Rohrzuckerinversion. Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und Aktivierungsengergie -Kinetik-

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1 - 1 - V 6 Rohrzuckerinversion Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und Aktivierungsengergie -Kinetik-

2 - 2 - VERSUC 6 Untersuchung der Reaktionskinetik der Saccharose-Inversion durch Polarimetrie 1)Aufgabenstellung: 1. Ermitteln Sie die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Saccharosespaltung bei 20, 25 und 30 sowie 35 Grad Celsius auf rechnerischem und graphischem Weg. 2. Bestimmen Sie graphisch aus den so ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten die molare Aktivierungsenergie dieser ydrolyse (in kj). 2)Theoretische Grundlagen: Saccharose ist ein Disaccharid aus Glucose und Fructose. Durch Zugabe einer Säure wird die Saccharose in ihre Bestandteile gespalten. Aus den Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten dieser Spaltungsreaktion bei verschiedenen Temperaturen läßt sich die Aktivierungsenergie der Reaktion ermitteln. Zur Bestimmung der Reaktions-geschwindigkeitskonstanten macht man sich das optische Drehvermögen der Saccharose und ihrer Bestandteile (die sich voneinander in der Größenordnung und z.t. im Vorzeichen unterscheiden) zunutze. Das Reaktionsprodukt der Spaltung weist dem Vorzeichen nach bei erfolgter Gleichgewichtseinstellung einen anderen Drehwert auf, als das Ausgangsmolekül, daher der Name "Invertzucker". a) Mechanismus der Saccharosespaltung Saccharose besteht aus je einem Molekül D-Glucose und D-Fructose. Beide Moleküle sind acetalartig miteinander verbunden. Bild: Saccharose (o-d-glucopyranosyl-ß-d-fructofuranosid) oder Rohrzucker. Löst man Rohrzucker in Wasser, so tritt zunächst praktisch keine Spaltung ein. Durch Zugabe einer Säure kann die Spaltung aber katalysiert werden, so daß sie in meßbaren Zeiten abläuft. Durch die Säurezugabe wird das verbrückende Sauerstoffatom protoniert. Dadurch erhöht sich die positive Partialladung der benachbarten C-Atome, an denen nun die freien Elektronenpaare des Sauerstoffs im Wassermolekül angreifen können. Es kommt zur Spaltung des Disaccharids und anschließender Deprotonierung:

3 - 3 - R' O R + R' O R R' O R + 2 O R' O + R O R' O R' O + Während die Protonierung unmeßbar schnell verläuft (unmeßbar schnell für unsere Untersuchungsmethode), ist die Spaltung polarimetrisch zu verfolgen. b) Saccharose und Invertzucker/Stereochemie Bei der Spaltung der Saccharose (Spezifische Drehung [α D ] = +66,5 ) entsteht Glucose und Fructose. Die Glucose liegt in wässriger Lösung in drei Formen vor: der β-d-glucose, der α-d-glucose und der offenkettigen Form. Löst man reine α-d-glucose und reine ß-D-Glucose in Wasser, so beobachtet man eine kontinuierliche Änderung der optischen Drehung, die schließlich bei beiden Verbindungen einen konstant bleibenden Endwert erreicht. Diese so genannte "Mutarotation" nimmt bei Zugabe von geringen Mengen Alkali einen unmeßbar raschen Verlauf. Die Umwandlung der α- und der ß-Form ineinander verläuft über die erwähnte offene Form, die allerdings z.b. bei p = 7 nur zu 0,024 Mol-Prozent in Lösung vorliegt (s. nachstehende Abbildung). Aus diesen Gründen treten bei der Saccharosespaltung außer den direkten Spaltprodukten α-d-glucose und ß-D-Fructose auch noch ß-D- GLucose und die offene Form der Glucose auf, und zwar nach Maßgabe des Mutarotationsgleichgewichtes. Zusätzlich liegen für die Glucosemoleküle auch noch die beiden möglichen Konformeren (äquatoriale und axiale Form) vor. Die Einstellung aller damit verbundenen Gleichgewichte erfolgt schneller als die Spaltungsreaktion der Saccharose selbst. Die spezifischen Drehwerte für D-Glucose und D-Fructose betragen [α]d = + 52,5 beziehungsweise [α]d = Da die Fructose stärker nach links als die Glucose nach rechts dreht, geht die Rechtsdrehung der Saccharose bei der ydrolyse in eine Linksdrehung über.

4 - 4 - c) Ursachen optischer Aktivität. Das Phänomen der optischen Aktivität und ihre experimentelle Messung. Isomere Molekülformen, die sich durch nichts unterscheiden als durch ihr Verhalten linear polarisiertem Licht gegenüber (die eine Form dreht die Polarisationsebene linear polarisierten Lichtes um den gleichen Wert nach links, um den sie die andere Form nach rechts dreht), nennt man Enantiomere. Die beiden enantiomeren Molekülformen verhalten sich ihrer Symmetrie nach wie das Objekt zu seinem Spiegelbild. Alle Isomeriearten an Molekülen, die nicht unter den Begriff Enantiomere fallen, nennt man Diastereoinere. Ist eine Molekülart enantiomer zu einer anderen, so kann sie nicht gleichzeitig diastereomer zu ihr sein und umgekehrt. MAN ÜBERLEGE SIC: Welche Voraussetzungen hinsichtlich der Molekularsymmetrie muß ein Molekül erfüllen, um optisch aktiv zu sein, also enantiomere Formen zu zeigen? Genügt das Auftreten eines sogenannten asymmetrischen C- Atoms, oder gibt es auch Fälle, in denen zwar ein asymmetrisches C- Atom auftritt, aber dennoch keine optische Aktivität vorliegt? Gibt

5 - 5 - es umgekehrt auch Fälle optischer Aktivität ohne asymmetrisches C- Atom? Warum nennt man optisch aktive Verbindungen ihrer Symmetrie nach auch dissymetrisch oder chiral? "FÜR INTERESSIERTE": Bei unserem verwendeten polarimetrischen Verfahren mißt man die optische Drehung nur bei einer festen Wellenlänge, nämlich bei der der Natrium-D-Linie. Im Prinzip ist die Polarimetrie aber eine spektroskopische Methode: Die Drehwerte optisch aktiver Verbindungen ändern sich über die Wellenlängen. (Vergleichen Sie auf dieser Grundlage das benutzte polarimetrische Verfahren mit anderen bekannten Spektroskopieverfahren.) Um die tatsächlich vorliegende Molekülkonformation eindeutig beschreiben zu können, benutzt der Chemiker verschiedene Nomenklaturprinzipien. Informieren Sie sich über die D-,L- und über die R-,S-Bezeichnungsweise! Machen Sie sich klar, daß die absolute oder relative Molekül-konformation noch nichts über den auftretenden Drehwert auszusagen braucht. Deshalb ist es notwendig, die tatsächlich auftretende Drehung zusätzlich im Namen der Verbindung zu kennzeichnen. (Durch d-,l-, heute durch +,-) Die Messung der optischen Aktivität geschieht mittels eines Polarimeters. Ein solches Gerät besteht im Prinzip aus einer Lichtquelle mit Monochromator (bzw. Spektrallampe), einem Polarisator, welcher das linear polarisierte Licht erzeugt (wodurch unterscheidet sich eigentlich das natürliche Licht vom linear polarisierten Licht?) und einem Analysator, welcher feststellt, ob sich die Polarisationsebene gedreht hat und falls ja, um welchen Winkel. Um die Ermittlung des durch die Probensubstanz hervorgerufenen Drehwinkels genauer zu gestalten, wurde diese einfache Polarimeteranordnung durch Lippich verbessert (albschattenpolarimeter). Wie? d)die Inversion der Saccharose Wir benutzen die folgenden Abkürzungen: S: Saccharose F: Fructose G: Glucose. Die eigentliche Inversionsreaktion (1) S + 2 O F + G wird durch Protonen katalysiert. Der eigentliche Spaltungsreaktion ist das Gleichgewicht (2) vorgelagert: S + S Dieses Gleichgewicht stellt sich gegenüber der Gesamtreaktion (1) relativ schnell ein. Für die Gleichgewichtskonstante dieses Gleichgewichtes gilt: c K = c c S + S +

6 - 6 - Die Weiterreaktion verläuft nach dem Schema: k' S + 2 O F + G + Das Wasser liegt, falls man in (hinreichend) verdünnten Lösungen arbeitet, in großem Überschuß vor; die 2 0-Konzentration kann also als praktisch konstant angesehen werden und wird in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k' miteinbezogen. Damit ergibt sich mit c = c s : dc dt = k' c + = k' K c S c + Die + -Ionen sind nur katalytisch wirksam, so daß auch c + während der Reaktion als konstant angesehen werden kann. Somit erhält man: ( k k' K c + ) = dc = k c (3) dt Es handelt sich bei der Spaltung also um eine Reaktion peseudoerster Ordnung. Kennen Sie auch Reaktionen anderer Ordnung? Gibt es auch Reaktionen nullter Ordnung? Die Ordnung einer Reaktion muß nicht mit der Reaktionsmolekularität übereinstimmen. Versuchen Sie, die Unterschiede zwischen diesen Größen zu verstehen. Warum ist es für den Chemiker überhaupt wichtig, über die Kinetik einer Reaktion Bescheid zu wissen? Welche Schlüsse lassen sich aus der Reaktionskinetik ziehen? Durch Integration von Gleichung (3) (mit c 0 =c zur Zeit t=t 0 ) c ln( 0 ) = k( t t 0 ) (4) c Da sich nun optische Drehung und Konzentration der optisch aktiven Molekülsorte proportional sind, kann zur Verfolgung der Reaktion die Änderung der optischen Drehung ausgenutzt werden. Der Verlauf des Drehwinkels ist dem Verlauf der Konzentrationsänderung der Saccharose proportional. Der Drehwinkel α eines drehenden Stoffes hängt bei gegebener Temperatur und Wellenlänge von der Länge d des Lichtweges und der Konzentration c des drehenden Stoffes ab: α = [α]d c wobei [α] die spezifische Drehung bedeutet. Während der Inversionsreaktion nimmt die Konzentration an Saccharose (= c) ab und die Konzentration an Invertzucker (= c ) zu. Zur Zeit t erhält man für den Drehwinkel α = [α] d c + [α ] d c = [α] d c + [α ] d(c-c) (5) (C: Einwaagekonzentration an Saccharose) [α], [α'] : Spezifische Drehung von Saccharose bzw. von Invertzucker.

7 - 7 - Somit ist mit α 0 = Drehwinkel zur Zeit t 0 α c = ( [ α' ] d [ α ] [ α' ]) d C und c 0 α = ( 0 [ α' ] d [ α] [ α' ]) d C c0 c = α 0 [ α' ] d C [ α ] [ α' ] d C (6) Aus Gleichung (5) folgt für t (d. h. c 0) [α'l d C = α Damit erhält man aus (4) und (6): α 0 α k lg = ( t t0 ) α α 2,303 (7) Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k kann man nach dieser Beziehung aus den Drehwinkelablesungen während der Reaktion berechnen. Bringt man Gleichung (4) in Exponentialform, so erkennt man, daß die Konzentration mit der Zeit exponentiell abnimmt. Das bedeutet, daß am Anfang die Messungen in dichterer zeitlicher Reihenfolge erfolgen müssen als später. Gibt es auch andere Methoden, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zu bestimmen? Kennen Sie spezielle Verfahren zur Bestimmung von Reaktionsgeschwindig-keitskonstanten von sehr raschen Reaktionen? Welchen Vorteil weist die benutzte optische Methode auf? Die auf diese Weise ermittelte Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k hängen stark von der Temperatur ab. Wie Überlegungen von Arrhenius zeigen, handelt es sich um eine exponentielle Abhängigkeit: k = A e E A / RT (8) (A: Aktionskonstante, T: absolute Temperatur, E A : molare Aktivierungsenergie) Nach Arrhenius hängt die Reaktionsgeschwindigkeits-konstante also ab von der Energie der reagierenden Moleküle. Nur der Anteil an Molekülen mit einer Energie, die mindestens so groß ist wie die Aktivierungsenergie, können zur Reaktion kommen. Im Vorfaktor A stecken im wesentlichen geometrische Eigenheiten des Molekülzusammenstoßes. Die qualitative Form des Arrhenius'schen Ausdruckes legt einen

8 - 8 - Zusammenhang mit der Boltzmannverteilung nahe. Worin besteht dieser? Aus Gleichung (8) erhält man (mit k 0 : Geschwindigkeits-konstante bei der Temperatur T 0 ): k E A 1 1 lg = k0 2,303 R T0 T Bestimmt man also k bei verschiedenen Temperaturen, so kann man berechnen, indem man lg(k/k 0 ) gegen l/t aufträgt. E A 3)Durchführung Saccharosespaltung Eine 0.5 m Rohrzuckerlösung und eine 2m CL-Lösung werden auf 20 C vortemperiert. Wenn sich der Temperaturausgleich eingestellt hat, entnimmt man je 25 ml der 2n Cl-Lösung und der Rohrzuckerlösung und mischt beide Lösungen in einem Becherglas. Jetzt füllt man das vortemperierte Polarimeterrohr möglichst rasch mit der Reaktionslösung, wobei darauf zu achten ist, daß sich keine Blasen im Strahlengang bilden. Ferner mißt man die genaue Temperatur der Reaktionslösung. Sobald sich ein Temperaturgleichgewicht eingestellt hat, liest man den Drehwinkel ab. Man stellt den Okulartubus so ein, daß das Gesichtsfeld scharf ist. Dann verdreht man den Analysator so lange, bis beide Felder gleich hell erscheinen. Diesem Punkt nähert man sich mehrmals von beiden Seiten, liest den Nonius ab und mittelt die Werte. Der Drehwinkel a wird in bestimmten Zeitabständen abgelesen, zu Anfang der Reaktion in kurzen, später in längeren Abständen. Die Versuchsvorbereitung sollte sorgfältig, dabei aber so schnell wie möglich durchgeführt werden, damit man den Anfang der Reaktion bereits messend verfolgen kann. Bestimmung von α Man füllt einen 50 ml Meßkolben mit der Reaktions-lösung, stellt den Meßkolben in ein heißes Wasserbad und erhitzt 30 Min. (500 ml-becherglas mit heißem Wasser füllen und nachfüllen, wenn Temperatur unter 50 C). Die abgekühlte Lösung gibt man zurück in das Polarimeterrohr und mißt den Drehwert für 20. Durch Temperaturerhöhung wird die Reaktionsgeschwindigkeit derlnversion erheblich gesteigert, so daß sie in kurzer Zeit praktisch vollständig verläuft. Bei den Messungen für die übrigen Temperaturen geht man sinngemäß vor.

9 - 9 - Literatur zum Versuch Försterling-Kuhn Bergmann-Schäfer Physikalische Chemie in Experimenten", S ,Verlag Chemie (1971) "Optik"/Grundlagen der Experimentalphysik, Band III, Walter de Gruyter, N.Y. (Physikalische Grundlagen zur optischen Akt. und zur Polarimetrie) ans-rudolf Christen"Grundlagen der organischen Chemie", Sauerländer/Salie, Aarau, Frankfurt, (Grundlagen der molekularen Aspekte der optischen Aktivität.) ans Beyer Barrow "Organische Chemie", irzel, Stuttgart "Physikalische Chemie", Bohmann Vieweg, eidelberg, (Grundlagen der Reaktionskinetik) Wer sich tiefer für die mit der optischen Aktivität verbundenen Phänomene interessiert, kann evtl. auch folgende Zeitschriftenartikel in der Zeitschriftenbibliothek besorgen: Ripperger,. Snatzke, G. "Optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus sowie ihre Anwendung in der org. Chemie", Z. Chemie, Vol. 6, S (1966), Leipzig "Circulardichroismus und optische Rotationsdispersion. Grundlagen und Anwendungen auf die Untersuchung der Stereochemie von Naturstoffen." Angew. Chemie, Vo. 80, S (1968)

10 Zur Versuchsvorbereitung: Informieren Sie sich in den einschlägigen Lehrbüchern ("Grundlagen der organischen Chemie"/Christen; "Organische Chemie"/Beyer; "Experimentalphysik/Band Optik"/Bergmann-Schäfer; "Physikalische Chemie"/Barrow) über: - Ursachen der optischen Aktivität (Kristall- und Molekülsymmetrie, asymmetrische C-Atome usw.) - Bezeichnungsweise und Zuordnungssysteme für optisch aktive Verbindungen (+,- / d,l / D-,L- / R-, S- ). - Welche Rolle spielen optisch aktive Verbindungen in der (organischen) Chemie? - Was ist ein racemisches Gemisch, warum ist meso-traubensäure nicht optisch aktiv? - Wie funktioniert ein einfaches (Lippich-/albschatten- )Polarimeter? - Welche anderen Methoden kennen Sie, um die Kinetik einer chemischen Reaktion zu ermitteln? - Warum ist es für den Chemiker wichtig, die Kinetik einer chemischen Reaktion zu kennen? Welche Schlüsse lassen sich daraus ziehen? - Welchen Vorteil hat die im Versuch benutzte optische Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit? - Informieren Sie sich über die Arrhenius-Gleichung, über die Theorie des.übergangszustandes! Legen Sie Ihre Erkenntnisse im theoretischen Teil des Versuchsprotokolls in knapper Form dar.

11 Meßprotokoll Versuch 6 (Saccharoseinversion) Gruppe Nr. Namen Temperatur: C t in min α in t in min α in α = k=

12 Phvsikalisch-Chemisches Grundpraktikum Versuch 6 Untersuchung der Reaktionskinetik der Saccharose- Inversion durch Polarimetrie Name (l) : Name (2) : Gruppe Nr.: Datum: Ergebnisse: l. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten: Temperatur Geschwindigkeitskonstante 2. Aktivierungsenergie: E A =