UNIVERSITÄT GREIFSWALD. Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät INSTITUT FÜR BIOCHEMIE. Arbeitskreis Biophysikalische Chemie
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- Linus Schmitt
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1 UNIVERSITÄT GREIFSWALD Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät INSTITUT FÜR BIOCHEMIE Arbeitskreis Biophysikalische Chemie Prof. Dr. Walter Langel Modelle für elektronische Zustände Einfachstes klassisches Modell für die chemische Bindung ^ ^ ^ a) Rechnen Sie die Coulomb-Energie im H-Atom laut Skie aus. Berechnen Sie die Bindungsenergie für das Wasserstoffmolekül und stellen Sie fest, ob die geeichneten Modelle wirklich bindend und antibindend sind. Anleitung: Im antibindenden H berechnen sich die Energien der einelnen H-Atome wie im freien Atom. Die Wechselwirkungen wischen den Atomen sind usätlich u berechnen. Im "bindenden H " kann man die Symmetrie benuten um die Berechnung u vereinfachen. Die wei Elektronen und wei Protonen liegen auf den Ecken eines Quadrates mit Diagonalen von 7*0 - m Länge (= 0,7 Å = 70 pm).
2 a) Elektrostatische Energie in einem TiO 6 Oktaeder: In TiO -Kristallen sind die Ti-Atome oktaederisch von sechs Sauerstoffatomen umgeben. In einem einfachen Modell haben die Ti- Atome eine Ladung von,e, die O-Atome -,e. Der Ti-O-Abstand ist Å. Rechnen Sie die Coulomb-Energie in diesem Oktaeder aus: Skiieren den Oktaeder (O an der Spite oben, O-O5 in einer Ebene, O6 unten. Berechnen Sie die beiden verschiedenen O-O- Abstände als Vielfaches des Ti-O-Abstandes, und ählen Sie aus, wie oft diese O-O- und Ti-O- Abstände jeweils vorkommen. Berechnen Sie die gesamte Coulombenergie in kj je Mol Ti-Atome. Achten Sie darauf, die Berechnungen jeweils durch Ausklammern gemeinsamer Faktoren u vereinfachen! c) Berechnen Sie jett die Coulomb-Wechselwirkung des O-Atoms O mit den restlichen sechs Atomen. Verändern Sie den Abstand dieses O-Atoms um entralen Ti-Atom entlang der Ti-O- Verbindungslinie (s.tabelle) und berechnen Sie wieder die Coulomb-Wechselwirkung u den sechs anderen Atomen, die alle am selben Plat bleiben sollen. Tragen Sie diese Energien über dem Abstand auf! Liefert dieses einfache Modell ein Maimum oder Minimum der Energie, also stabiles oder labiles Gleichgewicht? d) r O - Ti /Å,5 (vgl c)),5 3 3,5 r O-O r O-O E
3 3a) Winkelabhängige Wellenfunktionen Eine p - Wellenfunktion lautet in Kugelkoordinaten (r, ) allgemein = R r Y np n( ) m Veranschschaulichen Sie den von n und unabhängigen Winkelanteil Y, Φ cos ( ) 0 ϑ = ϑ in einem Diagramm auf Millimeterpapier in der --Ebene. Dau bestimmen Sie die Gleichung der u eichnenden Kurve in, - Koordinaten. Kenneichnen Sie die Knotenebene und die Voreichen der resultierenden Wellenfunktion und skiieren Sie die resultierende Elektronendichte. ϑ cos ϑ ϑ cos ϑ 3
4 Eine d - Wellenfunktion lautet in Kugelkoordinat en (r, ϑ, ) allgemein Ψ nd = Rn(r) Ym ( ϑ, Φ) Veranschaulichen Sie den von n und unabhängigen Winkelanteil durch einen Pfeil mit dem Winkel ur - Achse und der Länge Y0( ϑ, Φ) = 3 cos ϑ in einem Diagramm auf Millimeterpapier in der --Ebene. Dau können Sie die, -Koordinaten der u eichnenden Kurve in die Tabelle eintragen. Kenneichnen Sie die Voreichen der resultierenden Wellenfunktion in der Skie und ermitteln Sie die Knotenebenen. Skiieren Sie die resultierende Elektronendichte. ϑ cos ϑ - ϑ cos ϑ - 4
5 Zeichnen Sie die bindende Potenialkurve für H + nach den folgenden Angaben auf mm-papier. Wie groß sind der Bindungsabstand (in Å) und die Dissoiationsenergie von H + (in kj/mol)? 4a) Anleitung: Zeichnen Sie in reduierten Einheiten (Energie in Ha, r in a 0 ) und rechnen Sie erst nachher Dissoiationsenergie und Bindungsabstand in kj und Å um (E in Einheiten von Ha = 67 kj/mol, r in Einheiten von a 0 = 0.59 Å): E bind Haa + H = + + S ab + r r 3 mit S = + r + ep( r) r/a H aa H ab S E bind /Ha Wie muss qualitativ die antibindende Potenialkurve Haa Hab Eanti= + + S r verlaufen (bitte skiieren, nicht rechnen) c) Was bedeuten S, H aa und H ab? d) Welchen Energiebeitrag kenneichnet der lette Term, /r, in den Gleichungen für die Energien? e) f) g) Man kann für die Berechnung der Energie auch folgende Näherung verwenden: Haa + Hab (,37 r ) ep( r) Stellen Sie fest, wie gut diese für die angegebenen Daten stimmt. Lässt man r gegen 0 gehen, so entsteht der Kern des Helium-Atoms. Der Hamiltonoperator des H-Atoms lautet in atomaren Einheiten für l=0: H ˆ = r. Wie lautet die Schrödingergleichung für He +? H r r r Die elektronische Energie ohne die Kern-Kern-Abstoßung kann jett auf drei Arten berechnet werden: - indem man in den Näherungen von S und H aa +H ab r gegen 0 gehen lässt. - indem man den Erwartungswert der Eigenfunktion des Wasserstoffatoms ψ H = ep( r) u dem Heliumkern berechnet. Benuten Sie dabei, dass die π Erwartungswerte von ψ H u Ĥ H -/ und um Operator der poteniellen Energie - betragen und erlegen Sie den Hamiltonoperator ĤHe+ - indem man die Wellenfunktion ep( r) entsprechend. 8 ψ He = verwendet und eigt, dass dies die π eakte Lösung ist, und den Eigenwert berechnet. h) Vergleichen Sie die drei Ergebnisse. Welches muss die niedrigste Energie haben? 5
6 Atome, Spin-Bahn-Kopplung Spektrum der Quecksilberdampflampe: Übergang Wellenlänge E( ) / ev E J / ev P D 6 3 P 6 3 D 33 nm 6 3 P 6 3 D a) c) d) Berechnen Sie die Übergangsenergien E( ) in ev u den Wellenlängen 85 nm, 54 nm, 33 nm, und 579 nm einiger wichtiger Linien im Spektrum der Quecksilberentladung. Zeichnen Sie vier Niveaus so in ein Energiediagramm ein, dass alle in a berechneten Übergangsenergien wischen diesen Niveaus auftreten. Hinweis: Ermitteln Sie, welche beiden Summen von jeweils wei Energien gleich sind. Diese Summen müssen die Energie wischen Grundustand und oberstem Zustand sein. Weiter gehen die beiden kurwelligen Übergänge von Grundustand aus. Der erste Zustand oberhalb des Grundustands hat das Termsymbol 6 3 P. Ermitteln Sie Bahndrehimpuls L, Spin S und Gesamtdrehimpuls J aus dem Symbol. Welche weiteren Gesamtdrehimpulse lassen sich durch Addition und Subtraktion des Spins um/vom Bahndrehimpuls erhalten? Die Aufspaltung des 6 3 P Niveaus durch Spin-Bahnkopplung lässt sich hier nach der Formel hca 0,7eV E = [ J ( J + ) L ( L + ) S ( S + ) ] = [ J ( J + ) L ( L + ) S ( S + ) ] J berechnen. Berechnen Sie die Aufspaltungen für die Niveaus 6 3 P J mit J=0,, in ev und die Energien und Wellenlängen der beiden Übergänge J=0, um selben oberen Zustand. Hinweis: Die drei Übergangsenergien unterscheiden sich nur um den Beitrag von E J, d.h. E( )+ E J ist für alle drei Übergänge gleich und lässt sich aus den gegebenen Daten unächst für die Linie bei 33 nm berechnen. Daraus folgen dann die Übergangsenergien für die anderen beiden Linien. 6 Spin-Bahn-Kopplung: Das Triplett-Grundustandsniveau der Sauerstoffatome ist dreifach aufgespalten. Die Aufspaltung lässt sich nach der im Seminar benutten Formel berechnen: ~ A X ν = [ J ( J + ) L ( L + ) S ( S + ) ] = A X LS mit LS = [ J ( J + ) L ( L + ) S ( S + ) ] O-Atom S-Atom Zustand ν ~ / cm - Zustand ν ~ / cm - J L S LS a) 3 P P 0 3 P P P P Ergänen Sie in der Spalte die fehlenden Werte. J, L, S folgen aus der Beeichnung des Zustands, LS lässt sich daraus berechnen. Tragen Sie ν ~ für O- und S-Atome über LS auf und ermitteln Sie aus der Steigung die Werte von A. Vergleichen Sie diese mit dem aus der Vorlesung bekannten Wert A Hg =0,54 ev für einen Triplettustand des atomaren Quecksilbers. 6
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