37mbar wobei der gemessene Druck ist Somit gilt für die Hochtemeraturgerade: absolut,ht =3,592 Tmbar/K und für die Tieftemeraturgerade: absolut,tt =1,5296 Tmbar/K. 3. Berechnung von K und Bestimmung der Reaktionsenthalie Für K für das N2O4/NO2-Gleichgewicht gilt, wenn man die beiden Partialdrücke aus 1.c) einsetzt: K P = 2 NO 2 N 2 =4 2 2 Zu Beginn der Reaktion war T=294,15K und =874,37mbar. Da sich im Gegensatz zur Rechnung der Ausgangsdruck aufgrund der steigenden Temeratur ändert, muss dieser aus dem Schaubild abgelesen werden. Er ergibt als Ordinate der (in den Ursrung verschobenen) Tieftemeraturgeraden bei der jeweiligen Temeratur. Für werden die Absolutwerte (s. obige Formel) der gemessenen Werte von eingesetzt. Die Werte für K sind der beiliegenden Tabelle zu entnehmen. Für die Reaktionsenthalie wird ln K über 1/T aufgetragen und durch die Punkte eine Ausgleichsgerade gelegt, deren Gleichung sich ergibt zu: lnk = 2527,5K/T 12,259 Zu Grunde liegt die van't Hoffsche Reaktionsisobare: lnk T = H RT 2 Wird diese unbestimmt integriert und davon ausgegangen, dass H temeraturunabhängig ist, so ergibt sich: lnk = H RT const Dies entsricht also bei Auftragung von ln K über 1/T einer Geraden, wobei sich dabei über deren Steigung (mit m bezeichnet) H ausrechnen lässt: H = m R. Somit ergibt sich: H =2527,5K 8,31441J/ K mol =2114, J/mol=21,14kJ/mol. 4.Berechnung des Druckverlaufs für T=293, 283, 273, 263, 253K mit N 2 als idealem Gas Wieder wird die van't Hoffsche Reaktionsisobare integriert, aber bestimmt von T 1 bis T 2 >T 1. Es ergibt sich: K,T2 T 2 H dlnk = R T 2 dt ln = H K,T1 K,T1 Daraus folgt: K,T1 = T 1 H R K,T2 K,T2 [ 1 T 2 1 T 1 ] =K,T 2 e R [ 1 T 2 1 T 1 ] H R [ 1 T 2 1 T 1 ] und K,T2 =K,T1 e e Es wurden T 2 =34,15K und K,T2 =53,73 gewählt. Die daraus berechneten Werte für K sind ebenfalls beiliegender Tabelle zu entnehmen. Aus der Tieftemeraturgeraden lassen sich die Drücke zu den angebenen Temeraturen berechnen. H R [ 1 T 2 1 T 1 ] Für K gilt: K P = 2 NO 2 N 2 =4 2 => 4 2 K K Lösen und Umformen dieser quadratischen Gleichung ergibt: = 1 8 K 8 K 2 16K Tobias Schabel, Matthias Ernst Chemie-Dilom Seite 3 von 5

4 Praktikumsrotokoll Physikalisch-Chemisches Anfängerraktikum Die Werte für sind auch der Tabelle zu entnehmen. Deutlich ist allerdings der "Knick", denn die abs -Werte sind viel zu tief. Alternativ können die Werte für K auch aus dem Diagramm abgelesen bzw. aus der Regressionsgeraden berechnet werden. Auch dabei ergibt sich aber wieder der "Knick", die Werte für abs sind viel zu tief. lnk = 2527,5 K T 12, Berechnung des Druckverlaufs bei T=2,21,22,24 und 25K unter Berücksichtigung realen Verhaltens Laut Skrit gilt für die Damfdruckkurve von N 2 beim Abkühlen: ln N2 =const H verd RT Mit den gegebenen Werten =75Torr bei T=294,5K und H verd =38,1kJ/mol lässt sich also const ausrechnen: const= H verd RT ln 38,1 1 3 J/mol N 2 O = ln 75 Torr 1/75mbar/Torr =22,47 4 8,31441J/ K mol 294,5K Es gilt also für den Damfdruck von N 2 : N2 =e 381 J/mol 22,47 8,31441J/ K mol T 22, ,4 K/T =e So lange kondensiertes N 2 im Reaktionsraum vorliegt, ist der Partialdruck des N 2 gleich dem Damfdruck. Die Gleichgewichtskonstante K und der Druck können wie im Aufgabenteil 4) für jede Temeratur berechnet werden. Allerdings ist für den Druck nicht der Wert der Tieftemeraturgeraden an der Stelle T zu verwenden, sondern der errechnete Damfdruck von N 2. Aus der Gleichgewichtskonstanten lässt sich der Partialdruck von NO 2 berechnen: NO 2 = K P N 2 Der Gesamtdruck ergibt sich dann additiv aus den Partialdrücken von N 2 und NO 2. Auch hier lassen sich die K -Werte alternativ aus der Regressionsgeraden der van't Hoff'schen Auftragung berechnen. Diese Werte sind leicht höher, was sich aber im Diagramm kaum bemerkbar macht. Fehlerrechnung Bei der Messung traten Fehler beim Druck und bei der Temeratur auf. Der Fehler im Druck rührt vom ungenauen Einstellen der Markierung (diese war zunehmend schlechter zu sehen) her. Die Temeratur stieg stetig weiter, da die Heizsannung immer noch anlag. Abgeschätzt werden: T=1K, =5mbar Der Fehler der Hochtemeraturgeraden lässt sich entweder über Fehlerbalken ermitteln, die aber so klein sind, dass sie nicht zu befriedigenden maximalen und minimalen Ausgleichsgeraden führen. Aus der Gleichgung der Geraden =m HT T folgt: m HT =/T Für den Fehler von m HT gilt dann nach dem Fehlerfortflanzungsgesetz: m HT = m m T T= 1 T T 2 T Nach dieser Formel lässt sich für alle Werte, aus denen die Hochtemeraturgerade konstruiert wurde, ein m HT berechnen. Der maximale Fehler der Hochtemeraturgeraden ergibt sich somit zu m HT =,1789mbar/K. Der Fehler der Tieftemeraturgeraden ist halb so groß wie der Fehler der Hochtemeraturgeraden, da auch die Steigung halb so groß ist: m TT =,8945mbar/K Aus der Tieftemeraturgeraden berechnet sich nach =m T. Also gilt nach dem Fehlerfortflanzungsgesetz für den Fehler des Ausgangsdrucks : Tobias Schabel, Matthias Ernst Chemie-Dilom Seite 4 von 5

5 = m m T T Praktikumsrotokoll Physikalisch-Chemisches Anfängerraktikum Für K gilt: K P = = T=T,418 mbar mbar mbar 1,5296 1K=,418 T K K K 1,5297mbar Daraus folgt nach dem Fehlerfortflanzungsgesetz für den Fehler der Gleichgewischtskonstanten K : K = K K = = = Die Werte für K sind der beiliegenden Tabelle zu entnehmen. Sie liegen im Bereich von 1^5% bis 1^6%, was viel zu große Werte sind, als dass die übrigen darauf aufbauenden Werte einigermaßen aussagekräftig sein könnten. Allein schon an den negativen Werten für K lässt sich sehen, dass die Messwerte nicht stimmen können. Der Versuchsaufbau sollte also verbessert werden, um aussagekräftigere und weniger fehlerbehaftete Werte zu erhalten. Für den Fehler der Reaktionsenthalie H könnten wieder maximale und minimale Ausgleichsgeraden eingezeichnet werden, dabei müsste diese ln( K ) nach oben und nach unten reichen. Allerdings ist der Fehler K so groß, dass dies nicht zu sinnvollen Werten führt. Als weitere Möglichkeit lassen sich auch "von Hand", also nach Augenmaß, maximale und minimale Ausgleichsgeraden in das Diagramm der Auftragung nach van't Hoff einziehen. Dabei ergab sich die Geraden mit der maximalen und minimalen Steigung zu lnk max = 17 K T 9,75 und lnk min = 3266,7 K T 14,433. Somit ergibt sich m=827,5k und daraus H = m R=827,5K 8,31441J/ K mol =6,88kJ/mol. K,T 1 Der Fehler der Gleichgewichtskonstanten K, T1 lässt sich nach der Fehlerfortflanzung ansetzen: = K K 1,T1 K,T2 K,T 2 H K H,T 1 T 2 K T 2,T 1 T 1 T 1 =e H R [ 1 1 H T 2 T 1 ] K,T2 K,T2[ 1 1 RT 2 [RT 1 ]] e R [ 1 1 T 2 T 1 ] H H K,T2 R [ 1 1 T 2 T 1 ] 1 2 T T T T 2 2 Allerdings ist Fehler von K, T2 so groß, dass auch diese Berechnung zu keinen sinnvollen Werten führt. Die riesigen Fehler erklären auch die Abweichung der Messwerte von den in Aufgabenteil 4) und 5) berechneten Werten (den "Knick"): im Rahmen dieser Fehler stimmen sie überein. Offensichtlich ist, dass der Unterschied verhältnismäßig groß ist: der Messwert bei T=294,15K müsste relativ nah am berechneten Wert bei T=293K liegen, selbst wenn dort der Übergang von der Hoch- zur Tieftemeraturgeraden erfolgt. Mit einer verbesserten Aaratur könnten die Werte möglicherweise verbessert werden. Anhang: Messwerte Tabellen Tobias Schabel, Matthias Ernst Chemie-Dilom Seite 5 von 5

6 Homogenes Gasgleichgewicht Messwerte 1 mbar =,1 Bar =,75 Torr Fehlerrechnung (K ) U[V] [mbar] T[ C] T[K] (1/T) abs K [mbar] K [bar] ln(k /bar) K rel. Fehler ln( K ) 1, ,15, ,37 449, ,48 28,27 3, , , ,6% 8,73 2,5-2, ,15, ,87 451, ,4 27,79 3, , , ,3% 8,68 3, ,15, ,37 454, ,42 28,66 3, ,19 671, ,5% 8,71 3,5-4 26,5 299,65, ,37 458, ,91 32,46 3, , , ,% 8,9 4, ,15, ,37 46, ,91 41,28 3, , ,5 2718,4% 9,32 4, ,15, ,37 465, ,23 53,73 3, , , ,5% 9,77 5, 26, ,15, ,87 469, ,12 52,32 3, , , ,4% 9,69 6, ,15, ,37 477, ,38 68,84 4, , , ,6% 1,14 7, ,15, ,37 485, ,87 12,46 4, , , ,8% 1,84 8, ,15, ,37 495, ,1 429,3 6, , , ,1% 13,56 9, ,15, ,37 58, ,79-461,59 4, , ,% 13,57 1, ,15, ,37 524, ,45-39,86 4,6 377,2 9933,8% 12,64 11, ,15, ,37 54, ,6-11,34 4, , ,6% 1,4 12, ,15, ,37 558, ,96-154,79 4,8 5822, ,7% 1,97 13, ,15, ,37 579, ,52-163,43 4, , ,4% 1,93 14, ,15, ,37 61, ,28-194,4 5, , ,2% 11,13 17, ,15, ,37 644, ,62-421,41 5, , ,8% 12,44 19, ,15, ,37 688, ,39 191,39 6, , , ,9% 14,11 21, ,15, ,37 737, ,64 464,69 6, , , ,3% 12,14 23, ,15, ,37 783, , 1748,5 7, , , ,1% 14,53 25, ,15, ,37 832, ,72-754,34 6, , ,7% 12,58 Berechnung des Druckverlaufs (ideales Verhalten vorausgesetzt) /mbar= 5 T/K= 1 T [K] K [bar] abs K (vt-gerade) abs (vt-g.) 293, 39,16 448,17 59,7 37,82 58,71 Fehlerrechung (HT-Gerade) 283, 28,87 432,88 485,28 27,88 484,43 T , 2,82 417,58 461,67 2,1 46,95 m,1789,167,1573, , 14,64 42,28 438,87 14,14 438,26 m/2,895,835,787, , 1,1 386,99 416,89 9,67 416,39 Berechnung des Druckverlaufs (Kondensation berücksichtigt) HT-Gerade: = 3,592T - 897,37 T [K] (N 2 ) [mbar] K [bar] (NO 2 ) ges K(vT-G.) (NO 2 ) ges TT-Gerade: = 1,5296T - 897,37 2,,64,71,67 1,32,68 11,7 12,35 21, 1,91 1,29 1,57 3,49 1,25 16,2 18,12 Punkte auf TT-Gerade: 22, 5,16 2,24 3,4 8,56 2,16 21,8 26,96 T 5 23, 12,76 3,69 6,86 19,62 3,56 28,62 41,38-897,37-132,57 24, 29,27 5,83 13,6 42,33 5,63 36,75 66,2 abs 764,8 25, 62,83 8,88 23,62 86,45 8,58 46,3 19,13 H= 21,14 kj/mol

7 abs [mbar] 18, Homogenes Gasgleichgewicht [mbar] , 14, 12, 1, 8, 6, y = 3,592x y = 1,5296x 4, Messwerte Hochtemeraturgerade -5 Tieftemeraturgerade ber. Werte (reales Verhalten) -6 2, ber. Werte (ideales Verhalten) ber. Werte (real, van't Hoff) -7 Hochtemeraturgerade -8 Tieftemeraturgerade, -9, 1, 2, 3, 4, 5, T [K] 6, -4

8 ln K van't Hoffsche Auftragung für K 8 y = -2527,5x + 12,259 7 max: y = -17x + 9,75 min: y = -3266,7x + 14, ,15,17,19,21,23,25,27,29,31,33,35 1/T [1/K]