Rotations-Schwingungsspektren einfacher Moleküle

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1 . Teorie Rotations-Scwingungsspektren einfacer oleküle. Rotationsspektroskopie Im Versuc Scwingungsspektroskopie wure nur ie Anregung von olekülscwingungen betractet. Dessen Feinstruktur, welce urc ie Rotation er oleküle ervorgerufen wir, soll in iesem Versuc näer untersuct weren. Rotationsanregung Für ie Rotationsenergie eines zweiatomigen oleküls mit en Atommassen un gilt E ( + ) ( + ) B( + ) () 8 π I μ mit er Rotationsquantenzal,,,... er reuzierten asse μ em mittleren Kernabstan + em PLANCKscem Wirkungsquantum em Trägeitsmoment I un er Rotationskonstante B Aus erält man für ie Anregungsenergie ΔE eines Übergangs vom Zustan in en Zustan +, in er Spektroskopie urc (+) symbolisiert, folgenen Zusammenang: Δ E E E B( ) () + + Im Zustan er Quantenzal befinen sic Abb. : Energien eines starren Rotators. N E N( + )e ()

2 oleküle, wobei N ie Zal er oleküle im untersten Quantenzustan, k ie BOLTZ- ANN-Konstante un T ie absolute Temperatur sin. Aus folgener Abbilung, in welcer N /N in Abängigkeit von argestellt ist, wir eutlic, ass bei Raumtemperatur öere Rotationsniveaus scon eutlic populiert sin. Abb. : Besetzungszalen für en starren Rotator mit B/(kT),49 (Wert für as HCl-olekül bei 5 C). Die Intensität einer Rotationslinie, auc als Oszillatorstärke f bezeicnet, ie zum Übergang (+) geört, ist im wesentlicen proportional zu N, wobei eine genauere Betractung jeoc ergibt, ass ie Oszillationsstärke f außer von N noc vom Quarat es Übergangsmoments un er Anregungsenergie ΔE abängt. f const. N ΔE (4) Wie am Ene es Abscnitts Rotations-Scwingungsanregung gezeigt, erält man ann für f: E f const.( + )e (5) Rotations-Scwingungsanregung Im Folgenen wollen wir ie Rotationsscwingungsanregung eines zweiatomigen Gases betracten un abei annemen, ass as olekül als armoniscer Oszillator angenäert weren kann un ass sic praktisc alle Gasmoleküle bei Zimmertemperatur im untersten Scwingungszustan befinen. Da für ie Änerung er Scwingungsquantenzal v ie Auswalregel Δv ± gilt, kommen nur Übergänge vom Scwingungsgrunzustan v in en näcst öeren Scwingungszustan v vor. an sprict auc von er speziellen Auswalregel; ie allgemeine Auswalregel besagt, ass as olekül ein veränerlices Dipolmoment besitzen muss. Weiterin gilt ie Auswalregel er Rotation Δ ±, so ass beim Scwingungsübergang sic ie Rotationsquantenzal um änern muss. Die araus resultierenen erlaubten Rotations-Scwingungsübergänge sin im Energiescema in Abbilung eingezeicnet.

3 Abb. : Rotations-Scwingungsübergänge bei einem Absorptionsexperiment Die Energien er einzelnen Quantenzustäne setzen sic ierbei aitiv aus en Rotations- un Scwingungsenergien zusammen un sin gegeben urc E(v ) B( + ) + ν E(v ) B( + ) + ν Für ie Anregungsenergien er erlaubten Übergänge erält man aus 6 unter Beactung er Auswalregel für Rotationsübergänge a) Δ +, als R-Zweig bezeicnet Δ E E (v ) E (v ) (7a) R, + ν + B( + ) (6) b) Δ, als P-Zweig bezeicnet Δ E E (v ) E (v ) (7b) P, ν B an erwartet also zwei Serien von Absorptionslinien; en P un en R-Zweig (siee Abb. ). Die Anregungsenergie, ie gerae in er itte zwiscen beien Serien liegt, entsprict einem Übergang, bei em sic nict änert un wir als Q-Zweig bezeicnet. Dieser reine Scwingungsübergang ist wegen er Auswalregel Δ ± eigentlic verboten, jeoc gibt es ier eine Ausnamen, sofern ein Dremoment um ie olekülacse bestet. Nac Glg. 7 sollten aufeinaner folgene Rotationsscwingungslinien einen konstanten Abstan von B besitzen. Tatsäclic finet man aber, ass ieser Abstan

4 en Grunzustan. Dies ist bei er exakteren Berecnung er Rotationsenergie zugrune zu legen, so ass sic im Gegensatz zu 6, wo BB B B B angenommen wure, folgene Gleicungen ergeben: mit steigener Anregungsenergie merklic kleiner wir. Das liegt aran, ass as olekül bei genauerer Betractung nict mer als armoniscer Oszillator angenäert weren kann; tatsäclic nimmt ie potentielle Energie bei er Auslenkung eines Atoms nac größeren Abstänen in scwäcer, nac kleineren Abstänen in stärker zu, als es em HOOKEscen Gesetz entsprict. Wären beim armoniscen Oszillator ie Aufentaltswarsceinlickeit es assenpunktes in allen Quantenzustänen bei gleicen positiven un negativen Auslenkungen gleic groß ist, ält sic bei einem anarmoniscen Oszillator er assenpunkt länger bei positiven als bei negativen Auslenkungen auf. it steigener Scwingungsquantenzal wir ieser Unterscie größer. So ist er mittlere Abstan im Zustan v größer, als er mittlere Abstan im Scwingungsgrunzustan v. Demzufolge ist ie Rotationskonstante BB für as Scwingungsniveau v kleiner als ie Rotationskonstante B B für E(v ) μ E(v ) μ ( + ) + ν B( + ) + ν ( + ) + ν B( + ) + ν (8) Für ie Anregungsenergie ergibt sic araus a) Δ + (R-Zweig) Δ E R, ν + ( + )( + ) ( + ) (9a) μ b) Δ (P-Zweig) Δ E P, ν + ( ) ( + ) (9b) μ Zur Bestimmung von un wir bei voranenen, experimentell bestimmten Spektren ie etoe er Kombinationsifferenzen genutzt. Dazu betractet man Rotationsübergänge, ie einen gemeinsamen unteren, aber verscieene obere Zustäne aben. Die beobactbaren Differenzen α (a) sin ann nur von en Eigenscaften es (unterscielicen) oberen Zustanes abängig. Umgekert gilt asselbe; bei Übergängen zwiscen einem gemeinsamen oberen Zustan in verscieene untere Zustäne sin ie Differenzen β (b) nur auf ie Eigenscaften es unteren Zustanes zurückzufüren. α ( ΔE R, Δ E P, μ ) (a) β ( ΔE R, ΔE P, + ) μ (b) it Glg. 9a bzw. 9b ergibt sic araus: 4

5 α α μ ( 4 + ) [( + )( + ) ( ) ] [ ( + ) ( + ) ] μ (a) 8 [ ( ) ( ) ] [( ) ( )( )] π μ β π μ β ( 4 + ) (b) Für ie Oszillatorenstärke er Rotations-Scwingungsübergänge gilt, wie scon in Gleicung 4 gezeigt: f const N ΔE (4) Die Besetzungszal N ist wie folgt efiniert: N B( + ) ( + ) e () Die Anregungsenergie ΔE setzt sic aus er Energie er reinen Scwingung un ie er Rotation zusammen. Δ E ν ± Δ () E Rot Da im allgemeinen er zweite Term eutlic kleiner als ie Scwingungsenergie ν ist, kann ΔE im Bereic einer Rotationsscwingungsbane als konstant betractet weren un Gleicung vereinfact sic zu Δ E ν (4) Wie im Anang erläutert, gilt für as Übergangsmoment eines Übergangs (+) allgemein folgener Zusammenang zwiscen, er Quantenzal un em permanenten Dipolmoment μ perm + μperm (5) + Durc Einsetzen von, 4 un 5 in 4 ergibt sic somit für Übergänge im R-Zweig (Δ +) B ( + ) B ( + ) ( + )e perm const ' ( + )e f const ν μ (6) Durc änlice Überlegungen ergibt sic für en P-Zweig B ( + ) ' e f const (7) 5

6 . Aufgaben.. essen Sie ie Rotations-Scwingungsspektren von HCl un CO im infraroten Spektralbereic von 6 bis 4 cm - mit einem FT-IR-Spektrometer... Ornen Sie ie Banen es gemessenen Hintergrunspektrums en entsprecenen Substanzen näerungsweise zu. Bescreiben un erklären Sie ie Auffälligkeiten es CO Spektrums im Bereic zwiscen 6 cm - un 7 cm -... Erklären Sie ie Herkunft un Lage er Zweige, sowie er Doppelbanen es Rotations-Scwingungsspektrums von HCl..4. Überprüfen Sie ie Anname, ass sic bei Zimmertemperatur praktisc alle HCl oleküle im untersten Scwingungszustan befinen. Nutzen Sie azu ie in Nacsclagewerken genannte Kraftkonstante..5 Berecnen Sie nac aus en Lagen er Rotationslinien zuerst ie mittleren Abstäne un un araus ie Rotationskonstanten BB un B B für CO mittels grapiscer Auftragung von α bzw. β gegen. Vergleicen Sie mit Literaturwerten. Zeigen Sie en Recenweg zur Bestimmung von α un β für ein gewältes. Erstellen Sie es Weiteren eine Übersict in er alle berecneten α- un β-werte mit en azugeörigen Energien es jeweiligen P- un R-Übergangs tabelliert sin. Hinweis: Beacten Sie bei er Felerrecnung en Feler er Ausgleicsgeraen im Grap α bzw. β gegen..6 Berecnen Sie mit Hilfe von 6 un 7 ie teoretisc erwarteten Oszillatorstärken er Spektrallinien für CO (einmal jeweils en Recenweg vorfüren). Vergleicen Sie iese mit en experimentell ermittelten Intensitäten..7 Bescreiben Sie as Veralten er Abstäne er Spektrallinien bei steigener Rotationsquantenzal im R- bzw. P-Zweig. Wie kann ieses Veralten begrünet weren? 6

7 . Anang Zu 5 Das Quarat es Übergangsmoments setzt sic aitiv aus en Einzelbeträgen in x-, y- un z-rictung zusammen x + y + z (A.) Betracten wir beispielsweise en Übergang vom Zustan zum Zustan, so sin aufgrun er reifacen Entartung ( + ) es angeregten Niveaus rei Übergänge möglic: a b c Beispielsweise gilt für en Übergang a x Ψaμ xψ τ (A.) Darin ist μ x ie x-komponente es permanenten Dipolmomentes μ perm. Ist ϑ er Winkel zwiscen er olekülacse un er z-acse un ϕ er Winkel zwiscen er Projektion er olekülacse auf ie xy-ebene un er x-acse, ann ist μ μ sinϑ cosφ (A.) x perm Die Wellenfunktionen für en starren Rotator lauten Ψ (A.4) π Ψ a sinϑ cosϕ (A.5) 4π Für τ gilt Damit folgt aus A. un somit τ sinϑ ϑ ϕ (A.6) x μ perm x μ perm. Entsprecen ist bei Übergängen aus öeren Quantenzustänen vorzugeen. an finet allgemein für einen Übergang aus einem Quantenzustan mit er Quantenzal in einen Quantenzustan mit er Quantenzal + μ perm (A.5) + 7

8 nimmt also mit steigener Quantenzal langsam ab un wir für zu ½ μ perm 4. Verwenete un weiter fürene Literatur Försterling, Kun : Praxis er Pysikaliscen Cemie. VCH Verlagsgesellscaft, Weineim 985. G. Herzberg: olecular Spectra an olecular Structure. I. Spectra of Diatomic olecules. II. Infrare an Raman Spectra of Polyatomic olecules. D. Van Nostran, New York Hollas: oerne etoen in er Spektroskopie. Vieweg Verlag, Wiesbaen 995. K. P. Huber, G. Herzberg: olecular Spectra an olecular Structure. IV. Constants of Diatomic olecules. D. Van Nostran, New York E. Cooks: Te Spectrum in Cemistry. Aca. Press, New York Weilein, U. üller, K. Denicke: Scwingungsspektroskopie. G. Tieme, Stuttgart 98. H. Günzler, H. Böck: IR-Spektroskopie. Verlag Cemie, Weineim 98. F.. Scnepel: Pysikalisce etoen in er Cemie: Infrarotspektroskopie. Cem. unserer Zeit, (979). F.. Scnepel: Pysikalisce etoen in er Cemie: Raman-Spektroskopie. Cem. unserer Zeit 4, 58 (98). F. E. Staffor, C. W. Holt, G. L. Paulson: Vibration Rotation Spectrum of HCl.. Cem. Euc. 4, 45 (96). T. A. For: Determination of te Vibrational Constants of Some Diatomic olecules.. Cem. Euc. 56, 57 (979).. L. Hollenberg: Energy States of olecules.. Cem. Euc. 47, (97). 8