Elektromagnetische Strahlung

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Carl Böhm
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1 Elektromagnetische Strahlung 1

2 Absorptionsmethoden - Grundlagen Als Absorptionsmethoden bezeichnet man die Konzentrationsbestimmung einer Substanz, indem gemessen wird, wie sie die Intensität elektromagnetischer Strahlung schwächt. I 0 I I 0 I : eingestrahlte Lichtintensität : geschwächte Lichtintensität 2

3 Absorptionsmethoden Grundlagen Messanordnung: d I 0 I Lichtquelle Probe Detektor Absorption ist abhängig von: Anzahl der Teilchen im Strahlengang (Konzentration: c) Länge des Lichtwegs durch die Probe (Messweg: d) Wahrscheinlichkeit, dass ein Photon absorbiert wird und einen Elektronenübergang verursacht (Materie/Wellenlänge: ε) 3

4 Absorptionsmethoden Grundlagen Messanordnung: d I 0 I Lichtquelle Probe Detektor Lambert-Beer sches Gesetz: E = lg I 0 = -lg T = ε c d I c = E ε d mit: T = I / I 0 I 0 : Intensität des eingestrahlten Lichts I: Intensität des transmittierten Lichts E: Extinktion T: Transmission d: Schichtdicke [cm] c: Konzentration [mol/l] ε: molarer dekadischer Extinktionskoeffizient [l /(mol cm)] 4

5 Absorptionsmethoden - Grundlagen Vorsicht!!! deutsch englisch E I log Extinktion absorbance I 0 I A 1 Absorption absorption I 0 T I I 0 Transparenz/ Durchlässigkeit transmission 5

6 Die Natur des Lichtes Elektromagnetische Strahlung kann sowohl als Welle, als auch als Teilchen beschrieben werden: Welle-Teilchen-Dualismus E X Teilchencharakter Licht als kontinuierlicher Strom masseloser Teilchen, sog. Photonen Wellencharakter H E: elektrische Komponente H: magnetische Komponente X: Fortpflanzungsrichtung : Wellenlänge 6

7 Elektromagnetische Strahlung und Energie Beschreibung einer Welle: c = = Wellenlänge [m] = Frequenz [s -1 ] 8-1 c = Lichtgeschwindigkeit: 2, [ms ] E = h = h c / Planck sche Konstante: h = 6, Js E = Energie eines Lichtquants/Photons Die Strahlungsenergie E ist direkt proportional zur Frequenz und umgekehrt proportional zur Wellenlänge 7

8 Wechselwirkung Licht - Materie (1) (2) (3) (4) h h (1) keine Wechselwirkung (Durchgang) (2) Absorption und strahlungslose Deaktivierung (3) Absorption und anschließende Emission (4) Reflektion / Streuung (evtl. Absorption Schwächung der Reflektion / Emission) Unter Energiekonversion (3) verlaufen alle photometrischen und spektrometrischen Verfahren, die über Absorption oder Emission durchgeführt werden können. 8

9 Wechselwirkung Licht - Materie Absorption Δ E 9

10 Wechselwirkung Licht - Materie Emission h Δ E E = h = h c / 10

11 Wechselwirkung Licht - Materie Absorption und Emission Termschema für Natrium: 11

12 Wechselwirkung Licht - Materie Anwendung des Lambert-Beer schen-gesetzes E Lambert-Beer sches Gesetz: E = lg I 0 = -lg T = ε c d I mit: T = I / I 0 c = E ε d c bzw. ß 12

13 Brennstoff Luft Technische Universität München Fakultät für Chemie Flammenatomabsorptionsspektrometrie (FAAS) Messanordnung: Flamme Detektor Lichtquelle meist Hohlkathodenlampe (HKL) Zerstäuber Monochromator Verstärker Anzeige Probe Atomisierungseinheit 13

14 Die Flamme: Vorgänge in der Flamme: In der Flamme laufen in Abhängigkeit des zu bestimmenden Elements, der Flammentemperatur und der Matrix drei Reaktionsarten ab: Atomisierung Ionisation bereits gebildeter Atome Bildung von neuen Verbindungen Anforderungen an die Flamme: unerwünscht hohe Temperatur, keine Ionisation der Atome optische Transparenz keine Eigenemission im betrachteten Bereich Langsame Brenngeschwindigkeit (Laminarbrenner) Verschieden Flammentypen, z.b.: Erdgasgas/Luft C Acetylen/Luft C Acetylen/Lachgas C 14

15 Flammenatomabsorptionsspektrometrie (FAAS) Flammentechnik: 15

16 Flammenatomabsorptionsspektrometrie (FAAS) Flammentechnik: Acetylen/Luft-Flamme Bestimmung von Elementen mit niedrigem Ionisationspotential Nachteil: Überschuss an Oxidans Elemente, die stabile Oxide bilden, entziehen sich der Atomisierung Typische Elemente: Alkali-, Erdalkalimetalle, Cd, Fe, Ni, Cu, Pb... Acetylen/Lachgas-Flamme Bestimmung von Elementen, die stabile Oxide bilden, sowie für schwer flüchtige Elemente (wird reduzierend betrieben) Typische Elemente: V, W, Si, Al, Zr

17 Flammenatomabsorptionsspektrometrie (FAAS) Störungen bei der FAAS: Allgemein sind dies alle Effekte, die eine Fehlmessung bewirken. Spektrale Störungen: Absorption des Untergrundes (Matrix) speziell bei Messungen mit kleinen Wellenlängen z.b. UV-Bereich Korrektur: Untergrundkorrektur über Deuterium-Kontinuumstrahler Spektrale Interferenz wenn der Analyt weitere Elemente enthält, die nahe der Resonanzline eine Lichtabsorption aufweisen Korrektur: Ausweichen auf eine andere Resonanzlinie 17

18 Flammenatomabsorptionsspektrometrie (FAAS) Physikalische Störungen: Die Probe hat andere physikalische Eigenschaften, als die Kalibrierlösungen ( = dynam. Viskosität, = Dichte, T = absolut. Temperatur) Beeinflussung der Größenverteilung der Tröpfchen im Aerosol Unterschiedliche Verdampfungszeiten bzw. Atomisierungsraten Unterschiedliche Ansaugraten Erkennbar durch Aufstellen einer Wiederfindungsfunktion 18

19 Flammenatomabsorptionsspektrometrie (FAAS) Chemische Störung: Beeinflussung der Atomisierungsrate durch Bildung von Elementverbindungen Zur Verdampfung bzw. Atomisierung von Proben- und Kalibrierlösung werden unterschiedliche Energiemengen benötigt. Beispiel: Ca 2+ bildet mit SO 4 2- schwer verdampfbares CaSO 4 Bildung von Oxiden ( Verdampfungsstörung ) Anteile an organischen Lösungsmitteln können Fehlmessungen bewirken: Einfluss auf die Flammtemperatur Rußbildung (Streuung, Absorption) Korrektur Bei Verdampfungsstörung: Zusatz von Freisetzungsreagenzien (z. B. Überschuss an La oder Sr) Bildung von LaSO 4 bzw. SrSO 4 Bei organischen Lösungsmitteln: Standardadditionsverfahren Bei Bildung von stabilen Oxiden: Acetylen/Lachgas-Flamme 19

20 Flammenatomabsorptionsspektrometrie (FAAS) Nachteile der FAAS: geringe Ausnutzung des Probenvolumens (8-15 %) geringe Verweilzeit der Atome im Strahlengang begrenzte Empfindlichkeit oberer ng/ml-bereich großer Probenbedarf keine Feststoffanalyse 20

21 Photometrie Die Photometrie ist eine Methode, bei der die Konzentration von fein verteilten oder gelösten Stoffen durch Lichtmessung ermittelt wird. Messanordnung: Probe Detektor Lichtquelle Monochromator Messzelle Verstärker Blind- Probe Anzeige Referenzzelle 21

22 Photometrie - Absorptionsspektrum Beispiel: Eine blaue Lösung absorbiert die Wellenlängen um 580 nm, also gelbes Licht (Blau ist die Komplementärfarbe von Gelb). 22

23 Photometrie Bedingungen: Selektive Reaktion mit der zu bestimmenden Substanz Optimale Farbstoffbildung Hoher molarer dekadischer Extinktionskoeffizient (ε) der gebildeten Verbindung Anwendungsbeispiel - Nitratbestimmung: O OH O OH HO OH H 2 SO 4 NO 3 - / HO OH - O N + O Die photometrische Bestimmung der Nitratkonzentration erfolgt aus der Absorption von blaugrünem Licht 2,5-Dihydroxybenzoesäure farblos 2,5-Dihydroxy- 3-nitro-benzoesäure rot (ca. 500 nm) durch die rote 2,5- Dihydroxy-3-nitro-benzoesäure. 23

24 Messwerte Technische Universität München Fakultät für Chemie Auswertung der gesammelten Daten Konzentration [Einheit] 24

Auswertung der gesammelten Daten Berechnung der Trendlinie (Lineare Regression): Steigung: Achsenabschnitt: b N c i 1 (x x) (y y) N i c i 1 i i (x x) 2 a y b x Summe der quadratischen Abweichungen

25 Auswertung der gesammelten Daten Berechnung der Trendlinie (Lineare Regression): Steigung: Achsenabschnitt: b N c i 1 (x x) (y y) N i c i 1 i i (x x) 2 a y b x Summe der quadratischen Abweichungen mit: N c x i x y i y = Anzahl der in die lineare Regression eingehenden Messpunkte = Konzentration des jeweiligen Analytstandards i = Mittelwert aller Konzentrationen x i = zur Konzentration x i gehöriger Messwert = Mittelwert aller Messwerte y i 25

26 Auswertung der gesammelten Daten Berechnung der Analyt-Konzentration aus der Geradegleichung: y = b x + a mit: Y = E (Extinktion) b = Steigung x = c (Konzentration der Probe) a = Achsenabschnitt E = b c + a c = (E a) : b 26

27 Literaturempfehlung Daniel C. Harris: Lehrbuch der quantitativen Analyse Kapitel 6 (1-5), 21 (1,2(Flammen)) Udo R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse Kapitel 13 (1,3) 27

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