PATENTSCHRIFT. int ci 5 C09C 1/00

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1 Europäisches Patentamt European Patent Office Office europeen des brevets Veröffentlichungsnummer: B1 EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT Veröffentlichungstag der Patentschrift: int ci 5 C09C 1/00 Anmeldenummer: Anmeldetag: Verwendung von aus Metalloxiden oder aus Metall- und Nichtmetalloxiden bestehenden Verbindungen als anorganische Farbkörper. Prioritat: DE Patentinhaber: Degussa Aktiengesellschaft Weissfrauenstrasse Veroffentlichungstag der Anmeldung: W-6000 Frankfurt am Main 1(DE) Patentblatt Erfinder: Speer, Dietrich, Dr. Bekanntmachung des Hinweises auf die Theodor-Heuss-Strasse 61 Patenterteilung: W-6450 Hanau 9(DE) Patentblatt 92/30 Erfinder: Jansen, Martin, Prof. Dr. Zur Marterkapelle 93 Benannte Vertragsstaaten: W-5300 Bonn(DE) AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE Erfinder: Fischer, Robert, Dr. Degussa S.A. Div. Quimica Rua St. Antonio, 184 Entgegenhaltungen: Caixa Postal BR Sao Paulo-SP(BR) PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, JAPANESE PATENT OFFICE, Tokyo, JP; & JP-A (KAGAKUGI JUTSUCHO MUKI ZAISHITSU KENKYUSHO) 00 o 00 CO CO PO PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, JAPANESE PATENT OFFICE, Tokyo, JP; & JP-A (NATL. INST. FOR RES. IN INORG. MA- TER.) WORLD PATENT INDEX, LATEST, Nr D [47], Derwent Publications Ltd, Londen, GB; & JP-A (KAGAKU GIJUTSU-CHO KINZ) Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäische Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). Rank Xerox (UK) Business Services

2 Beschreibung Verwendung von aus Metalloxiden oder aus Metall- und Nichtmetalloxiden bestehenden Verbindungen als anorganische Farbkörper 5 Die Erfindung betrifft die Verwendung von aus Metalloxiden oder aus Metalloxiden und Nichtmetalloxiden bestehenden, synthetisch hergestellten Verbindungen als anorganische Farbkörper. Zur Einfärbung verschiedener Werkstoffe, wie Keramik oder Kunststoffe, verwendet man anorganische Farbkörper, bestehend aus Metalloxiden oder Metall- und Nichtmetalloxiden. Diese enthalten meist toxisch bedenkliche Schwermetalloxide in erheblichen Konzentrationen. Beispiele hierfür sind die bekannten Farb- 70 körper Ca3 Cr2 (SiO+)3 mit 30 % Chromoxid, Ni2 SiO+ bzw. Co2 SiO+ mit jeweils 71 % NiO bzw. CoO, C0AI2O4 mit 42 % CoO, NiFe20+ mit 32 % NiO oder Co Cr20+ mit 33 % CoO und 67 % Cr203 als toxische Bestandteile. Besonders die als anorganische Farbkörper weiterverbreiteten Spinelle enthalten hohe Konzentrationen an toxisch nicht unbedenklichen Bestandteilen. In der DE-OS wird ein gelber Farbkörper der ungefähren Zusammensetzung Ba1i33 (Ti Ni8)- 15 Oig beschrieben, der eine verzerrte Prideritestruktur aufweist. Auch dieser Farbkörper enthält große Anteile toxischer Metalle. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, anorganische Farbkörper aus Metalloxiden oder Metall- und Nichtmetalloxiden zu finden, die zur Farbgebung nur geringe Mengen an toxisch bedenklichen Schwermetalloxiden benötigen. 20 Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von synthetisch hergestellten Verbindungen mit einer Hollanditstruktur folgender Zusammensetzungen: 25 (B2+ C3+ D* Ap + ) 2x+y + 01A x y 8-x-y 16 a! (b2! d + e6+ ) o1ä 2x x+z/2 8-x-z z/ A+ CC3 + d + E6%) /7 CK, y y+2z/3 8-y-z z/ A2: (B2+ C3+ D* + ) 01A u+v/2 u v 8-u-v 16 A2+ (B2: E6%) 01A u u+w/2 8-u-w w/ A2% (C3I? E6%) 01A v/2 v+2w 8-v-w w/3 16 mit A = Kalium, Rubidium und/oder Caesium 45 A2 = Strontium B2 = Nickel, Mangan, Magnesium, Kobalt und/oder Eisen C3 = Aluminium, Chrom, Eisen, Kobalt und/oder Titan D+ = Titan, Silizium und/oder Zinn EG + = Wolfram und/oder Molybdän 50 x = 0 bis 1, y = 0 bis 2, z = 0 bis 2 u = 0 bis 2, v = 0 bis 3, w = 0 bis 1 als anorganische Farbkörper. Besonders geeignete keramische Farbkörper erhält man, wenn als A = Kalium 55 B2+ = Nickel, Mangan und/oder Magnesium C3 = Aluminium und/oder Chrom D++ = Titan EG + = Wolfram und/oder Molybdän 2

3 ausgewählt werden. Hollandite kommen als Manganmineralien in der Natur vor und besitzen näherungsweise die Zusammensetzung Ba2 Mns Oig- Diese natürlich vorkommenden Hollandite sind allerdings als anorganische Farbkörper wenig geeignet. Ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften werden z. B. in Chemical 5 Abstracts 105 (1986) w und 96 (1982) 55489d untersucht. Die Hollanditkristallstruktur besteht aus einem Netzwerk aus ecken- und kantenverknüpften (BCDE)06- Oktaedern. In den Kanälen dieses Gerüstes sind die das Netzwerk stabilisierenden großen A-Kationen lokalisiert. Die Hollandite kristallisieren in der tetragonalen Raumgruppe I 4/m. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung wird das tetragonale Netzwerk monoklin verzerrt (Raumgruppe I 2/m). io Die erfindungsgemäßen Farbkörper enthalten als Farbträger nur relativ geringe Anteile an toxisch bedenklichen Schwermetalloxiden und zeigen überraschenderweise dennoch Farbeindrücke mit großer Farbinensität. Sie dienen vorzugsweise zur Einfärbung von Kunststoffen. Die anorganischen Farbkörper mit Hollanditstruktur werden hergestellt durch Vermischen der pulverförmigen Metall-bzw. Nichtmetalloxide in der erforderlichen stöchiometrischen Zusammensetzung und mehr- 15 stündigem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 900 C. Folgende Beispiele zeigen einige besonders vorteilhafte anorganische Farbkörper in Hollanditstruktur: 1. Ein Gemisch aus 13,8 g K2C03, 52 g Ti02, 5,1 g Al203 und 5,8 g NiC03 2Ni(OH)2 *4H20 wird nach einer Naßmahlung unter Wasser und Trocknung 24 Stunden in Schamott-Tiegeln bei 1000 C geglüht. Das aufgemahlene Produkt zeigt eine intensiv grünlichgelbe Farbe und besitzt die Zusammensetzung K2 20 (Ni0,5 Al1i0 Ti6i5)OiG. Es enthält lediglich 5,3 % NiO. 2. Analog Beispiel 1 verwendet man ein Gemisch, das anstelle der Nickelverbindung 3,0 g Cr203 enthält. Das grünolive Produkt besitzt die Zusammensetzung K2 (Cr0,4 Al16 TiG)OiG mit 4,4 % Cr Analog Beispiel 1 verwendet man ein Gemisch, das anstelle der Nickelverbindung 2,3 g Mangancarbonat enthält. Das rötlichbraune Produkt besitzt die Zusammensetzung K2 (Mn0,2 Al16 Ti6 2)OiG mit 2,1 % 25 MnO. Auf die gleiche Weise kann man beispielsweise folgende Verbindungen herstellen: K2 (Cro,8AI1i2TiG)OiG K2 (Cr^Alo.gTieJOiG 30 Rb2 (Mn0,6Alo,8Ti6,6)OiG Rb2 (Mn1i0Ti7)OiG K2 (Mg0,3Nio,7Ti7)OiG K2 (Mg0,7Nio,3Ti7)OiG Analog Beispiel 1 verwendet man ein Gemisch aus 12,5 g H2WO+, 11,22 g NiO, 47,92 g Ti02 und 13,8 g K2C03, das bei 1300 C 2 Stunden kalziniert wird. Das enthaltene Pigment der Zusammensetzung K2(Ni15TiGW0,5)OiG weist gegenüber dem Pigment von Beispiel 1 einen deutlich geringeren Grünstich auf. 5. Analog Beispiel 1 verwendet man ein Gemisch aus 7,2 g Mo03, 7,48 g NiO, 47,92 g Ti02, 13,8 g 40 K2C03 und 10,72 g Mg(CH3COO)2 *4H20, das bei 1300 C 2 Stunden kalziniert wird. Das erhaltene Pigment der Zusammensetzung K2(Ni10 Mg0,5TiGMOo,5)OiG weist gegenüber den Pigmenten von Beispiel 1 und 4 keinen Grünstich mehr auf. 45 Patentansprüche 1. Verwendung von aus Metalloxiden oder aus Metall- und Nichtmetalloxiden bestehenden, synthetisch hergestellten Verbindungen mit einer Hollanditstruktur folgender Zusammensetzung:

4 A! (B2+ C3+ D^+ ) 2x + 01Ä y x y 8-x-y 16 CB2! D* + E6%) 2x 01A x + z/2 8-x-z z/2 16 Ay (Cy+2z/3 D8-y-z EJ/3} 16 A2: (B2+ C3+ d + ) 01A u + v/2 u v 8-u-v 16 A2+ CS2! D* + E6%) 01A u u+w/2 8-u-w w/ n v/2 v+2w/3 ü8-v-w w/3; u16 mit A = Kalium, Rubidium und/oder Caesium A2+ = Strontium B2 = Nickel, Mangan, Magnesium, Kobalt und/oder Eisen C3 = Aluminium, Chrom, Eisen, Kobalt und/oder Titan D+ = Titan, Silizium und/oder Zinn EG + = Wolfram und/oder Molybdän x = 0 bis 1, y = 0 bis 2, z = 0 bis 2 u = 0 bis 2 v = 0 bis 3, w = 0 bis 1 als anorganische Farbkörper. 2. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit folgenden Komponenten: A = Kalium B2 = Nickel, Mangan und/oder Magnesium C3 = Aluminium und/oder Chrom D++ = Titan EG = Wolfram und/oder Molybdän. Claims 1. Use of synthetically prepared Compounds consisting of metal oxides or metal and non-metal oxides and having a hollandite structure of the following composition:

5 A+ (B2+ C3+ dj + ) 01A 2x + y x y 8-x-y y+2z/z "8-y-z 'z/3' "16 "uiv/2 <Bu+ C S-u-v>,6 20 Av/2 (Cv+2w/3 D8-v-w Ew/3; U16 where A is potassium, rubidium and/or caesium A2 is Strontium B2 is nickel, manganese, magnesium, cobalt 25 and/or iron C3+ is aluminium, chromium, iron, cobalt and/or titanium D+ is titanium, Silicon and/or tin EG is tungsten and/or molybdenum x is 0 to 1, y is 0 to 2, z is 0 to 2 u is 0 to 2 30 v is 0 to 3, w is 0 to 1 as inorganic pigment. 2. Use of Compounds according to Claim 1 having the following components: A is potassium 35 B2 is nickel, manganese and/or magnesium C3 is aluminium and/or chromium D+ is titanium EG is tungsten and/or molybdenum. 40 Revendicatlons Utilisation de composes prepares par voie de Synthese ä partir d'oxydes metalliques ou d'oxydes metalliques ou d'oxydes metalliques et non-metalliques ayant une structure d'hollandite de composition suivante :

6 a! <b2+ c3+ d*+ ) ols 2x+y x y 8-x-y 16 +, ,. A2x (Bx+z/2 Vx-z Ez/2} 16 + / _ Ay (Cy+2Z/3 Vy-z Ez/3) 16 2+, , Au+v/2 (Bu Cv V u V Au (Bu+w/2 D8-u-w Ew/2} Av/2 ( v+2w/3 8-v-w w/3j 16 dans laquelle A = potassium, rubidium et/ou cesium A2 = Strontium B2 = nickel, manganese, magnesium, cobalt et/ou fer C3 = aluminium, chrome, fer, cobalt et/ou titane D+ = titane, silicium et/ou etain EG = tungstene et/ou molybdene x = 0ä1,y = 0ä2, z = 0ä2 u = 0 ä 2 v = 0ä3, w = 0ä1, en tant que corps colorant. Utilisation de composes selon la revendication 1, comportant les composants suivants : A = potassium B2 = nickel, manganese et/ou magnesium C3 = aluminium et/ou chrome D++ = titane EG = tungstene et/ou molybdene.