Allgemeine Grundlagen 2

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1 Allgemeine Grundlagen 2 1 Reaktionen und Bindung 1) Redox - Reaktionen 1. Semester 2) Säure - Base - Reaktionen 1. Semester 3) Komplexreaktionen (eigentlich kein neuer Reaktionstyp, sondern eine Säure - Base - Reaktion, s. u.) 1.1 Lewis - Konzept: (Wiederholung) Säuren: Elektronenpaarakzeptoren EPA Basen: Elektronenpaardonatoren EPD Nachteil: H 2 SO 4 HNO 3, NH 4 + sind keine Lewis Säuren Beispiele für Säure - Base - Reaktionen: EPA + EPD º Substrat (Säure-Base-Komplex) H + + Cl - º HCl O=C=O + O 2- º CO 3 2- H + + NH 3 º NH 4 + Me n+ + x H 2 O º [Me(H 2 O) x ] n+

2 Unterschiede zu den Redoxreaktionen: Elektronenakzeptor EA Oxidationsmittel Elektronendonator ED Reduktionsmittel EA + ED º Reaktionsprodukte 2 Fe 3+ + Cu º 2 Fe 2+ + Cu 2+ Bei den Redoxreaktionen gehen ein oder mehrere Elektronen über, bei den Lewis-Säure-Base-Reaktionen jeweils Elektronenpaare. Beschreibung mit Zahlen: Oxidationszahlen und Koordinationszahlen Vergleich zu Brönsted: - H + einziger EPA (bei Lewis auch SO 3, Me n+, ) - hauptsächlich KZ = 1 (z.b. HCl) - Ausnahme: HF 2 - mit KZ(H) = 2

3 Säurekonstanten für Komplexreaktionen: Al F - º [AlF 6 ] 3- Hier tritt kein einzelner p(al)-sprung auf (vgl. ph!), sondern 6 Stufen: Einführung der Komplexbildungskonstanten K i mit: i Ki = K und K: Allgemeine Stabilitätskonstante des Komplexes Tabellen Anwendung auf Schmelzen a) Basische Schmelze: Na 2 CO 3 bildet O 2- als Lewis - Base: CO 3 2- º CO 2 + O 2- und reagiert mit Lewis - Säuren wie Al 2 O 3 : Al 2 O 3 + O 2- º 2 AlO 2 - oder SiO 2 : SiO O 2- º SiO 4 4- (oder auch SiO 3 2- )

4 b) Saure Schmelze: K 2 S 2 O 7 bildet SO 3 als Lewis - Säure: S 2 O 7 2- º SO SO 3 und reagiert mit Lewis - Basen wie Oxiden (hier am O-Atom): 3 SO 3 + Fe 2 O 3 º Fe 2 (SO 4 ) 3 Weitere Beispiele bei den Borax- und Phosphorsalzperlen! Lewis - Säure - Base - Reaktionen stellen die Grundlage für Komplexbildungs- und Fällungsreaktionen dar und ist die Basis für das folgende Kapitel! 1.2 Pearson - Konzept: (1963) - Grundlage: Lewis - Konzept - Ordnungsprinzip (jedoch mit Ausnahmen!) - Unterscheidung in harte und weiche EPA bzw. EPD: Hart: Wenig deformierbar Regel: Meist hohe Ladung, kleiner Radius

5 härter Li + Na + K + Rb + Cs + P V Si IV Al 3+ Mg 2+ Na + Fe 3+ Fe 2+ Fe 0 Mn VII Mn VI Mn IV Mn 3+ Mn 2+ Mn 0 F - Cl - Br - I - F O N C weicher Reihenfolge: F > O >> N. Cl > Br > I > S > Se > Te > P > As > Sb Nicht auswendig lernen Gefühl entwickeln...!! Bindungsregel: Stabile Substrate, Komplexe (oder schwerlösliche Verbindungen) bilden sich bei der Umsetzung von harten EPD mit harten EPA und weichen EPD mit weichen EPA! Beispiele: - Ligandenverdrängung: [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3 º [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O Cu 2+ als weicher EPA bevorzugt NH 3 als weicheren EPD.

6 Sn NH 3 +4 H 2 O º Sn(OH) NH 4 + ( [Sn(OH) 6 ] 2- ) Harte EPA reagieren in H 2 O nicht mit NH 3. In einem solchen Fall kann O 2- auch nur durch einen noch härteren EPD verdrängt werden: Al(OH) F - º [AlF 6 ] OH - - Fällungen: Eher Stabilitätsaussage! Harte EPA mit harten EPD: Li + + F - º LiF - Oxoanionen: Bei harten Kationen existieren in wässriger Lösung nur die Oxoanionen: NO 3 -, PO 4 3-, SO 4 2-, (CrO 4 2- ) - Hydrathülle: Beim Li + ist die Hydrathülle größer als beim Na +! Daher ist die Wanderungsgeschwindigkeit von Li + (H 2 O) x im elektrischen Feld niedriger als erwartet!

7 - Hydrolyse: Salze wie Na 2 S oder Al 2 S 3 (harte EPA - weiche EPD) hydrolysieren leicht in H 2 O im Gegensatz zu Sb 2 S 3 z.b.! { HgCl 2 (weich - weich) löst sich zwar, aber hydrolysiert nicht im Gegensatz zu Hg(NO 3 ) 2 (weich - hart) } - Isomerie: OC: S N -Reaktionen mit Cyanaten (OCN - ) als EPD ergeben je nach EPA und Lösungsmittel entweder Cyanat- oder Isocyanatverbindungen Literatur: F. Umland, Chemische Reaktionen anorganischer Stoffe, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt (1975)

8 2 Hydrolysefällungen 2.1 NaAc - kalte Lösung: ph - Bereich 4-5 (Puffer) Vorher: Zugabe von NaCl, um: AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2, TlCl entfernen zu können. 1 molare NaAc - Lösung: Niederschläge von: Bi(OH) 3, Sb(OH) 3, Sn(OH) 2, Sn(OH) 4 Noch in Lösung befinden sich Acetatokomplexe: Fe 3+ : rot, Cr 3+ : blaugrün, Al 3+ : farblos 2.2 NaAc - heiße Lösung: Erhitzen des Filtrats von 2.1 Hydrolyse einiger Komplexe: Niederschläge von: Fe(OH) 3, Al(OH) 3, Cr(OH) 3 unvollständig (!) Noch stabile Acetatokomplexe von: Ti 4+ Zr 4+ Th 4+ Ce 4+ Entscheidende Effekte: C Kompexstabilität C Löslichkeiten der Hydroxide

9 2.3 Urotropin: Hexamethylentetramin: (CH 2 ) 6 N 4 (CH 2 ) 6 N H 2 O º 6 H 2 CO + 4 NH 3 Neutrale Lösung: Gleichgewicht weit links! + Saure Lösung: Δ NH 4 / NH 3 - Puffer mit ph = 4,5-5,5 Niederschläge von: Ti(OH) 4, Zr(OH) 4, Al(OH) 3, Fe(OH) 3 Nicht vollständig bei: Cr(OH) 3, Be(OH) 2, MnO(OH) Andere Reagenzien: - Harnstoff: NH 2 -CO-NH 2 + H 2 O+ 2 H + º 2 NH CO 2 - Festbasen wie: BaCO 3 + H + º Ba HCO 3 ZnO + 2 H + º Zn 2+ + H 2 O (Abtrennung großer Fe-Mengen bei der Stahlanalyse) 2.5 Amphotere Hydroxide: Be 2+,Al 3+, Ge 4+, As 3+, Sb 3+, Sn 2+, Pb 2+, Zn 2+, Cr 3+

10 3 Einfluß des ph - Wertes auf die Sulfid - Fällung Gesättigte H 2 S - Lösung ist. 0,1 molar! H 2 S + 2 H 2 O º 2 H 3 O + + S 2- pk 1 = 7 pk pk. 20 Massenwirkungsgesetz: K = 2 + [ S ][ H O ] 3 [ HS] 2 2 ] [ S ] 10 2 ( 2pH 21) 2+ 2 Löslichkeitsprodukt: L = [ Me ][ S ] 2+ ] [ Me ] = L 2 [ s ] [Me 2+ ] pl ph [S 2- ] MnS FeS NiS ZnS PbS CdS C ' C C ' C C ' C C ' C % % % % % % % % % % % % % % % Quantitative Fällung: [Me 2+ ] # 10-5 mol/l

11 Widerspruch zum Experiment: (u. a.) CdS fällt nicht bereits bei ph = 2 Experimentelle Werte für Fällungen der Sulfide: Sulfid MnS FeS NiS CoS ZnS CuS pl ph $4,5 $4 3,5-4,8 3,5-4,8-3 #1 Gründe: - Elektrochemische Bestimmung von L - nur Messung von [Me 2+ ] - Vernachlässigung komplexer Anionen: Beispiel: L(Ag 2 S) = 6* (mol/l) 3 Löslichkeit: mol/l Elektrochemisch! Verbindung AgSH [Ag(SH) 2 ] - [AgS] -, [AgSSH] 2- ph Löslichkeit (mol/l) 10-8,7 10-7, Radiochemisch! Rechnungen nur in 1. Näherung korrekt!!!

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