Effektpigmente. Prof. Dr. G. Pfaff, Merck KGaA Darmstadt Frankfurt

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1 Effektpigmente Prof. Dr. G. Pfaff, Merck KGaA Darmstadt Frankfurt

2 Gliederung 1. Einleitung 2. Optische Prinzipien von Pigmenten 3. Metalleffektpigmente 4. Klassische Perlglanzpigmente 5. Metalloxid-Glimmerpigmente 6. Effektpigmente auf Basis von Siliciumdioxid 2

3 Definitionen nach DIN FARBMITTEL ist der Oberbegriff für alle farbgebenden Substanzen FARBSTOFF ist ein im Anwendungsmedium lösliches Farbmittel PIGMENT ist eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Substanz, die als Farbmittel oder wegen ihrer korrosionshemmenden oder magnetischen Eigenschaften verwendet wird 3

4 Einteilung der Farbmittel nach DIN Farbmittel Anorganische Farbmittel Organische Farbmittel Anorganische Pigmente Anorganische Farbstoffe Organische Pigmente Organische Farbstoffe Anorganische Weißpigmente Anorganische Buntpigmente Organische Buntpigmente Organische Buntfarbstoffe Anorganische Schwarzpigmente Anorganische Glanzpigmente Organische Schwarzpigmente Organische Glanzpigmente Organische Schwarzfarbstoffe Anorganische Leuchtpigmente Organische Leuchtpigmente Organische Leuchtfarbstoffe 4

5 Weltmarkt Pigmente für dekorative Anwendungen t % Titandioxid-Pigmente Eisenoxid-Pigmente Pigmentruße Zinksulfid-Pigmente Organische Pigmente Chromoxid-Pigmente 60 1 Zinkoxid-Pigmente 35 0,6 Bleichromat-Pigmente 30 0,5 Komplexe anorganische Bunt-Pigmente 30 0,5 Eisenblau-Pigmente 20 0,3 Ultramarin-Pigmente 20 0,3 Transparente Effektpigmente (Perlglanzpigm.) 25 0,4 Metalleffekt-Pigmente 25 0,4 Cadmium-Pigmente 1 0, Geschätzt nach Angaben aus Fachzeitschriften Wie Farbe + Lack, Eur. Coat. J. 5

6 Optische Wechselwirkungen bei Pigmenten Weißpigmente Buntpigmente Schwarzpigmente Glanzpigmente (Effektpigmente) Leuchtpigmente Die optische Wirkung beruht auf nichtselektiver Lichtstreuung. Die optische Wirkung beruht auf selektiver Lichtabsorption, verbunden mit Lichtstreuung. Die optische Wirkung beruht auf nichtselektiver Lichtabsorption. Die optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion an überwiegend flächig ausgebildeten und ausgerichteten metallischen (Metalleffektpigment) oder stark lichtbrechenden transparenten Pigmentteilchen (Perlglanzpigment) oder auf dem Phänomen der Interferenz (Interferenzpigment). Die optische Wirkung beruht auf ihrer Fähigkeit, Strahlung zu absorbieren und als Licht von größerer Wellenlänge mit zeitlicher Verzögerung (Phosphoreszenz) oder ohne zeitliche Verzögerung (Fluoreszenz) auszusenden. 6

7 Optische Prinzipien von Pigmenten Transparente Effektpigmente (Perlglanzpigmente) Farbe, Glanz und Farb-Flop durch Reflexion, Brechung und Interferenz von Licht (teilweise auch Absorption) Absorptionspigmente Metalleffektpigmente Metallischer Glanz durch Reflexion von Licht Farbe durch Absorption von Licht, zusätzlich Lichtstreuung 7

8 Metalleffektpigmente Plättchenförmige Metallpigmente, deren optische Wirkung auf der gerichteten Reflexion an überwiegend flächig ausgebildeten und im jeweiligen Anwendungsmedium ausgerichteten metallischen Pigmentteilchen beruht. Sie erzeugen in Lacken, Druckfarben und Kunststoffen den "Metalleffekt". Wichtigste Typen Aluminium-Pigmente ("Silberbronzen") Kupfer/Zink-Pigmente ("Goldbronzen") 8

9 Metalleffektpigmente Aluminium (mind. 99,5 %) Verformen zu Plättchen und Zerkleinern in Kugelmühle (Testbenzin, Öl- und Stearinsäure) Schmelzen Sieben Verdüsen Trockenpressen Sieben Mischen (bei Herstellung von Pasten) 9

10 Metalleffektpigmente Schmelze Verdüsung Aluminium-Grieß Kugelmühlen 10

11 Metalleffektpigmente Aluminium-Pigment klassisch Aluminium-Pigment Silberdollars 11

12 Struktur von Perlmutt Perlmutt Anorganische Plättchen Organische Matrix 12 Images: K. S. Katti, D. R. Katti, Materials Science and Engineering: C, 2006, 26,

13 Unterschiedliche Strukturprinzipien bei transparenten Effektpigmenten 1. Plättchenförmige Teilchen, die aus einem optisch homogenen Material bestehen ("Einschichter", substratfrei) 2. Plättchenförmige Teilchen, die aus Schicht-Substrat-Strukturen bestehen ("Mehrschichter") Substratfreies Pigment Monoschicht- Pigment Multischicht- Pigment Hochbrechendes Material Niedrigbrechendes Material 13

14 Glatte Oberflächen wichtig für den Glanz! 14

15 Reflexionsgesetz ε = ε n 1. sin ε = n 2. sin ε 15

16 Optische Effekte bei transparenten Effektpigmenten direkte Reflexion und Interferenz I 0 R 1 R 2 R 3 maximale Reflexion R 2 2 n1 - n0 = 2 2 n + n D n 0 Beziehung von λ max zu n 1 d A 1 B C n 1 n 0 d λ max = 4n d 1 2m +1 nd = (2m+1) 1 for m = 0,1,2,3... λ 4 max T 1 T 2 T 3 16

17 Zusammenfassung zur Optik von transparenten Effektpigmenten Drei wesentliche Wechselwirkungen der Pigmente mit Licht: - Einfachreflexion - Mehrfachreflexion - Interferenz. Interferenz an dünnen Schichten ist Lichtteilung: - Reflexion (Interferenzfarbe) - Transmission (Komplementärfarbe). Farbeffekte sind winkelabhängig, da sich die optische Weglänge n d je nach Beobachtungswinkel ändert. 17

18 Historische Entwicklung der transparenten Effektpigmente 1650 Jaquin isoliert in Paris erstes Perlglanzpigment aus Fischschuppen. um 1900 Erste industrielle Herstellung von Natürlichem Fischsilber in Form dünner Pigmentplättchen Synthetische Perlglanzpigmente als Suspensionen von kristallinen HgCl 2 - Plättchen. Es folgen verschiedene Pb-, As- und Bi-Salze Atwood beschreibt die Kombination von Glimmer und TiO 2 für Perlglanzeffekte Beginn der Produktion von Pigmentplättchen aus basischem Bleicarbonat Produktion von plättchenförmigen BiOCl-Perlglanzpigmenten bei Merck Beginn der Produktion von TiO 2 -Glimmerpigmenten bei Merck Einsatz von Metalloxid-Glimmerpigmenten im Automobilbereich (zuvor bereits Anwendung in nahezu allen Bereichen, in denen auch konventionelle Pigmente zur Anwendung kommen) Erste Herstellung von Perlglanzpigmenten auf Basis von Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Flakes im Pilotmaßstab Markteinführung von Pigmenten auf Basis von Glas-Flakes und synthetischem Glimmer 18

19 Klassische Perlglanzpigmente Natürliches Fischsilber 1656 Jaquin, Paris Isolierung der natürlichen Purine Guanin und Hypoxanthin, in Plättchenform aus den Schuppen von Weißfischen. 100 t Fisch 1 t Fischschuppen 2 kg Fischsilber. 1. Auswaschen der wäßrigen Schuppensuspension mit organischen Lösungsmitteln Phasentransfer wäßrig organisch 2. Waschen und reinigen 3. Abzentrifugieren 4. Überführung in Nitrocellulose als Paste n = 1,85 ρ = 1,6 g/cm³ 19

20 Klassische Perlglanzpigmente Natürliches Fischsilber 20

21 Klassische Perlglanzpigmente Basisches Bleicarbonat Zusammensetzung: Pb(OH) 2 2PbCO 3 Herstellung: Einleiten von CO 2 in verd. Pb(OAc) 2 -Lösungen (Kontrolle von ph und Temperatur) 3Pb CO 2 + 4H 2 O Pb(OH) 2 2PbCO 3 + 6H + n = 2,0 ρ = 6,4 g/cm³ Aspect ratio > 200 extrem glatte Oberfläche erreichbar hervorragender Glanz 21

22 Klassische Perlglanzpigmente Basisches Bleicarbonat 22

23 Klassische Perlglanzpigmente Bismutoxidchlorid Zusammensetzung: Herstellung: BiOCl Ausfällung mit HCl aus Bi-Salzlösungen Bi 3+ + HCl + H 2 O BiOCl + 3H + Je nach Fällungsbedingungen - unregelmäßige Flitter - flache Doppelpyramiden Brillanz des basischen Bleicarbonats wird nicht erreicht Weicher Glanz Hohes Deckvermögen Physiologisch unbedenklich n = 2,15 23

24 Klassische Perlglanzpigmente Bismutoxidchlorid 24

25 Aufbau von Metalloxid-Substratpigmenten Plättchenförmige Substrate umhüllt mit nanopartikulären Metalloxidschichten weiß farbig Metalloxid Substrat Substratmaterialien (niedrigbrechend) Glimmer, SiO 2, Al 2 O 3, Glas Beschichtungsmaterialien (hochbrechend) TiO 2, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, Cr 2 O 3 Schichtdicken: nm Farbe: Interferenzfarbe, Effekte hängen ab vom Substrat, von der Schichtgeometrie, der Zahl, der Art und der Dicke der Schichten Brechzahl von Anwendungssystemen (Lacke, Kunststoffe, usw.): ca. 1,5 25

26 Plättchenstruktur von natürlichem Glimmer (Muskovit) 26

27 Struktur von Muskovit-Glimmer KAl 2 [AlSi 3 O 10 ](OH) 2 27

28 Teilchengrößenverteilung von Glimmerplättchen vor der Pigmentherstellung M: < 15 µm (90 %) F: 5-20 µm (90 %) N: µm (90 %) Dicke: µm S: µm (90 %) 28 Brechzahl: 1,55

29 Verhältnis von Glanz und Deckvermögen große ebene Flächen viel Reflexion = guter Glanz viele Kanten viele Streuzentren = gutes Deckvermögen sehr gutes Deckvermögen und sehr guter Glanz gleichzeitig ist praktisch unmöglich! M < 15 µm geringer Glanz, gutes Deckvermögen F 5-20 µm seidiger Glanz, noch gutes Deckvermögen N µm Perlglanz, mittleres Deckvermögen S µm schimmernder Perlglanz, geringes Deckvermögen L µm funkelnder Glanz, sehr schwaches Deckvermögen 29

30 Abscheidung dünner TiO 2 -Schichten auf Glimmer 100 C TiOSO 4 Glimmer TiO 2 n H 2 O/Glimmer (50-80 nm Schichten) NaOH TiOCl 2 Glimmer TiO 2 n H 2 O/Glimmer ( nm Schichten) TiO 2 n H 2 O/Glimmer C TiO 2 /Glimmer TiO 2 -Modifikation: bei SnO 2 -Zwischenschicht: Anatas Rutil 30

31 Produktionsprozess für Metalloxid-Glimmerpigmente Zerkleinerung Klassierung Glimmerplättch en TiOCl 2 NaOH Filtration Trocknung Kalzination Glimmerplättchen beschichtet mit TiO 2 31

32 Titandioxid-Glimmerpigment (REM) TiO 2 -Schicht Glimmer TiO 2 -Schicht 32

33 Größenvergleich: TiO 2 -Pigmente und Effektpigmente TiO 2 TiO 2 TiO 2 -Glimmerpigment (Rutil-Type) TiO 2 /Nano-TiO 2 (Sachtleben) 33

34 Beziehung TiO 2 -Schichtdicke / Interferenzfarbe nm nm nm nm nm 34

35 Abscheidung dünner Fe 2 O 3 -Schichten auf Glimmer FeSO 4 NaOH, O 2 Fe 2 O 3 n H 2 O/Glimmer Glimmer FeCl 3 NaOH Fe 2 O 3 n H 2 O/Glimmer Glimmer Fe 2 O 3 n H 2 O 800 C Fe 2 O 3 /Glimmer Fe(CO) 5 O 2 Fe 2 O 3 /Glimmer (CVD im Wirbelbett) Glimmer 35

36 Einteilung von Metalloxid-Glimmerpigmenten TiO 2 -Glimmerpigmente Silber Gold Rot Blau Grün TiO 2 Glimmer TiO 2 Glimmer TiO 2 Glimmer TiO 2 Glimmer TiO 2 Glimmer Fe 2 O 3 -Glimmerpigmente Bronze Kupfer Rot Rot-violett Rot-grün Fe 2 O 3 Glimmer Fe 2 O 3 Glimmer Fe 2 O 3 Glimmer Fe 2 O 3 Glimmer Fe 2 O 3 Glimmer Kombinationspigmente Grün Gold Gold Silbergrau Cr 2 O 3 Fe 2 O 3 FeTiO 3 Fe 2 O 3 TiO 2 TiO 2 TiO 2 Glimmer Glimmer TiO 2 Glimmer Glimmer 36

37 Anwendungen von Metalloxid-Glimmerpigmenten Kunststoff Druck Lack Kosmetik 37

38 Effektpigmente in Industrielacken 38

39 Struktur von WR-stabilisierten Perlglanzpigmenten WR-Stabilisierung, Kompatibilität mit dem Anwendungsmedium (anorg., org.) Farbe, Glanz (Metalloxid) Substrat (Glimmer) 39

40 Autolacke mit Metalloxid-Glimmerpigmenten 40

41 Neue Pigmentgeneration auf Basis von SiO 2 -Flakes Glimmerpigmente SiO 2 -Flake-Pigmente Glimmer Metalloxid-Schicht SiO 2 -Flake Metalloxid-Schicht 41

42 Produktionsprozess für SiO 2 -Flake-Pigmente Silicium-Verbindung Bandbeschichtung Mahlung Klassierung SiO 2 -Flakes TiOCl 2 NaOH Filtration Trocknung Kalzination SiO 2 -Flake beschichtet mit TiO 2 42

43 REM-Aufnahmen von reinen und von TiO 2 - beschichteten SiO 2 -Flakes SiO 2 -Flakes TiO 2 -beschichtetes SiO 2 -Flake 43

44 Farbeinstellungen durch Auswahl der SiO 2 - und der Metalloxidschichten Parameter 1 Parameter 2 44

45 Abhängigkeit der Interferenzfarbe vom Betrachtungswinkel bei SiO 2 -Flakes Farbveränderung in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel für ein SiO 2 -Flake Pigment mit sehr dünner Metalloxid-Schicht SiO 2 -Flake Metalloxid 45

46 Literatur Effektpigmente G. Pfaff, Spezielle Effektpigmente, Vincentz-Verlag Hannover, 2006 P. Wissling, Metalleffektpigmente, Vincentz-Verlag Hannover, Gerhard Pfaff, Merck KGaA