- 1 - Thermochemie. Chemische Reaktionen sind Stoffumsetzungen. Stoffumsetzungen sind immer mit Energieumsetzungen verbunden

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1 - 1 - Thermochemie Chemische Reaktionen sind Stoffumsetzungen Stoffumsetzungen sind immer mit Energieumsetzungen verbunden Energie wird aufgenommen oder freigesetzt Die umgesetzte Energie kann in verschiedenen Formen in Erscheinung treten, z. B. als: - Licht - Elektrische Energie - Mechanische Energie, vor allem aber als - Wärme Thermochemie Ist der Teil der Chemie, der sich mit der Untersuchung der Wärmemengen befasst, die bei chemischen Prozessen umgesetzt werden Energie und Wärme Auf einen Körper (Chemie: Teilchen) der Masse m wird eine Kraft F ausgeübt: Körper/Teilchen wird in Bewegung gesetzt und beschleunigt

2 - 2 - Newton sches Gesetz F = m x a m = Masse a=beschleunigung [m] = kg [a] = m/s 2 (Geschwindigkeit pro Zeiteinheit) F=Kraft [F] = kg*m/s 2 = N ( Newton ) 1 N ist die Kraft, mit der die Masse m=1 kg mit a=1 m/s 2 beschleunigt wird. Beim Beschleunigen wird Arbeit geleistet: W = F*s W = Arbeit F = Kraft [W] = kg*m 2 /s 2 = N*m = J (Joule) [F] = kg*m/s 2 = N s= Weglänge [s] = m 1 J ist die Arbeit, die bei Ausübung einer Kraft von 1 N über eine Wegstrecke von 1 m geleistet wird.

3 - 3 - Von der Arbeit zur Energie Nachdem der Körper/das Teilchen der Masse m auf die Geschwindigkeit v beschleunigt wurde, verfügt er über kinetische Energie ( E kin ) E kin = ½ m * v 2 m = Masse [m] = kg v = Geschwindigkeit [v] = m 2 /s 2 E kin = kg*m 2 /s 2 = N*m = J (Joule) Ältere Dimensionen: Kalorie (cal): Wärmemenge, die benötigt wird, um 1 g Wasser um 1 zu erwärmen 1 cal = 4,184 J Beispiel: ein Herzschlag entspricht etwa 1 J Ein Buch vom Boden auf den Tisch: ungefähr 1 kj

4 - 4 - Gasmolekül bei T= 25 C E kin = 6 *10-21 J 1 mol eines Gases N A = 6*10 23 Mol -1 1 Mol eines Gases E kin = J * 6*10 23 Mol -1 = 36*10 2 Jmol -1 =4 kjmol -1 bei chemischen Reaktionen liegen die umgesetzten Energiemengen typischerweise in der Größenordnung von KiloJoule (kj) pro mol (mol -1 ) (kj/mol) Was kann ein Körper/Teilchen mit der aufgenommenen Energie machen? a) er kann durch eine entgegengerichtete Kraft gebremst werden. ( Beisp. Ion im elektrischen Feld ). Dabei wird v kleiner ( negative Beschleunigung = Verzögerung) Die dabei geleistete Arbeit ist genau so groß wie die anfänglich geleistet Beschleunigungsarbeit. Energie = Fähigkeit, Arbeit zu leisten b) er kann gegen eine Wand prallen und seine kinetische Energie in Wärme umwandeln Energie = Fähigkeit, Wärme zu liefern

5 - 5 - Definition der Energie ( hilfreich für die Chemie) Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten und Wärme zu liefern Wärme = Energie, die als Folge einer Temperatur-Differenz zwischen zwei Körpern ausgetauscht wird Wärmefluß Q immer von der höheren zur niedrigeren Temperatur Temperatur ist ein Maß dafür, in welcher Richtung der Wärmefluß erfolgt Spezifische Wärmekapazität ( c) = Wärmemenge, de benötigt wird, um 1 g einer Substanz um 1 C zu erwärmen. ( Stoff-spezifisch ) c(h 2 O) = 4,184 J*K -1 *g -1 Wärmekapazität ( C ) = Wärmemenge, die benötigt wird, um eine beliebige Masse m einer Substanz um 1 C zu erwärmen. z. B. Wie groß ist die Wärmekapazität von 125 g Wasser? C = c*m =4,184 J*K -1 *g -1 *125 g = 523 JK -1

6 - 6 - Um einen Körper/Stoff von der Temperatur T 1 auf T 2 zu erwärmen, ist eine Wärmemenge q erforderlich: q= C*( T 2 T 1 ) z. B. welche Wärmemenge benötigt man, um 125 g Wasser von 20 C auf 25 C zu erwärmen? q = 523 JK -1 * (25-20)K = 2615 J = 2,615 kj Wärmemengen, die bei chem. Reaktionen umgesetzt werden, werden mit einem Kalorimeter gemessen. Einfachster Fall: Styropor-Becher mit losem Deckel und Thermometer Ein Bombenkalorimeter (s. Abb.) wird verwendet, um die bei Verbrennungsreaktionen freigesetzten Wärmemengen zu bestimmen ( V = const ) z. B. : S + O 2 SO 2 q = C * T = (C wasser + C gerät ) * T

7 - 7 - Beispiel: in einem Bombenkalorimeter wird Traubenzucker ( C 6 H 12 O 6 (s)) verbrannt. C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) C gerät = 2,21 kj/k Das Kalorimeter wird mit 1,2 kg Wasser gefüllt. Es werden 3 g Zucker verbrannt T 1 = 19 C, T 2 = 25,5 C Berechnung der Wärmekapazität Cges. =1,2 kg 4,18 kj*kg -1 K -1 +2,21 kj*k -1 = 7,23 kj*k -1 Berechnung der Wärmemenge q = C ges. *(T 2 -T 1 ) = 7,23 kj*k -1 *6,5 K= 47 kj (für 3 g) M (C 6 H 12 O 6 ) = 180 g*mol -1 q = 47 kj * 180 g*mol -1 /3 g = 2,82 * 10 3 kj/mol

8 - 8 - Resenaktionergie, Reaktionsenthalpie Annahme: Chemische Reaktion mit Gasentwicklung in einem Zylindergefäß mit beweglichem Kolben Druckanstieg im Reaktionsgefäß Beweglicher Kolben Atmosphärendruck p Innendruck durch entstehendes Gas Durch den Druckanstieg wird der Kolben gegen den Atmosphärendruck bewegt, d. h.: es wird mechanisch Arbeit verrichtet Wenn der Kolben fehlt, wird die gleiche Arbeit geleistet ( Außenluft wird verdrängt ) Berechnung der mechanischen Arbeit (allgemein: Arbeit = Kraft * Weg) hier: Arbeit = Strecke * Gegenkraft W = s * F Druck = Kraft / Fläche p = F/A => F =p *A

9 - 9 - oben einsetzen: W = s * p * A das Produkt s * A entspricht der Volumenänderung V d. h. : V = s * A W = p * V Volumenarbeit bzw. Ausdehnungsarbeit Wichtig: wenn der Kolben fehlt, wird die gleiche Arbeit geleistet ( Außenluft wird verdrängt ) Reaktion im Bombenkalorimeter Geschlossenes Gefäß => V = 0 es wird keine mechanische Arbeit geleistet! die bei der Reaktion freigesetzte Energie kann als Wärmeenergie anfallen = Reaktionsenergie U Q = U U = Innere Energie ( jeder Stoff hat in sich in irgendeiner Form Energie gespeichert ) U1 = ΣU ( Edukte ) U2 = ΣU ( Produkte ) Reaktionsenergie U U = U2 U1 U ( positiv ) = Energie wird aufgenommen U ( negativ ) = Energie wird abgegeben

10 Reaktion im offenen Gefäß Die meisten chemischen Reaktionen werden in offenen Gefäßen durchgeführt es wird mechanische Arbeit geleistet die bei der Reaktion freigesetzte Energie kann nur zum Teil als Wärmeenergie anfallen = Reaktionsenthalpie H Q = U = H -p V H = U + p * V Reaktionsenthalpie H H = H 2 - H 1 H ( positiv ) = Energie wird aufgenommen = Endotherm H ( negativ ) = Energie wird abgegeben = Exotherm Enthalpiediagramme H H1 H 2 + ½ O 2 Edukte Exotherm H = - 285,9 jk H2 H 2 O Produkte

11 H H2 HJ Produkte Exotherm H = + 25,9 jk H1 H 2 O Edukte Beispiel: H 2 SO 4 ( l ) + CaCO 3 ( s) CaSO 4 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g) U = -96,1 kj/mol bei dieser Reaktion entsteht ein Gas : CO 2 1 Mol CO2 beansprucht bei T = 25 C und p = 101 kpa ein Volumen V = 24, 5 l ( V= R*T/p ) Volumenexpansion V = 24,5 l = 24,5 *10-3 m 3 Volumenarbeit : W = p * V =101*10 3 N.m -2 *24,5*10-3 m 3 mol -1 = 2,5*10 3 J/mol = 2,5 kj/mol U = -96,1 kj/mol H = U +p V = -96,1 kj/mol +2,5 kj/mol = - 93,6 kj/mol Es werden nur 93,6 kj/mol an Wärme freigesetzt, da ein Teil der Energie in Volumenarbeit umgesetzt wurde.

12 Beispiel 2: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) U = -41 kj/mol Bei dieser Reaktion werden aus 4 Mol Gas 2 Mol Produkt Stoffmenge nimmt ab und das Volumen nimmt ab Volumenverringerung V = -2 mol *24,5 l/mol = -49 l = -49*10-3 m 3 Volumenarbeit W = p V = 101*10 3 nm -2 *(-49*10-3 m 3 mol -1 ) = - 4,95 *10 3 Jmol -1 = -4,95 kjmol -1 H = U +p V = -41 kjmol -1 4,95 kjmol -1 = -45,95 kjmol -1 Da eine Volumenverringerung vorliegt, wird bei p = const. Mehr Wärme freigesetzt als bei V = const.

13 Thermochemische Angaben Die Enthalpien chemischer Substanzen hängen ab von: - Temperatur - Druck - Aggregatzustand Die für chemische Reaktionen angegebenen H-Werte beziehen sich auf folgende Bedingungen: T= 25 C ( 298,15 K ) p=101,3 kpa ( 1 atm, 760 Torr ) Aggregatzustand muss angegeben werden: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) H= -286 kj/mol aber H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) H= -242 kj/mol Differenz: 44kJ/mol entspricht der Verdampfungsenthalpie von H 2 O bei T=298,15 K

14 Thermochemische Angaben - beziehen sich auf eine bestimmte Reaktionsgleichung und die dort angegebenen Stoffmengen ½ H 2 (g) + ½ J 2 (s) HJ (g) H= + 25,9 kj/mol - bei Umkehrung der Formulierung der Reaktionsgleichung wird das Vorzeichen von H auch umgekehrt HJ (g) ½ H 2 (g) + ½ J 2 (s) H= - 25,9 kj/mol - Werden die Koeffizienten mit einem Faktor multipliziert, wird auch der Wert von H mit diesem Faktor multipliziert 2 HJ (g) H 2 (g) +J 2 (g) H= - 51,8 kj/mol Bsp.: 2 Al (s) + Fe 2 O 3 (s) 2 Fe (s) + Al 2 O 3 (s) H= -848 kj/mol Aufgabe: wie viel Wärme wird freigesetzt, wenn 36,0 g Al mit Fe 2 O 3 reagieren? n (Al) =m (Al)/M (Al) =36,0 g/27,0 gmol -1 = 1,33 mol wenn mit n=2 mol Al H=- 848 kj freigesetzt werden, dann sind es mit n=1,33 mol 1,33 mol / 2,0 mol x (-848 kj) = kj

15 Satz von Hess Grundlage vieler kalorimetrischer Berechnungen ist das Gesetz der konstanten Wärmesummen Die Reaktionsenthalpie H einer Reaktion ist konstant, unabhängig davon, ob sie in einem Schritt oder über Zwischenstufen abläuft Beispiel: C (Graphit) + O 2 (g) CO 2 (g) H= -393,5 kj/mol Der Prozess kann auch in zwei Schritten ablaufen 1) C (Graphit) + ½ O 2 (g) CO (g) H= -110,5 kj/mol 2) CO (g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) H= -283,0 kj/mol C (Graphit) + O 2 (g) CO 2 (g) H= -393,5 kj/mol Die Enthalpien der beiden Teilschritte addieren sich zur Reaktionsenthalpie der Gesamtreaktion H ist eine Zustandsgröße

16 eine Zustandsgröße ist eine Eigenschaft des Zustands einer Substanz, die nicht davon abhängt, wie ( auf welchem Weg) dieser Zustand erreicht wird. Durch die Möglichkeit, Reaktionsenthalpien additiv zu behandeln, können die Werte für bestimmte Reaktionen aus den Werten anderer Reaktionen berechnet werden Beispiel: CH 4 Direkte Synthese aus Graphit und H 2 ist nicht möglich C(Graphit) + 2H 2 (g) CH 4 (g) Berechnung von H für diesen Vorgang ( auf der Basis des Satzes von Hess) C(Graphit) + 2O 2 (g) CO 2 (g) H= -393,5 kj/mol 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) H= -571,8 kj/mol CO 2 (g) + 2H 2 O (l) CH 4 (g) H=+880,4 kj/mol C(Graphit) + 2H 2 (g) CH 4 (g) H= -84,9 kj/mol

17 Standard-Reaktionsenthalpien H 0 Da Reaktionsenthalpien von - Temperatur - Druck und - Aggregatzustand abhängen, werden sie in Tabellen auf Standardwerte bezogen ( Normierung ) Def. : Standardzustand einer Substanz entspricht der reinen Substanz bei 101,3 kpa Beispiele: Standardzustand von flüssigem Wasser bei einer bestimmten T. ist reines Wasser bei dieser Temperatur und 101,3 kpa ebenso Standardzustand von Wasserdampf bei einer bestimmten T. ist reiner Wasserdampf bei dieser Temperatur und 101,3 kpa und Standardzustand von Eis bei einer bestimmten T. ist reines Eis bei dieser Temperaur und 101,3 kpa

18 Standard-Reaktionsenthalpie ( H 0 ) = Enthalpie einer Reaktion, bei der sich die Edukte und Produkte in ihren Standardzuständen befinden ( H 0 ) lässt sich für beliebige Temperaturen angeben, meistens: T = 298,15 K für die Bildung von Wasser gilt: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) H 0 = -286 kj/mol H 0 = Standard-Reaktionsenthalpiee für die Reaktion von reinem H 2 mit reinem O 2 unter Bildung von reinem flüssigem H 2 O bei p=101,3 kpa liegt das Reaktionsprodukt als reiner Wasserdampf vor, gilt: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) H 0 = -242 kj/mol

19 Berechnung von Standard-Reaktionsenthalpien Ein bequemer Weg zur Berechnung von Standard- Reaktionsenthalpien ( H 0 ) geht von tabellarischen Werten für die Standard-Bildungsenthalpie aus H 0 f (f=formation) H 0 f ist die Enthalpie der Bildungsreaktion von 1 mol einer Substanz aus den Elementen in ihrer stabilsten Form unter Standardbedingungen Def. H 0 f (Elemente)=0 Standardbedingungen: p=101,3 kpa=1.013 bar T=25 C=298,15 K Stabilste Form der Elemente: z.b. Kohlenstoff Graphit >Diamant H=+1,9 kj : Graphit ist stabiler als Diamant Beispiel: C(Graphit) + O 2 (g) CO 2 (g) H=-393,5 kj/mol P=101,3 kpa; T=298,15 K, C als Graphit

20 H = H 0 f (CO 2 ) Für die Berechnung der Standard-Reaktionsenthalpie H 0 gilt allgemein: H 0 = Σ H 0 (Produkte) - Σ H 0 (Edukte) Beispiel: gesucht : H 0 für folgende Reaktion: Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) 2 Fe (s) + 3 CO 2 (g) H 0 =? H 0 = [3x H 0 f (CO 2 (g)) + 2x H 0 f (Fe (s)] [ H 0 f (Fe 2 O 3 (s)) + 3x H 0 f (CO (g))] = [3x 393,5 +0] [ -822,2 3x 110,5] kj/mol =[-1180,5] [-1153,7]kJ/mol = -26,8 kj/mol => H 0 = -26,8 kj/mol

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24 Verbrennungsreaktionen ( combustion = Verbrennung ) Die Reaktionsenthalpien von Verbrennungsreaktionen sind wichtige Größen zur Beurteilung des Nutzwerts von Brennstoffen. Standard-Verbrennungsenthalpie ( H 0 c) H 0 c ist die Enthalpie der vollständigen Verbrennung von 1 mol einer Substanz unter Standard-Bedingungen Verbrennungsreaktion = Reaktion eines Brennstoffs mit O 2 z. B. CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O ( l) H 0 c = -890 kj/mol

25 Beispiel: Benzin ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, es entspricht thermochemisch aber ungefähr dem KW Octan ( C 8 H 18 ) Frage: Wieviel Wärme wird frei, wenn 1 l Benzin (ρ=0,8kg/l) unter Standardbedingungen verbrannt wird? Gegeben: ρ=m/v V =1l M (Octan) =(8x x1) g/mol=114 g/mol Gesucht: Stoffmenge n = m/m = 800g/114g/mol= 7,02 mol Octan H 0 c = kj/mol ( Tabellenwert) Wärmemenge = -5471kJ/mol x 7,02 mol =-38393kJ =-38,4MJ bei der Verbrennung von 1 l Benzin unter Standardbedingungen wird die Wärmemenge von 38 MJ frei

26 Standard-Verbrennungsenthalpien ( H 0 c ) Substanz Formel H 0 c kj/mol Kohlenstoff C (s), Graphit -394 Kohlenmonoxid CO (g) -283 Wasserstoff H 2 (g) -286 Methan CH 4 (g) -890 Ethanol C 2 H 5 OH (l) Propan C 3 H 8 (g) Octan C8H18 (l) Acetylen C 2 H 2 (g) Rohrzucker C 12 H 22 O 11 (s) Glucose C 6 H 12 O 6 (s) -2808

27 Bindungsenergien Energie, die zum Aufbrechen der Bindung eines zweiatomigen Moleküls aufgebracht werden muss. ( Dissoziationsenergie, Dissoziationsenthalpie ) H 2 (g): H-H (g) 2 H (g) H=+435 kj/mol Cl 2 (g): Cl-Cl (g) 2 Cl H=+243 kj/mol HCl (g): H-Cl (g) H (g) + Cl(g) H=+431 kj/mol Aufbrechen der Bindungen erfordert Energie! Dissoziationsenergie im Wasserstoff Molekül am größten => im H 2 -Molekül liegt die stärkste Bindung vor Werden zwei Atome zu einem Molekül zusammengefügt, so wird der entsprechende Energiebetrag freigesetzt. => H (g) + H(g) H-H (g) H=-435 kj/mol

28 Aus Dissoziationsenergien können Reaktionsenthalpien berechnet werden Bsp: H 2 (g) + Cl 2 (g) 2 HCl (g) Gesucht: H Lösung: H-H (g) 2H (g) H=435 kj/mol Cl-Cl (g) 2 Cl (g) H=243 kj/mol 2 H (g)+ 2Cl(g) 2 HCl (g) H=2x(-431) kj/mol =-862 kj/mol H-H + Cl-Cl + 2H + 2Cl 2H + 2Cl + 2HCl H= ( x(-431)) kj/mol = -184 kj/mol

29 Aufbrechen der Bindungen mehratomiger Moleküle Bsp: H 2 O: O-H H Zur vollständigen Dissoziation eines Wasser-Moleküls müssen zwei O-H-Bindungen aufgebrochen werden H-O-H (g) 2H (g) +O (g) H=926 kj/mol H-Betrag bezieht sich auf die Trennung von zwei Mol O-H-Bindungen! 926/2 kj/mol = 463 kj/mol = mittlere Bindungsenergie = Tabellenwert Mittlere Bindungsenergie erlaubt Aussage über die Stabilität einer Bindung ( z. B. Einfach-<Doppel- <Dreifach-Bindung )

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31 Enthalpieänderungen bei physikalischen Vorgängen Verdampfungsenthalpie H verd. H verd = H Gas H Flüssigkeit Schmelzenthalpie H schm. H schm. = H Flüssigkeit H Festkörper Sublimationsenthalpie H verd = H Gas H Festkörpert H verd (H 2 O) = 44 kj/mol ( p=101,3 kpa, T= 298,15K ) = molare Verdampfungsenthalpie H schm. (H 2 O) = 6 kj/mol ( p=101,3 kpa, T= 273,15K ) = molare Schmelzenthalpie molare Verdampfungsenthalpie ist die Enthalpie, die einem Mol einer Flüssigkeit zugeführt werden muss, um sie zu verdampfen

32 Beispiel: Enthalpien zusammengesetzter Prozesse Metall. Natrium hat bei 25 C eine Schmelzenthalpie H schm = 2,5 kj/mol und H verd = 98 kj/mol Wie groß ist bei dieser Temperatur die Sublimationsenthalpie? Sublimation : Na (s) Na (g) (Enthalpie ist unabhängig vom Weg!) daher in Teilschritten: Schmelzen: Na(s) Na (l) H schm Verdampfung Na (l) Na (g) H verd => H subl. = H schm. + H verd. = (2, )kjmol -1 = 100,5 kjmol -1

33 Beispiel 2: Gesucht H Kristll. Gegeben: H subl. = 57,3 kj mol -1 H verd. = 41,8 kj mol -1 Lösung: H subl. = H schm. + H verd. => H Schm. = H subl. - H verd. => H Schm = 57,3 kj/mol 41,8 kj/mol => H Schm = 15,5 kj/mol H Schm. = - H krist. H krist. = -15,5 kj/mol

34 Troutonsche Regel Einen Näherungswert für H verd. kann man mit der Troutonschen Regel erhalten ( empirischer Wert) H verd /T s = 85 Jmol-1K-1 mit : T s = Siedetemperatur H verd = Verdampfungsenthalpie ( gilt für alle Flüssigkeiten ohne Wasserstoffbrückenbindungen ) Die kritische Temperatur einer Substanz ist diejenige Temperatur, oberhalb der eine flüssige Phase nicht existieren kann. T K (H 2 O) = 374 C