Darstellung und Nachweis eines gasförmigen Halogens

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1 Reaktionsgleichungen 4 HCl aq + MnO 2 s Cl 2 g + MnCl 2 aq + 2 H 2 O l Cl 2 g + 2 I aq I 2 s + 2 Cl aq Zeitbedarf Vorbereitung: 60 min. Durchführung: 10 min. Nachbereitung: 25 min. Chemikalienliste Edukte Chemikalien Summenformel Menge R-Sätze S-Sätze Salzsäure (konz., w = 32 %) HCl (aq) 60 ml C S1 Mangandioxid MnO 2 (s) 15 g 20/22 25 Xn S1 Kaliumiodid KI (s) 0,5 g S1 Stärke (C 6 H 10 O 5 ) n 1 g S1 Wasser H 2 O (l) S1 Natriumthiosulfat Na 2 S 2 O 3 (s) S1 Natriumhydrogencarbonat NaHCO 3 (s) /25 - S1 Schuleinsatz Gefahrensymbole Produkte Chemikalien Summen- Gefahrensymbole Menge R-Sätze S-Sätze formel Schuleinsatz Chlorgas Cl 2 (g) 23-36/37/ T, N S1 Iod I 2 (s) 20/ Xn, N S1 Gefahrensymbole

2 Materialien und Geräte Stativmaterial (2 Platten mit Gewindestange, Stange, 7 Doppelmuffen, 5 Stativklemmen), Tropftrichter mit Gasausgleich, Übergangsstück (NS14 Hülse auf NS29 innen), Stickstoffkolben, Magnetrührer mit Rührfisch, 2 Hebebühnen, 3 Gaswaschflaschen, PVC-Schlauch (2 x 4 cm, 1 x 15 cm, 1 x 50 cm), 7 Schlauchschellen, Keckklemmen (4 x NS29, 1 x NS14), Spatel, Becherglas (100 ml) Versuchsaufbau Abb. 1: Versuchsaufbau Durchführung Augenschutz benutzen Schutzhandschuhe benutzen Schutzkleidung benutzen Der Versuch muss unbedingt in einem gut funktionierenden Abzug durchgeführt werden! Als erstes wird eine gesättigte Natriumthiosulfat-Lösung in Griffweite bereit gestellt. Dann sollten die folgenden Lösungen hergestellt bzw. eingefüllt werden, bevor die Apparatur vollständig zusammengebaut wird (da sie ansonsten wieder teilweise abgebaut werden muss). In die mittlere Gaswaschflasche wird eine Kaliumiodid-Stärke-Lösung (1 g Stärke in möglichst wenig Wasser lösen, mit siedendem Wasser auf 100 ml auffüllen und mit 0,5 g Kaliumiodid versetzen) und in die linke Gaswaschflasche eine gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung gefüllt. Der Tropftrichter wird mit 60 ml konzentrierter Salzsäure gefüllt und in den Stickstoffkolben werden 15 g Mangandioxid gegeben.

3 Nun wird der Tropftrichter geöffnet und so viel Salzsäure zum Mangandioxid zugetropft, dass dieses vollständig davon bedeckt ist. Dann werden der Magnetrührer sowie die Heizplatte eingeschaltet (600 u/min. und 100 C) und die Reaktion beobachtet. Beobachtungen Beim Versetzen des Mangandioxids mit Salzsäure beginnt das Gemisch zu blubbern. Dies verstärkt sich beim Rühren und Erwärmen. Nach kurzem ist eine Blasenbildung in den Gaswaschflaschen zu sehen. In der Lösung der mittleren Gaswaschflasche bilden sich dunkle Schlieren. Mit der Zeit verfärbt sich die Lösung über braun zu stark dunkel violett. Im Stickstoffkolben ist ein leicht grünes Gas zu erkennen. Abb. 2: Dunkelviolette und grüne Färbung beim Versuch Entsorgung Zunächst lässt man die Apparatur, insbesondere die Gaswaschflaschen, im Abzug ausgasen. Anschließend wird die Natriumhydrogencarbonat-Lösung mit etwa der gleichen Menge an gesättigter Natriumthiosulfat-Lösung versetzt. Wenn sich bei der Zugabe keine Reaktion mehr zeigt, kann die Lösung in den Ausguss entsorgt werden. 4 Cl 2 g + 10 NaHCO 3 aq + Na 2 S 2 O 3 aq 2 Na 2 SO 4 aq + 8 NaCl aq + 10 CO 2 g + 5 H 2 O l Die restliche Salzsäure wird neutralisiert und in den Ausguss gegeben. Die Mischung aus Mangandioxid und Salzsäure wird mit Natriumthiosulfat-Lösung versetzt bis sich keine Reaktion mehr zeigt und dann in den Schwermetallabfall entsorgt. Die Kaliumiodid-Stärke-Lösung wird ebenfalls mit Natriumthiosulfat-Lösung versetzt bis die Lösung keine dunkle Färbung mehr aufweist. Dann wird sie in den Ausguss entsorgt. Alle Teile der Apparatur, die wiederverwendet werden sollen (z.b. die Glasgeräte), werden mit Natriumthiosulfat-Lösung durchgespült. Die restlichen Teile (wie Schlauchstücke) werden in den Feststoffabfall entsorgt.

4 Fachliche Analyse Im Reaktionskolben trifft die Salzsäure auf das Mangandioxid, wobei stöchiometrisch gesehen die Hälfte der Chlorid-Ionen aus der Salzsäure durch das gute Oxidationsmittel Mangandioxid zu elementarem Chlor oxidiert wird. Die Mangan(IV)-Verbindung (Mangandioxid) wird dabei zu einer Mangan(II)-Verbindung (Manganchlorid) reduziert. Es handelt sich also um eine Redoxreaktion: Oxidation: 2 Cl (aq ) Cl 2 (g) + 2 e Reduktion: Gesamtreaktion: Mn 4+ (s) + 2 e 2+ Mn (s) 4 HCl aq + MnO 2 s Cl 2 g + MnCl 2 aq + 2 H 2 O l Im Anschluss wurde das entwickelte Chlorgas durch die Apparatur in eine mit einer Kaliumiodid- Stärke-Lösung gefüllten Gaswaschflasche geleitet. Dort ist das Chlor, welches selbst ein gutes Oxidationsmittel darstellt, in der Lage, die Iodid-Ionen zu elementarem Iod zu oxidieren. Auch hier handelt es sich um eine Redoxreaktion, da das Chlorgas nun wieder zu Chlorid-Ionen reduziert wird: Oxidation: 2 I (aq ) I e Reduktion: Cl 2 (g) + 2 e 2 Cl (aq ) Gesamtgleichung: Cl 2 g + 2 I aq I 2 s + 2 Cl aq Die so entstehenden Iod-Moleküle können sich nun gut in der Kalium-Iodid-Stärke-Lösung lösen, wobei sie sich mit den Iodid-Ionen zusammenlagern und sogenannte Polyiodid-Ionen bilden (z.b. I 3, I 5 und I 7 ). I + I 2 I 3 I 3 + I 2 I 5 Diese Polyiodid-Ionen sind nun in der Lage, mit der Amylose (einem Bestandteil der Stärke) eine Einschlussverbindung zu bilden. Dabei lagern sich die Polyiodid-Ionen, wahrscheinlich vor allem I 5, in die Kanäle der Amylose ein. Auf diese Weise lassen sich schon geringe Mengen an Iod nachweisen. Abb. 3: Schematische Darstellung des Iod-Stärke-Komplexes In der Folge kommt es zu einer intensiven Blaufärbung, welche auf der Bildung eines Charge- Transfer-Komplexes beruht. Als Charge-Transfer-Komplex (auch EDA- (Elektronendonatorakzeptor-) Komplex) werden Zusammenschlüsse verschiedenartiger, selten gleicher Moleküle bezeichnet, die

5 nicht durch chemische Bindungen verknüpft sind. Dabei ist eines der beiden Moleküle elektronenarm und tritt als Elektronenakzeptor auf, während das andere Molekül elektronenreich ist und den Elektronendonator darstellt. Bei der Bildung dieser Komplexe kommt es zu einer reversiblen Übertragung elektrischer Ladungen vom Donator- zum Akzeptor-Molekül. Dabei ist sehr häufig eine Färbung zu sehen, welche sich von den Einzelkomponenten unterscheidet. Iod bildet solche Komplexe auch beim Lösen in verschiedenen Lösemitteln (z.b. Chloroform violett, Alkoholen braungelb oder Benzol rot). Würde man die Lösung nun erwärmen, so verändert die Amylose ihre räumliche Struktur und die Einschlussverbindung löst sich auf, wobei auch die Färbung verloren geht. Allerdings kehren die Moleküle beim Abkühlen wieder in ihren Ausgangszustand zurück, falls nicht zu stark erhitzt und die Amylose denaturiert wurde. Von der chemischen Industrie wird Chlor hauptsächlich über die Chloralkali-Elektrolyse hergestellt. Dabei wird eine wässrige Natriumchlorid-Lösung z.b. nach dem Membran-Verfahren elektrolysiert, wobei als Nebenprodukte Natriumhydroxid und Wasserstoff anfallen. Abb. 4: Schematische Darstellung des Membran-Verfahrens zur Chlorgasgewinnung [4] Dabei werden der Anoden- und der Kathodenraum durch eine ionendurchlässige Membran getrennt. Dies ist nötig, da ansonsten der an der Kathode durch die Entladung der Wasserstoff-Ionen des Wassers gebildete Wasserstoff mit dem an der Anode entstehenden Chlorgas ein Knallgasgemisch bilden würde. Bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht oder lokaler Erhitzung würde es dann zu einer explosionsartigen Zersetzung nach der folgenden Radikalkettenreaktion kommen: Cl 2 (g) 2 Cl (g)

6 Cl (g) + H 2 (g) HCl (g) + H (g) H (g) + Cl 2 (g) HCl (g) + Cl (g) Darüber hinaus könnte das Chlorgas mit der ebenfalls im Kathodenraum entstehenden Lauge zu Hypochlorit unter Rückbildung von Chlorid abreagieren: 2 OH + Cl 2 OCl + Cl + H 2 O Die Natriumcarbonat-Lösung in der nachgeschalteten Gaswaschflasche dient lediglich zum Auffangen eines eventuellen Chlorgasüberschusses. Dieser wird anschließend mit Natriumthiosulfat-Lösung neutralisiert und in ungefährliche Reaktionsprodukte überführt (siehe Reaktionsgleichung unter Entsorgung ), welche in den Ausguss gegeben werden können. Methodisch didaktische Analyse Einordnung Nach dem hessischen Lehrplan G8 ist der Versuch in die Stufe 8G.2 im Thema Ordnung in der Vielfalt, Atombau und Periodensystem zum Unterthema 2.5 Halogene einzuordnen. Es kann ein direkter Alltagsbezug hergestellt werden, da Chlor als Desinfektionsmittel, z.b. in Schwimmbädern, oder als Bleichmittel in Waschmitteln eingesetzt wird. Darüber hinaus sollte zumindest die Darstellung im Labormaßstab im Schulunterricht thematisiert werden. Im Anschluss könnte z.b. die bleichende Wirkung des Chlorgases demonstriert werden (Versuch H02 Die aufhellende Wirkung eines ). Die Theorie zum Charge-Transfer-Komplex sollte an das Vorwissen der Schüler angepasst werden. Denkbar ist auch ein Einsatz in der Jahrgangsstufe 11G.2 ( Kohlenstoffchemie II ) zum Thema Naturstoffe, hier werden Nachweisreaktionen von Polysacchariden, wozu auch die benutzte Stärke gehört, durchgeführt. Die Iod-Stärke-Reaktion kann also auch als Stärkenachweis genutzt werden. Aufwand Der zeitliche Aufwand, besonders in der Vorbereitung, ist sehr hoch, ebenso der Materialaufwand. Zumindest die Schläuche müssen nach jeder Durchführung ausgewechselt werden, da das Chlorgas sie stark angreift. Die Durchführung verläuft hingegen relativ schnell und die Effekte sind gut zu sehen. Die Chemikalien sollten alle in einem normalen Labor vorhanden sein.

7 Durchführung Der Versuch funktioniert sehr gut. Die Effekte sind gut zu sehen, auch wenn die Farbe der Kaliumiodid-Stärke-Lösung teilweise eher schwarz als violett wirkt. Die Chemikalien sind zwar für Schülerversuche zugelassen, allerdings sollte sich der Lehrer überlegen, ob er Schüler mit toxischem Chlorgas arbeiten lassen möchte. Die Originalvorschrift sieht den Einsatz von Kaliumpermanganat vor. Hier wurde stattdessen Mangandioxid gewählt, da die Ergebnisse die gleichen sind, aber die Reaktion deutlich weniger heftig abläuft und besser zu kontrollieren ist. Fazit Eine gute Alternative zur Darstellung von Chlorgas mit Kaliumpermanganat, da Mangandioxid nicht so heftig reagiert. Mit dem Nachweis des Chlors kann auch auf die reduzierende Wirkung sowie die Bildung des Iod-Stärke-Komplexes und den auftretenden Charge-Transfer-Effekt eingegangen werden. Literaturangaben Versuchsquellen [a] Jander, G.; Blasius, E.: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. Seite 151 (V 1. α). Stuttgart: S. Hirzel Verlag [b] Georg-August-Universität Göttingen: Darstellung und Nachweis von Chlor. Zu finden unter URL: Letzter Zugriff am [c] Thum, W.: chemie-master.de. Zu finden unter URL: php?loc= Letzter Zugriff am Sekundärliteratur [1] FIZ CHEMIE (Fachinformationszentrum Chemie GmbH): Encyclopedia - ChemgaPedia. Zu finden unter URL: mplex.glos.html. Letzter Zugriff am [2] Hessisches Kultusministerium: Lehrplan Chemie Gymnasialer Bildungsgang Jahrgangsstufen 7G bis 12G Zu finden unter URL: Letzter Zugriff am

8 [3] Hollemann, A. F.; Wiberg, E.; Wiberg, N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Seiten 165f, 442, , stark umgearbeitete und verbesserte Auflage. Berlin, New York: de Gruyter [4] Mortimer, C. E.: Chemie Das Basiswissen der Chemie. Seiten 417f. 9. Auflage. Stuttgart, New York: Georg Thieme Verlag [5] Unfallkasse Hessen; Hessisches Kultusministerium: Hessisches Gefahrstoffinformationssystem Schule - HessGISS. Version /2009.