Vorlesung Analytische Chemie I

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 2. Aufl., 2000 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, Wiley- VCH, 2. Aufl. 2004

2 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS (ICP-MS, SIMS u.a.)

3 Vorlesung Analytische Chemie I Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) 4. Gravimetrie (ppt) 5. Elektrogravimetrie 6. Grundlagen der Titrimetrie (ppt) 7. Bedeutung und Fällungstitration (ppt) 8. Neutralisationstitration1 (ppt) 9. Neutralisationstitration2 10. Redoxtitration (ppt) 11. Komplexometrie (ppt) letzte Stunde 12. Instrumentelle quantitative Analyse (ppt) heute ppt = als Powerpoint-Präsentation

4 Chemische quantitative Analyse Zusammenfassung Reagenz thermodynamischer Gleichgewichtszustand! homogene Durchmischung Probe Probe + Reagenz Zeit Produkt Bestimmung

5 Instrumentelle (qualitative und) quantitative Analyse Einführung Ziele: Vorstellung von relevanten Methoden unter besonderer Berücksichtigung der (anorganischen) Ionen-Analytik ausgewählte Anwendungsbeispiele Prinzipien, keine instrumentellen Details

6 Einführung Grundlage der Bestimmung: Materie tritt in Wechselwirkung mit thermischer, elektrischer oder Strahlungsenergie h c E 1 E 0 = E = h ν = λ = λ h c E h = Planck-Konstante ( J s) c = Lichtgeschwindigkeit (Konstante, m/s) λ = Wellenlänge ν = Frequenz

7 Strahlungsbereiche

8 Strahlungsbereiche

9 Spektralanalyse 1. Emissionsspektroskopie. Man beobachtet dabei die ausgesendete (emittierte) Strahlung. 2. Absorptionsspektroskopie. Hierbei wird ermittelt, bei welcher Wellenlänge Absorption auftritt.

10 Emissionsspektroskopie 3p 3d + E 3p 3d 3s 3s 2p 2p 2s E 2s Grundzustand E 0 angeregter Zustand E 1 Energieabsorption und -emission beim Lithium. Die Energieabsorption ( E > 0) bewirkt einen Übergang vom Grundzustand (E 0 ) in einen angeregten Zustand (E 1 ), d.h. ein Elektron wird in ein höheres Orbital gebracht. Nach kurzer Zeit findet der rückläufige Prozess (E 1 E 0 ) unter Abstrahlung des Energiebetrages E = E 1 E 0 statt. Auch zwischen anderen Orbitalen können analoge Elektronenübergänge ablaufen.

11 Emissionsspektroskopie Lage der Spektrallinien in einigen Emissionsspektren

12 Emissionsspektroskopie E = E 1 E 0 Energie, Wellenlänge, Wellenzahl der emittierten Strahlung qualitative Bestimmung I = Intensität der emittierten Strahlung quantitative Bestimmung über lineare Kalibrierfunktion, Kalibriergerade, Eichgerade Messwert I I 3 Eichgerade I 2 I Probe I 1 c 1 c 2 c 3 c Probe Konzentration

13 Emissionsspektroskopie E = E 1 E 0 Energie, Wellenlänge, Wellenzahl der emittierten Strahlung qualitative Bestimmung I = Intensität der emittierten Strahlung quantitative Bestimmung oder über Standardadditionsmethode Messsignal I Messwerte Extrapolation Regressionsgerade, Messkurve Konzentration Analytkonz. in Probe mit Unsicherheit Probe Zusatz Standard-Konzentration [z.b. µg/l]

14 Absorptionsspektroskopie Beim Durchtritt durch eine absorbierende Probenlösung wird Strahlung der ursprünglichen Intensität I 0 geschwächt und damit auf die Intensität I D gemindert.

15 Absorptionsspektroskopie Schema eines Absorptionsspektrometers Vergleichsprobe Detektor Lichtquelle Monochromator Probe elektr.signal Intensität oder Extinktion elektr. Signal Wellenlänge, -zahl oder Frequenz

16 Absorptionsspektroskopie Absorptionsspektren des Desoxy-Hämoglobins (I) und des mit Sauerstoff beladenen Oxy-Hämoglobins (II).

17 (quantitative) Strahlungsabsorption Beim Durchtritt durch eine absorbierende Probenlösung wird Strahlung der ursprünglichen Intensität I 0 geschwächt und damit auf die Intensität I D gemindert. I D = I 0 e α(λ) c d Lambert-Beer'sches Gesetz

18 (quantitative) Strahlungsabsorption ID Transmissionsgrad τ = 1 = 100% I 0 ID Extinktion/Absorption E = lg = lg I 0 I I 0 D Transmissionsgrad τ Extinktion E Konzentration c 0 Konzentration c Transmissionsgrad und Extinktion einer Lösung als Funktion der Konzentration

19 (quantitative) Strahlungsabsorption I0 α(λ) lg = c d I ln(10) D E = ε c d Lambert-Beer'sches Gesetz E = Extinktion ε = molarer Extinktionskoeffizient (Stoffkonstante, abhängig von λ) c = Stoffmengenkonzentration d = Schichtdicke

20 (quantitative) Strahlungsabsorption E = ε c d (a) Halbierung der Konzentration = Verdoppelung der Lösungsmittelmenge c ½ c E ½ E (b) gleichzeitig Verdoppelung der Schichtdicke (Blick von oben) c ½ c d 2 d E E

21 (quantitative) Strahlungsabsorption Konzentrationsbestimmung: 1) Extinktionsmessung (E) Errechnung von c (wenn d und ε bekannt) 2) Eichgerade (E = f(c)) anfertigen zur gemessenen Extinktion E der Probe gehörige Konzentration aus dem Diagramm ablesen Messwert E E 3 Eichgerade E 2 E Probe E 1 c 1 c 2 c 3 c Probe Konzentration

22 (quantitative) Strahlungsabsorption Konzentrationsbestimmung: 3) Standardadditionsmethode Messsignal E Messwerte Extrapolation Regressionsgerade, Messkurve Konzentration Analytkonz. in Probe mit Unsicherheit Probe Zusatz Standard-Konzentration [z.b. µg/l] 4) bekanntes Volumen einer Probenlösung soweit verdünnen, bis Transmissionsgrad (früher: Durchlässigkeit) gleich der einer Standardlösung (bei gleichem d) ist Unter Berücksichtigung des zugegebenen Lösungsmittelvolumens lässt sich die ursprüngliche Konzentration der Probe errechnen (= Kolorimetrie anwendbar bei farbigen Lösungen)

23 (quantitative) Spektrometrie/Photometrie Emissionsspektrum: Lage/Energie der Linien/Emissionsbanden qualitative Analyse Intensität der Linien/der (in alle Richtungen) emittierten Strahlung ist der Zahl der angeregten Teilchen proportional quantitative Analyse Absorptionsspektrum: Lage/Energie der Linien/Absorptionsbanden qualitative Analyse Intensität der Absorption ist der Anzahl der im Strahlengang befindlichen (absorbierenden) Teilchen proportional quantitative Analyse

24 Nachweisgrenzen in der Analytik 1 ppt 1ppb 1 ppm 1 1% ppt (w/w) ppb (w/w) ppm (w/w) (w/w) % (w/w) g/g 10 9 g/g 10 6 g/g 10 3 g/g 10 2 g/g pg/g ng/g µg/g mg/g 0.01g/g ng/kg µg/kg mg/kg g/kg 10mg/kg ppt (v/v) ppb (v/v) ppm (v/v) (v/v) % (v/v) pl/l nl/l µl/l ml/l cl/l ppt (w/v) ppb (w/v) ppm (w/v) (w/v) % (w/v) ng/l µg/l mg/l g/l 10g/l 100% Konzentration Massenanteil Volumenanteil Massenkonzentration

25 Nachweisgrenzen in der Analytik Nebenbestandteile Hauptbestandteile Spuren Ultraspuren Spuren Nebenbestandteile 1 ppt 1ppb 1 ppm 1 1% ppt (w/w) ppb (w/w) ppm (w/w) (w/w) % (w/w) g/g 10 9 g/g 10 6 g/g 10 3 g/g 10 2 g/g pg/g ng/g µg/g mg/g 0.01g/g ng/kg µg/kg mg/kg g/kg 10mg/kg ppt (v/v) ppb (v/v) ppm (v/v) (v/v) % (v/v) pl/l nl/l µl/l ml/l cl/l ppt (w/v) ppb (w/v) ppm (w/v) (w/v) % (w/v) ng/l µg/l mg/l g/l 10g/l 100% Konzentration Massenanteil Volumenanteil Massenkonzentration

26 Erinnerung: auch instrumentelle Messungen haben Fehlerquellen (vgl. VL3 Messunsicherheit) Fehlerquellen systematische Analysenfehler ~ 1000% ~ 100% ~ 1% ~+1% ~+100% ~+1000% Probennahme Probenvorbereitung instrumentelle Messung

27 Erinnerung: auch instrumentelle Messungen haben Fehlerquellen lineare Kalibrierfunktion y = b x + a y = Messwert, x = Konzentration, b = Steigung, a = Ordinatenabschnitt mit Vertrauensband (Vertrauensgrenzen) Messwert Fehlerquelle Zufallsfehler (vgl. VL3 Messunsicherheit) Konzentration Analysenergebnis x mit Vertrauensbereich VB(x) (typisch 95%): x ± VB(x) U. Hillebrand, GIT Labor-Fachzeitschrift 4/97, 380

28 Zusammenfassung Vergleich Prinzip chemische und instrumentelle quantitative Analyse Wägung Eichkurve / Kalibrierfunktion Volumenmessung Standardaddition Fehlerquelle Emissions- und Absorptionsspektrometrie Strahlungsintensität Extinktion Lambert-Beer Strahlungsbereiche Nachweisgrenzen

29 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS (ICP-MS, SIMS u.a.)