3.4 Chemische Reaktionen und Reaktionsgleichgewichte Diskussion der chemischen Reaktionsbereitschaft einer Mischung

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1 Inhalt von Abschnitt Chemische Reaktionen und Reaktionsgleichgewichte Diskussion der chemischen Reaktionsbereitschaft einer Mischung Die Änderung der freien Enthalpie und die Reaktionslaufzahl x Gleichgewichtsbedingungen und Massenwirkungsgesetz Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung mittels der Reaktionslaufzahl x

2 3.4 Chemische Reaktionen und Reaktionsgleichgewichte 1) Die Teilchenzahlen in einem System können sich durch Stoffumwandlungen zum Beispiel verbunden mit chemischen Reaktionen ändern. Abgeschlossenes System (U = const ) mit festen Wänden (V = const ) und chemischen Reaktionen Forderung für Gleichgewicht S S max : 1) siehe auch Abschnitt 3.2

3 Die irreversible Zustandsänderung vom Beginn 0 zum Gleichgewicht GG denken wir uns durch einen reversiblen Prozess ersetzt Für diesen können wir die Fundamentalgleichung der Entropie anschreiben: Mit du=0, dv=0 und ds =0 folgt dann für die Chemischen Potentiale des abgeschlossenen Systems im Gleichgewicht: 1) siehe auch Abschnitt 3.2

4 Die Forderung lässt sich weiter vereinfachen. Die Stoffmengenbilanzen liefern: Daher:

5 Da vorausgesetzt ist, dass für chemische Reaktionen dn 1 0 ist, folgt notwendig als Bedingung für chemisches Gleichgewicht: Dies führt auf das Massenwirkungsgesetz (Abschnitt weiter unten). In vielen Fällen wird kein abgeschlossenes System vorliegen. Chemische Stoffumwandlungen werden bevorzugt unter Vorgabe von Druck und Temperatur ausgeführt 1). Statt der Entropie können dann zweckmäßig andere thermodynamische Potentiale zur Formulierung von Gleichgewichtsbedingungen herangezogen werden. 1) Das thermodynamische Potential mit den natürlichen Variablen p und T ist die Freie Enthalpie G.

6 3.4.1 Diskussion der chemischen Reaktionsbereitschaft einer Mischung Bis ins 19. Jahrhundert dachte man, dass die eigentliche Triebkraft einer Reaktion bei konstantem Druck die Enthalpie sei. Bevorzugt exotherme Vorgänge also mit DH < 0 sollten freiwillig ablaufen. Spontane endotherme Reaktionen beobachtet man jedoch insbesondere bei höheren Temperaturen 1). Aber: Unter Umständen auch erst, wenn die Temperatur tief genug ist. Diese Vielfalt verwirrt zunächst. 1) Prinzip von Le Chatelier : das System versucht den höheren Temperaturen durch Abkühlung entgegen zu wirken.

7 Diskussion der chemischen Reaktionsbereitschaft einer Mischung (kont.) Erfahrung bei chemischen Reaktionen bei vorgegebenem Druck und Temperatur:

8 Diskussion der chemischen Reaktionsbereitschaft einer Mischung (kont.) Irreversible Prozesse: Bei Vorgabe von Druck und Temperatur, nimmt die Freie Enthalpie G = H T S im Gleichgewicht ein Minimum an Dies bringt Ordnung in die vorstehende Tabelle: Zusätzliche Erkenntnis:

9 Diskussion der chemischen Reaktionsbereitschaft einer Mischung (kont.) Modellreaktion und grafische Interpretation Freie Reaktionsenthalpie: Reaktionen mit werden exergonisch oder exergon genannt.

10 Diskussion der chemischen Reaktionsbereitschaft einer Mischung (kont.) Die freie Reaktionsenthalpie steht jedoch nicht für den Antrieb der Reaktion vollständig zur Verfügung. Ursache: Einfluss der Mischungsentropie auf die verfügbare Freie Enthalpie.

11 Diskussion der chemischen Reaktionsbereitschaft einer Mischung (kont.) Das Chemisches Gleichgewicht stellt sich am Minimum ein. Das vollständige Ablaufen einer Reaktion ist hypothetisch! Wegen der Mischungsentropie liegt am Minimum stets eine Mischung aus allen beteiligten Reaktanten vor, hier A, B, C und D.

12 Diskussion der chemischen Reaktionsbereitschaft einer Mischung (kont.) Es sind auch Reaktionen mit einer freien Reaktionsenthalpie möglich. Solche Reaktionen werden als endergon bezeichnet. Dies ist nicht im Widerspruch zu Da diese Aussage sich auf die Daten der reinen Komponenten bezieht und die Mischungsentropie nicht berücksichtigt ist.

13 3.4.2 Die Änderung der freien Enthalpie und die Reaktionslaufzahl x Der einfachste Fall einer Reaktion ist das Gleichgewicht zwischen zwei Komponente A und B, zum Beispiel die Isomerisierungsreaktion von n-pentan zu iso-pentan 1) Dies bedeutet, dass n A = 1 mol der Komponente A zugunsten von n A = 1 Mol der Komponente B umgewandelt wird. Eine infinitesimale Menge dn der Komponente A gehe in B über, dann gilt (vergl. Abschnitt 2.1): 1) n-pentan: Fünf C-Atome in einer Reihe, iso-pentan verzweigt (auch 2-Methylbutan)

14 Der so definierte Mengenumsatz dn wird auch als Änderung der Reaktionslaufzahl dx bezeichnet. Die Reaktionslaufzahl x ist ein Maß für den Fortschritt einer Reaktion. Für die reine Komponente A wird definiert: x = 0 Für x = 1 ist genau n A = 1 mol der Komponente A in n A = 1 Mol der Komponente B überführt worden.

15 Bei konstanter Temperatur und bei konstantem Druck ist für die Reaktion die Änderung der Freien Enthalpie durch oder bestimmt. Dies ist zu interpretieren als die Änderung der freien Enthalpie pro mol Formelumsatz:

16 Da in die Chemischen Potentiale von der Zusammensetzung der Mischung abhängen, ändert sich auch die Steigung der Kurve G(x ) mit dem Reaktionsfortschritt. Für m A > m B ist die Steigung negativ, es läuft die Reaktion A B ab (exergon, spontan ablaufend). Im anderen Fall ist die Steigung positiv, so dass B A abläuft (endergon, spontan in Gegenrichtung laufend).

17 Der spezielle Fall des Gleichgewichts ist gegeben, wenn m A = m B ist. Die Gleichgewichtsbedingung lautet also: Pro mol Formelumsatz ist die Änderung der freien Enthalpie Null, wenn die Reaktion bei der Gleichgewichtszusammensetzung abläuft.

18 3.4.3 Gleichgewichtsbedingungen und Massenwirkungsgesetz Wir wollen uns im Folgenden auf Reaktionen in der Gasphase beschränken und dabei die Gasphase als ideal ansehen. Damit sind wir in der Lage die Chemischen Potentiale in der Gleichgewichtsbedingung mathematisch zu formulieren und damit die Gleichgewichtszusammensetzung zu berechnen.

19 Chemische Reaktionen in der idealen Gasphase Mit den Partialdrucken p A und p B der Komponenten A und B können wir schreiben 1) : Gleichgewichtsbedingung: Der erste Summand enthält nur Daten der reinen Komponenten (Tabellenwerte!), die Zusammensetzung des Gemisches geht nur in den zweiten Summanden ein. 1) vergl. Abschnitt 3.3 weiter oben)

20 Erweitert auf allgemeinere Reaktionenen wie: Für Gleichgewicht gilt: In der idealen Gasphase ergibt sich mit Hilfe der Partialdrücke dann:

21 Massenwirkungsgesetz Durch Umstellen von erhalten wir Definitionen der Gleichgewichtskonstanten Kp 1) 1) Die Gleichgewichtskonstante hängt von der Temperatur ab, jedoch nicht vom Druck!

22 Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten einer chemischen Reaktion Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung aus Umformen mit: Massenwirkungsgesetz 1) 1) Bem.: Bei äquimolaren Reaktionen ist n s = 0.

23 Bei bekannter Gleichgewichtskonstanten kann auf die Zusammensetzung eines reagierenden Gemisches im chemischen Gleichgewicht geschlossen werden. Oft wird die Gleichgewichtskonstante K p für eine chemische Reaktion durch einen Arrhenius-Ansatz nach dargestellt. Darin sind die Aktivierungsenergie -Q ref der Globalreaktion, die Konstante B p und der Exponent n des präexponentiellen Faktors noch zu ermittelnde Parameter.

24 Approximation der Gleichgewichtskonstanten Definition von K p : Mit der Approximation für ideale Gase Haben wir den Arrhenius-Ansatz im Sinn, so ist folgende Setzung sinnvoll: Damit erhalten wir:

25 Wir vergleichen diesen Ausdruck mit dem Arrhenius-Ansatz für die Gleichgewichtskonstante so folgt zunächst

26 In können wir durch die Aufteilung Wegen die beiden Konstanten B p und n p ausdrücken

27 Ergebnis: mit Für p IA und p IB gilt dabei:

28 Für hohe Temperaturen T T lässt sich der Ausdruck mit geeigneten mittleren Wärmekapazitäten approximieren:

29 Stoffgrößen für Gase bei Standarddruck und T =298,15 K sowie p A und p B für T T M h m s m [kg/kmol] [kj/mol] [kj/kmol K] p A p B 1 H 1, , ,470-1,2261 1, HNO 31,016 99, ,438-1,0110 4, OH 17,008 39, ,367 3,3965 2, HO 2 33,008 20, ,358 -,1510 4, H 2 2,016 0, ,423-2,4889 2, H 2 O 18, , ,493-1,6437 3, H 2 O 2 34, , ,178-8,4782 5, N 14, , ,054 5,8661 1, NO 30,008 90, ,442 5,3476 3, NO 2 46,008 33, ,785-1,1988 4, N 2 28,016 0, ,300 3,6670 3, N 2 O 44,016 82, ,777-5,3523 4,9819

30 M h m s m [kg/kmol] [kj/mol] [kj/kmol K] p A p B 13 O 16, , ,728 6, , O 2 32,000 0, ,848 4,1730 3, O 3 48, , ,216-3,3620 5, NH 15, , ,949 3,0865 2, NH 2 16, , ,522-1,9835 3, NH 3 17,032-46, ,137-8,2828 4, N 2 H 2 30, , ,362-8,9795 5, N 2 H 3 31, , ,513-17,5062 6, N 2 H 4 32,048 95, ,651-25,3185 8, C 12, , ,853 6,4461 1, CH 13, , ,723 2,4421 3,, HCN 27, , ,631-5,3642 4,6367

31 M h m s m [kg/kmol] [kj/mol] [kj/kmol K] p A p B 25 HCNO 43, , ,048-10,1563 6, HCO 29,019-12, ,421 -,2313 4, CH 2 14, , ,882-5,6013 4, CH 2 O 30, , ,496-8,5350 5, CH 3 15, , ,899-10,7155 5, CH 2 OH 31,035-58, ,426-15,3630 6, CH 4 16,043-74, ,987-17,6257 6, CH 3 OH 32, , ,212-18,7088 7, CO 28, , ,343 4,0573 3, CO 2 44, , ,317-5,2380 4, CN 26, , ,334 4,6673 3, C 2 24, , ,978 1,9146 3,5268

32 M h m s m [kg/kmol] [kj/mol] [kj/kmol K] p A p B 37 C 2 H 25, , ,238-4,6242 4, C 2 H 2 26, , ,849-15,3457 6, C 2 H 3 27, , ,861-17,0316 6, CH 3 CO 43,046-25, ,165-24,2225 8, C 2 H 4 28,054 52, ,468-26,1999 8, CH 3 COH 44, , ,7962 9, C 2 H 5 29, , ,183-32,6833 9, C 2 H 6 30,070-84, ,781-40, , C 3 H 8 44, , ,529-63, , C 4 H 2 50, , ,437-34, , C 4 H 3 51, , ,424-36, , C 4 H 8 56,108 16, ,298-72, ,7215

33 M h m s m [kg/kmol] [kj/mol] [kj/kmol K] p A p B 49 C 4 H 10 58, , ,850-86, , C 5 H 10 70,\135-35, ,281-96, , C 5 H 12 72, , , , , C 6 H 12 84,152-59, , , , C 6 H 14 86, , , , , C 7 H 14 98,189-72, , , , C 7 H , , , , , C 8 H , , , , , C 8 H , , , , , C 2 H 4 O 44,054-51, ,044-34, HNO 3 63, , ,425-19, He 4,003 0, ,800

34 Beispiel: Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentration in ppm von NO in Luft bei Temperaturen bis zu 1500 K und p = p = 1 atm Geg.: - Bruttoreaktion - Tabelle p A p B N 2 3,6670 3,0582 O 2 4,1730 3,2309 NO 5,3476 3,1569 Ges.: Die Gleichgewichtskonstante und die Gleichgewichtszusammensetzung

35 Lösung: Bruttoreaktion: Arrhenius-Ansatz: mit (Zahlenwerte aus der Tabelle)

36 Mit der Gleichgewichtskonstanten erhalten wir auch eine Gleichung für die Konzentrationen im Gleichgewicht: Hier sind die drei Molenbrüche unbekannt.

37 Wir erhalten direkt eine explizite Gleichung zur Bestimmung von p NO oder X NO, wenn wir folgende Annahme treffen: NO soll bei den betrachteten Temperaturen nur in keinen Mengen gebildet werden. Deshalb können die Molenbrüche von O 2 und N 2 als unverändert angenommen werden 1), also durch diejenigen von Luft: Zahlenwerte: 1) vergl. mit dem auf den folgenden Seiten vorgestellten Verfahren mit Reaktionslaufzahl x

38 1) Bei den niedrigen Temperaturen sind die Zahlenwerte nur grobe Näherungen, da die Tabellenwerte hierfür nicht genau sind (mittlere Wärmekapazität bei hohen Temperaturen) T [K] X NO ppv 300 3, , , , , , , parts per million (Volumenanteile) parts per million (Massenanteile) Man erkennt eine sehr starke Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonzentration 1). Trotzdem bleibt der Molenbruch von NO in einem Gemisch stets recht klein, was nachträglich die weiter oben getroffene Annahme konstanter N 2 - und O 2 - Konzentrationen begründet. Für den Mengenumsatz ist NO unbedeutend, als sehr giftiges Gas ist es im Abgas aber auch in kleinen Mengen unerwünscht. denn

39 3.4.4 Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung mittels der Reaktionslaufzahl x Wenn die Edukte im Reaktionsgefäß zusammengebracht werden, beginnt die chemische Reaktion. Die Zusammensetzung des Gemisches ändert sich mit der Zeit t bis zur Gleichgewichtszusammensetzung für t, die durch die Gleichgewichtskonstante bestimmt wird. Die stöchiometrischen Koeffizienten nach ( Edukte, Produkte) liefern ein Mengenverhältnis für den Verbrauch oder die Bildung jeder Komponente i

40 Mit dem repräsentativen Umsatz dn oder der Änderung der Reaktionslaufzahl dx haben wir eine Normierung erreicht, die für alle Komponenten i die Mengenänderung bei fortschreitender Reaktion beschreibt. Vorwärtsreaktion: dn = dx > 0 (Reaktionsverlauf nach rechts zu den Produkten) Rückwärtsreaktion: dn = dx < 0 (Reaktionsverlauf nach links zu den Edukten)

41 Wenn die Anfangszusammensetzung eines reaktionsfähigen Gemisches von Edukten nicht stöchiometrisch ist, läuft die Reaktion für t bis zu einem Maximum x max, bei dem einer der Edukte aufgebraucht ist. Entsprechend gilt für die Rückwärtsreaktion, dass x einen Minimalwert x min erreicht, wenn mindestens einer der Produktstoffe aufgebraucht ist. In jedem Fall verändert sich x in Richtung auf den Gleichgewichtswert x eq Ein Spezialfall ist derjenige, für den die Mengenverhältnisse im Reaktionsgefäß genau stöchiometrisch sind. Dann stellt sich für t das chemische Gleichgewicht ein.

42 Berechnung der Reaktionslaufzahl x eq und der Molenbruche der Reaktanten für chemisches Gleichgewicht Die Berechnung der Reaktionslaufzahl x eq im Gleichgewicht wird sich so einstellen, dass bei einem System mit vorgegebenem Druck und Temperatur die Freie Enthalpie ein Minimum annimmt. Dies führt bei gegebener Gleichgewichtskonstanten K p auf das Massenwirkungsgesetz Der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten K p wird bestimmt aus Daten der Reinstoffe mittels:

43 Beispiel: Synthetisierung von Ethanol aus Ethen und Wasser Es soll die Gleichgewichtskonzentration der Gasphasenreaktion unter Luftabschluss von Ethan C 2 H 4 mit Wasser H 2 O zu Ethanol bei Standarddruck und einer Temperatur von 500 K ausgerechnet werden. Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ist K p (T = 500 K) = 1, Gesucht ist die Gleichgewichtskonzentration von Ethanol im Reaktionsgefäß. Lösung: Bruttoreaktionsgleichung:

44 Mit der Bruttoreaktion gilt Zwischen Gleichgewichtskonstanten K p (T) und Molenbrüchen gilt die Abhängigkeit: liefert damit

45 Die Stöchiometrie bedingt die Mengenrelationen: Diese Mengenbeziehungen integrieren wir: Darin ist die Anfangszusammensetzung im Reaktionsgefäß wählbar.

46 Wenn wir die Edukte in stöchiometrischer Zusammensetzung vermischen, gilt und damit bzw. mit

47 Dies setzen wir in die Gleichgewichtsbedingung ein und erhalten Dies liefert die quadratische Gleichung für die Reaktionsfortschrittsvariable im Gleichgewicht mit zwei formalen Lösungen:

48 Von den beiden Lösungen ist eine unphysikalisch: Die Reaktionsfortschrittsvariable kann nicht größer Eins werden, da sich ansonsten eine negative Konzentrationen der Edukte ergeben würden Für Gleichgewicht erhalten wir also Obwohl die Gleichgewichtskonstante K p vom Druck unabhängig ist, kann durch Wahl des Druckes p im Reaktionsgefäß, die Gleichgewichtskonzentration beeinflusst werden. Dies hängt offensichtlich mit der Summe der stöchiometrischen Koeffizienten zusammen. Ist diese Summe ungleich Null verbleibt ein Druckverhältnis in der Gleichung für die Gleichgewichtszusammensetzung.

49 In diesem Beispiel mit liefert also eine Druckerhöhungung gegenüber dem Standarddruck eine höhere Ausbeute an Alkohol. Darin drückt sich das Prinzip von Le Chatelier aus:

50 Das Prinzip von Le Chatelier sagt aus: Ein System, welches sich im Gleichgewicht befindet, reagiert auf eine Störung so, dass die Wirkung der Störung möglichst gering wird. Auf eine Druckerhöhung reagiert das System daher mit einer Abnahme der Teilchenzahl in der Gasphase. Da bei der Bruttoreaktion zwei Mole verbraucht werden, aber nur ein Mol entsteht, kann der Druckerhöhung durch eine Verschiebung des Gleichgewichts hin zum Produkt entgegengewirkt werden.

51 Wählen wir den Standarddruck so ergibt sich und ein Zahlenwert von x eq = 0,74 mol. Damit ergibt sich die Zusammensetzung im Gleichgewicht bei Standarddruck zu:

52 Gibbssche Phasenregel in Systemen mit Reaktionen Die Gibbssche Phasenregel für Mehrkomponentensysteme ohne chemische Reaktionen F = k P + 2 müssen wir modifizieren. Die Anzahl R linear unabhängiger Reaktionen gehen einher mit R Gleichgewichtsbedingungen nach dem Massenwirkungsgesetz. Damit wird die Anzahl unabhängiger Komponenten k zu k-r reduziert. F = k R P + 2

53 Spezielle Literatur zu Kapitel Physikalische Chemie Atkins, Peter W. / de Paula, Julio 4. Auflage - September 2006 ISBN-10: ISBN-13: ; Wiley-VCH, Weinheim Lehrbuch der Physikalischen Chemie Wedler, Gerd 5., vollst. überarb. u. aktualisierte Auflage - August 2004 ISBN-10: ISBN-13: ; Wiley-VCH, Weinheim Thermodynamik: physikalisch chemische Grundlagen der thermischen Verfahrenstechnik Lüdecke, Dorothea, Lüdecke, Christa ISBN: ; Springer Verlag Berlin Heidelberg New York, 2000 Chemie: Eine Einführung Paetzold, Peter ISBN ; Wakter de Gruyter, Berlin New York, 2009