Ringversuch 4/09 TW A4 Sonstige anorganische Parameter

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Ringversuch /9 TW A Sonstige anorganische Parameter Oxidierbarkeit, Leitfähigkeit, TOC, Antimon, Arsen, Selen organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-79 Stuttgart-Büsnau im Auftrag des Umweltministeriums Baden-Württemberg Stuttgart, im Februar

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister Berichterstellung unter Mitarbeit von: Dipl.-Biol. Biljana Marić AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-79 Stuttgart-Büsnau Tel.: 7 / - Fax: 7 / info@aqsbw.de

3 Ringversuch /9 Seite INHALTSVERZEICHNIS RINGVERSUCHSDESIGN... HERSTELLUNG DER PROBEN... PROBENVERTEILUNG... ANALYSENVERFAHREN... ERGEBNISRÜCKLAUF... AUSWERTEVERFAHREN... BEWERTUNG... AUSWERTUNG... ZUR ERGEBNISDARSTELLUNG... MESSUNSICHERHEIT... RÜCKGEFÜHRTE REFERENZWERTE...9 INTERNET... Oxidierbarkeit... Leitfähigkeit...7 TOC... Antimon... Arsen... Selen... EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN... OXIDIERBARKEIT... LEITFÄHIGKEIT... TOC...7 ANTIMON... ARSEN...9 SELEN...

4 Ringversuch /9 Seite Allgemeines Dieser Ringversuch wurde im Rahmen der Analytischen Qualitätssicherung Baden- Württemberg zur Bestimmung der Oxidierbarkeit, der Leitfähigkeit, des TOC und den Elementen Antimon, Arsen, Selen in Trinkwasser durchgeführt. Für Laboratorien, die in der Landesliste nach TrinkwV in Baden-Württemberg aufgeführt sind, ist die erfolgreiche Teilnahme an einem Trinkwasser-Ringversuch pro Jahr Pflicht. Gemäß der Empfehlung des Umweltbundesamtes vom Dezember für die Durchführung von Ringversuchen zur Messung chemischer Parameter und Indikatorparameter zur externen Qualitätskontrolle von Trinkwasseruntersuchungsstellen (Bundesgesundheitsblatt (), 9-9) ist zu fordern, dass die Trinkwasseruntersuchungsstellen innerhalb eines Ringversuchs-Zyklus (- Jahre) eine erfolgreiche Teilnahme für alle Parameter nachweisen müssen, für die sie im Rahmen der Trinkwasseruntersuchung gemäß TrinkwV akkreditiert sind oder sein wollen. Die Art und Weise der Durchführung und der Auswertung des Ringversuchs richtete sich nach der DIN - A.

5 Ringversuch /9 Seite Ringversuchsdesign Jeder Teilnehmer erhielt folgende Proben: Proben zur Bestimmung der Oxidierbarkeit in -ml-kunststoffflaschen. Konservierung durch Kühlung und mit Schwefelsäure entsprechend DIN EN ISO 7 (H). Proben zur Bestimmung der Leitfähigkeit in -ml-kunststoffflaschen. Konservierung durch Kühlung. Proben zur Bestimmung des TOC in -ml-kunststoffflaschen. Konservierung durch Kühlung und mit Salzsäure (ph,). Proben zur Bestimmung von Antimon, Arsen und Selen in -ml- Kunststoffflaschen. Konservierung durch Kühlung und mit Salpetersäure (ph,). Es wurden verschiedene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch sichergestellt wurde, dass jeder Teilnehmer ein Niveau aus dem unteren Konzentrationsbereich erhielt (Niveau -). Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen Grundwassermatrix. Zur Herstellung der Proben für die Parameter Oxidierbarkeit und TOC wurde das Grundwasser über µm und µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen und zur Verminderung etwaiger Keimbelastungen mit UV-Licht bestrahlt sowie bei C in einem Edelstahltank über Nacht pa steurisiert. Während der Pasteurisierung wurde das Grundwasser mit einem Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Stickstoff zur Vermeidung von Kalkausfällungen begast. Für die Herstellung der Proben zur Bestimmung der Parameter Leitfähigkeit, Antimon, Arsen und Selen wurde das Grundwasser ebenfalls über µm und µm Filterkartuschen filtriert und UV-bestrahlt, jedoch nicht pasteurisiert. Die Matrix für Antimon, Arsen und Selen wurde mit Salpetersäure (ph ca. ) stabilisiert und bis zur Herstellung in einem Kunststofftank gelagert. Für den Parameter Leitfähigkeit wurde die Matrix erst direkt vor der Probenherstellung vorbereitet und in einem Kunststofffass aufbewahrt. Zur Herstellung der Proben für die Parameter Oxidierbarkeit, TOC, Antimon, Arsen und Selen wurde die Matrix mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trink- bzw. grundwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab.

6 Ringversuch /9 Seite Die Herstellung der Proben zur Bestimmung der Leitfähigkeit folgte durch Verdünnung des Grundwassers mit UV-bestrahltem Reinstwasser. Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Für den Versand wurden den Verpackungen außerdem Kühlakkus beigelegt. Probenverteilung Die Proben wurden am. September 9 per Postexpress (DHL) versandt. Analysenverfahren Im Rahmen des Ringversuches konnten grundsätzlich alle Analysenverfahren angewandt werden, sofern sichergestellt war, dass folgende untere Grenzen der Arbeitsbereiche erreicht wurden: Parameter Untere Grenze des Arbeitsbereichs Oxidierbarkeit, mg/l O Leitfähigkeit µs/cm TOC, mg/l Antimon µg/l Arsen µg/l Selen µg/l Die Proben waren jeweils zweifach über das Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen für die Oxidierbarkeit in mg/l O, für die Leitfähigkeit in µs/cm bei einer Kompensationstemperatur von C, für den Parameter TOC in mg/l und für die Parameter Antimon, Arsen und Selen in µg/l. Es wurde darum gebeten, die Ergebnisse mit einer Stelle mehr als in der jeweiligen Norm verlangt wird anzugeben. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen sollten bis zum.oktober 9 beim Veranstalter schriftlich vorliegen. Auswerteverfahren Die statistische Auswertung dieses Ringversuchs erfolgte nach DIN - A Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten für jeden Parameter und jedes Niveau mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung s R und mit Hilfe des Hampel- Schätzers ein robuster Mittelwert m berechnet, der als Vorgabewert m soll verwendet wurde. Für sämtliche Parameter wurde dann, wie in Abschnitt. der genannten Norm beschrieben, eine Varianzfunktion an die berechneten Werte angepasst. Aus dieser wurde die Sollstandardabweichung s soll berechnet und mit den Vorgabewerten wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet.

7 Ringversuch /9 Seite Z Score = ( Messwert m ) s soll soll Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor wie in Abschnitt. der Norm beschrieben zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diesen Ringversuch wurden für die Sollstandardabweichungen s soll Ober- und Untergrenzen festgelegt. Waren die Sollstandardabweichungen kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet, waren sie größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden durch Verdoppelung der Standardabweichung (und anschließender Korrektur zur Berücksichtigung der schiefen Verteilung; s.o.) berechnet. Für die relative Standardabweichung wurden für diesen Ringversuch folgende Grenzen festgelegt: - Untergrenze: % - Obergrenze: % Bewertung Es erfolgte keine Bewertung des gesamten Ringversuchs, sondern es wurden nur einzelne Parameter bewertet. Ein Parameter war dann erfolgreich bestimmt, wenn mindestens von Werten innerhalb der Toleranzgrenzen des jeweiligen Parameters lagen. Auswertung Zahl der Teilnehmer: Zahl der abgegebenen Werte: 9 Zahl der akzeptierten Werte: (9, %) In der folgenden Graphik sind die erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für die einzelnen Parameter dargestellt.

8 Ringversuch /9 Seite Anteil akzeptabler Werte in % Laboratorien, aufsteigend geordnet Abb. Anteile akzeptabler Werte je Teilnehmer, aufsteigend geordnet Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind auf den folgenden Seiten zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung Teilnehmerzahl Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik ggf. Standardabweichung, ermittelt aus der Varianzfunktion Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Z U -Scores rel. Soll-Standardabweichung Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz

9 Ringversuch /9 Seite 7 Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten die Wiederfindungsrate für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe graphische Darstellungen). Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichungen und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. In den Darstellungen sind für sämtliche Parameter die aus den abgegebenen Werten berechneten relativen Standardabweichungen diejenigen, bei der die Sterne durch eine gestrichelte Linie miteinander verbunden sind. Die Quadrate, die durch eine durchgezogene Linie verbunden sind, geben jeweils die relative, angepasste Standardabweichung an, die aus der Varianzfunktion ermittelt wurde und zur Bestimmung der Toleranzgrenzen herangezogen wurde. Hier wurden die vorgegebenen Oberund Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung mit einbezogen. Zur methodenspezifischen Auswertung Zunächst wird dargestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewandt wurden. Für Verfahren mit mehr als % Häufigkeit, wird für jede Methode in einem zweiten Diagramm dargestellt, welcher Anteil der bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -Score < - richtig:werte im Bereich - Z u -Score + viel: Werte im Bereich + < Z u -Score + zu viel: Werte mit einem Z u -Score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Zur Messunsicherheit In diesem Diagramm werden für jeden Parameter die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich wird der jeweilige Vergleichsvariationskoeffizient (rel. Standardabweichung) eingezeichnet. Werte, die von diesem Vergleichsvariationskoeffizient um mehr als den Faktor nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem bereits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt.

10 Ringversuch /9 Seite Für alle Teilnehmer werden dann folgende Daten aufgeführt - Laborcode - abgegebener Analysenwert - die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) - der ζ-score (sprich: zeta-score) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: ζ = x x u lab + u ref, mit x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u ref = Standardunsicherheit des Vorgabewerts - der zur Bewertung herangezogene Z U -Score - die Bewertung dieses Einzelwertes Bedeutung der ζ-scores: ζ-scores sind von der Größenordnung wie die z- bzw. z U -Scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζ-scores mit einer Wahrscheinlichkeit von 9% im Bereich zwischen - und + liegen. Da ζ-scores wesentlich von der vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζ-scores daher nicht zur Bewertung der abgegebenen Messwerte heran. Hervorragend geeignet sind die ζ-scores jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert der z U -Score im tolerierten Bereich, und der ζ-score außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der z U -Score außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ-scores ist dennoch kleiner, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden. Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm sind unter Angabe des Laborcodes alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizienten) und nach ihrer Größe sortiert dargestellt. In der zweiten Graphik sind die zugehörigen ζ-scores aufgetragen. Messunsicherheit Von den Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben (, %) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt 7 (%) der gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen und diese auch anwenden müssen, war es interessant, inwieweit die Angaben der Messunsi-

11 Ringversuch /9 Seite 9 cherheit vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhing. Da einige Laboratorien nicht für alle bei diesem Ringversuch zu bestimmenden Parameter akkreditiert waren, sind die Werte in der folgenden Tabelle auf die Einzelwerte bezogen. Akkreditierstatus der Werte Zahl der Werte Zahl der Werte mit Messunsicherheitsangabe akkreditiert 7 (, %) nicht akkreditiert 7 (, %) keine Angabe 7 (, %) Wie immer sei betont, dass die Angaben der Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis beruhen und letztlich nur allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten und vernünftigen Umgang mit der Messunsicherheit zu entwickeln. Bei den Diagrammen zur Darstellung der abgegebenen Messunsicherheiten fällt auf, dass die Spannweite in einigen Fällen sehr groß ist, von unrealistisch klein bis viel zu groß. Eine Plausibilitätsbetrachtung unter Nutzung der Vergleichsstandardabweichungen in Ringversuchen wäre hier sicher hilfreich. Bei immerhin Werten waren die z U -scores im Bereich zwischen und +, aber die ζ-scores außerhalb dieses Bereichs. Dies bedeutet, dass die Teilnehmer zwar die Anforderungen des Ringversuches erfüllen, jedoch nicht ihre eigenen, die sie über die Angabe der Messunsicherheit definieren. Rückgeführte Referenzwerte Die Rückführbarkeit der Analysenwerte im Laboratorium auf nationale und internationale Normale gewinnt immer mehr an Bedeutung. Dies ist bei chemischen Analysen nicht unproblematisch und kann häufig nur durch die Analytik zertifizierter Referenzmaterialien gelöst werden. Die Verfügbarkeit dieser Referenzmaterialien ist aber im Wasserbereich sehr stark eingeschränkt. In Zusammenarbeit mit der Physikalischtechnischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig und der Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) in Berlin versuchen wir, Ihnen Referenzwerte zu den Ringversuchsproben zur Verfügung zu stellen, deren Rückführung auf nationale Normale sichergestellt ist. Während der Erprobungsphase dieses Systems, werden die Vorgabewerte, an denen sich die Bewertung Ihrer Ergebnisse orientiert, aber weiterhin in bewährter Weise aus den Mittelwerten der Teilnehmer ermittelt. Da unsere Proben ausnahmslos aus aufgestockten, realen Wässern bestehen, können Referenzwerte aus der Summe der Aufstockung und des Matrixgehalts ermittelt werden. Für beide Summanden müssen dabei rückgeführte Werte und deren Unsicherheit ermittelt werden. Vorausgesetzt wird dabei, dass keine unerkannten systematischen Abweichungen während Probenpräparation und Versand auftreten und alle Unsicherheitskomponenten als solche erkannt werden. Ermittlung der Aufstockung und ihrer Unsicherheit Die Aufstockungen der Proben werden ausschließlich gravimetrisch vorgenommen. Die Umrechnung auf Konzentrationen erfolgt über eine Messung der Dichte der resultierenden Proben mit Hilfe eines Pyknometers.

12 Ringversuch /9 Seite Diese Vorgehensweise ermöglicht die Aufstellung eines vollständigen Messunsicherheitsbudgets, dessen Zustandekommen nachfolgend anhand des Parameters Arsen aufgezeigt werden soll: Der erste Schritt ist die Spezifikation der Größe mit Hilfe einer Formel. Dies stellt die Zusammenhänge zwischen den Einflussgrößen dar. c Ansatz = c Standard m EinwStanda rd m Stlsg m m EinwStlsg Verd m m Ansatz EinwVerd ρ Ansatz Dabei ist: c Standard die Konzentration der Standardlösung in g/g m EinwStandard die Einwaage der Standardlösung in die Stammlösung in g m EinwStlsg die Einwaage der Stammlösung in den Verdünnungsschritt in g m EinwVerd die Einwaage der Verdünnung in den Ansatz in g m Stlsg die Gesamtmasse der Stammlösung in g m Verd die Gesamtmasse der Verdünnung in g m Ansatz die Gesamtmasse des Ansatzes in g die Dichte des Ansatzes in g/l ρ Ansatz Auf der Basis dieser Formel lassen sich das Unsicherheitsbudget aufstellen und die einzelnen Beiträge quantifizieren. Die folgende Abbildung zeigt eine typische Verteilung dieser Beiträge für den Parameter Arsen. Der Hauptbeitrag kommt hier von der Unsicherheit der Konzentration der Standardlösung. Die anderen Beiträge sind demgegenüber sehr klein. E-9 E-9 E-9 E-9 E-,E-,E-,E-,E- Konz. Standard in g/g Einw Standard in g Einw in Ansatz in g Dichte in g/l Gesamtmasse StLsg in g Gesamtmasse Ansatz in g Alle Wägungen werden als Differenzwägungen durchgeführt. Die Präzision dieser Wägungen wurde in Versuchen durch Mehrfachmessungen (fach) von Massestücken ähnlicher Massen als Typ-A-Unsicherheit ermittelt. Die Richtigkeit der Wägungen, die zweimal in jede Massebestimmung mit eingeht, wurde dem Kalibrierschein der Waagen entnommen. Die Einhaltung dieser Toleranzen wird durch die regelmäßige Wartung unserer Waagen durch eine Fachfirma (mit geeichten Ge-

13 Ringversuch /9 Seite wichtssätzen) und mit unserem eigenen Gewichtssatz (mit Kalibrierschein eines DKD-akkreditierten Kalibrierlabors) überwacht. Bei der Messung der Dichte finden wiederum Massebestimmungen statt, für die das o.g. in gleicher Weise gilt. Zur Temperaturmessung verwendeten wir ein geeichtes Thermometer. Die Konzentration (97 mg/kg) und die erweiterte Unsicherheit (7 mg/kg) der verwendeten Arsenstandardlösung entnahmen wir dem Zertifikat des Herstellers. Die für die Parameter Arsen, Selen, und Antimon verwendeten Standardlösungen waren rückführbar auf NIST-SRM. Mit diesen einzelnen Unsicherheitskomponenten wurde dann die kombinierte Unsicherheit der Arsen-Standardlösung, im EURACHEM/CITAC-Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement beschrieben, unter der Verwendung der Sensitivitätskoeffizienten (partielle Ableitungen der Formel nach den einzelnen Einflussgrößen) ermittelt werden. Die Rückführung dieses Wertes wurde durch die Verwendung der rückgeführten Massestücke bei der Kontrolle der Waage und des geeichten Thermometers sichergestellt. Ermittlung des Matrixgehalts Da stets dieselbe Matrix für die Aufstockungen verwendet wurde, konnte der Matrixgehalt analog dem Standardadditionsverfahren aus den Mittelwerten der Ringversuchsteilnehmer und den Einwaagen zur Aufstockung berechnet werden,. Für die Einwaagen waren die Unsicherheiten aus dem oben beschriebenen Unsicherheitsbudget bekannt. Für die Mittelwerte der Ringversuchsteilnehmer wurde die erweiterte Unsicherheit gemäß ISO (Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons) aus u MW =, s R n berechnet. Dabei ist s R die Vergleichsstandardabweichung im Ringversuch, n die Teilnehmerzahl für dieses Niveau, der Faktor zur Ermittlung der erweiterten Messunsicherheit und, ein Korrekturfaktor für die Verwendung robuster statistischer Verfahren. Zur Berechnung des x-achsenabschnitts als Wert für den Matrixgehalt und seine Unsicherheit wurde, da für alle Messwerte eine Unsicherheit sowohl in x- als auch in y- Richtung bekannt war, eine gewichtete lineare Regression (generalised least square regression) verwendet, wie sie in DIN EN ISO beschrieben ist. Dazu wurde das Rechenprogramm B_LEAST der BAM verwendet. Mit dieser Methode erhält man also einen Wert für die Matrix und seine Unsicherheit. Rienitz, O., Schiel, D., Güttler, B., Koch, M., Borchers, U.: A convenient and economic approach to achieve SI-traceable reference values to be used in drinking-water interlaboratory comparisons. Accred Qual Assur (7) : -. Koch, M., Baumeister, F.: Traceable reference values for routine drinking water proficiency testing: first experiences. Accred Qual Assur () : 77-.

14 Ringversuch /9 Seite Aufgrund der statistischen Schwankungen der Eingangswerte kann es vorkommen, dass berechnete Matrixgehalte negative Werte annehmen. Dies ist natürlich naturwissenschaftlich gesehen nicht möglich. Deshalb wird in diesen Fällen der Matrixgehalt auf Null gesetzt. Des Weiteren kann der Unsicherheitsbereich des Matrixgehalts in den negativen Bereich geraten. Daher wurde immer dann, wenn Matrixgehalt minus erweiterter Unsicherheit negativ wurde, als erweiterte Unsicherheit der Absolutwert des errechneten Matrixgehalts angesetzt. Der Matrixgehalt ist nicht direkt auf nationale Normale rückführbar, beeinträchtigt durch seine im Vergleich zu den Aufstockungen geringe Größe die Rückführbarkeit des Endgehalts aber nicht wesentlich. Welchen Nutzen haben die Teilnehmer von diesen Referenzwerten? Der Vergleich der Ergebnisse eines Labors mit den aus Teilnehmermittelwerten ermittelten Vorgabewerten liefert streng genommen immer nur Aussagen zur Vergleichbarkeit der Laboratorien untereinander. Will man die Richtigkeit beurteilen, muss ein Vergleich mit einem rückgeführten Wert erfolgen. Wir möchten versuchen, Ihnen auch in Zukunft solche rückgeführten Werte soweit wie möglich zur Verfügung zu stellen. Sie können dann Ihre Werte mit den Referenzwerten vergleichen und diesen Vergleich ähnlich wie bei der Analytik zertifizierter Referenzmaterialien für den Nachweis der Rückführbarkeit Ihrer Analytik gegenüber der Akkreditierungsstelle und für die Abschätzung der Richtigkeit Ihrer Analytik im Rahmen der Messunsicherheitsabschätzung nutzen. Wir können Ihnen auch Rückstellproben aus dem RV /9 als Referenzmaterial zur Verfügung stellen, das Sie zur Überprüfung und Verbesserung Ihrer Analytik verwenden können. Nähere Infos hierzu finden Sie auf unserer Internetseite unter Internet Diese Informationen sind auch im Internet erhältlich:

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16 Ringversuch /9 Seite Oxidierbarkeit Niveau Vorgabe [mg/l O] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l O] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [mg/l O] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l O] rel. Soll-Standardabweichung [%],9,7,,9,9,,,, -, 7,,,9,,,,,97,9 7,7 -,,,9 7,,,7,7 7,7,7,77 9, -,,9,,,,7,7,7,,, -,,,,,7,,,,, 9,9 -,7,7,,9,,,,9,9,7,9 -,, 7,7,,,97,97,7,,,9 -,,,7,,,,,,9,9,7-9,7 7, 9,,7,,, 9,7,9,7, -, 7,,,,99,, 9,,7,9 9, -7,,,,,,,,9 7,, 7,77 -,, 7,,,9,, 7,,,9,9 -,9 7, Summe,7 Ausschlussgrenze oben [mg/l O] Ausschlussgrenze unten [mg/l O] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Oxidierbarkeit Vorgabe in mg/l O 7 y =,9x +, R =, Einwaage in mg/l O Die mittlere Wiederfindung betrug,9 % und der Matrixgehalt,7 mg/l O.

17 Ringversuch /9 Seite Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen: Oxidierbarkeit rel. Standardabweichung in % 7 Konzentration in mg/l O Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Grenzen. Oxidierbarkeit Ausschlussgrenzen in % Konzentration in mg/l O

18 Ringversuch /9 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Oxidierbarkeit 9,7 9 Anteil in % 7 H I(Mn),9 Andere Verfahren Da fast nur das Verfahren nach H angewendet wurde, entfällt ein Methodenvergleich. Messunsicherheiten: Oxidierbarkeit- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % 7 9 Insbesondere im niedrigen Bereich sind die Messunsicherheiten häufig zu niedrig geschätzt.

19 Ringversuch /9 Seite 7 Leitfähigkeit Niveau Vorgabe [µs/cm] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µs/cm] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µs/cm] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µs/cm] rel. Soll-Standardabweichung [%],,9,77,,,,9 9,, -9,7, 7,,,777,7,7,,7 7,, -9,7 7,,,7,,77,9,,9 9,77, -9,7, 9,,,,9,7,,,, -9,7 9,,, 7, 7,9 7,,,7 9,7, -9,7,7 9,,,9 7, 9,,,,, -9,7 9, 7,9,, 7,999,99, 7,,9, -9,7, 7,,,97,997,7, 7,979 9,, -9,7 7, 9 7,99,7,7 9,79,9,,7 9,9, -9,7, 77,, 7,9 9,9,7, 9,9 9,, -9,7,,9,7,7 9,7,97,,7 7,77, -9,7,7,,,9,,, 9, 7,7, -9,7, Summe 7, Ausschlussgrenze oben [µs/cm] Ausschlussgrenze unten [µs/cm] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung: Da die Proben zur Leitfähigkeit durch Verdünnung einer Grundwassermatrix mit Reinstwasser hergestellt wurden, kann keine Wiederfindungsrate angegeben werden.

20 Ringversuch /9 Seite Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen: Elektr. Leitfähigkeit ( C) rel. Standardabweichung in % 7 9 Konzentration in µs/cm Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei allen Konzentrationsniveaus die Untergrenze. Elektr. Leitfähigkeit ( C) Ausschlussgrenzen in % Konzentration in µs/cm

21 Ringversuch /9 Seite 9 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Elektr. Leitfähigkeit ( C) 97, Anteil in % C, Andere Verfahren Da fast nur das Verfahren nach C angewendet wurde, entfällt ein Methodenvergleich. Messunsicherheiten: Elektr. Leitfähigkeit ( C)- erw. Messunsicherhei t % erw. Messunsicherheit % % % % % % 7 9

22 Ringversuch /9 Seite TOC Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [mg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],,,7,,,,9,, -9, 7 7,, 7,,,7,7,,, 9, -,,,7,,,9,9,,,, -,,,9,,9,, 9,7,99, 9, -7,7 9,,99,97,79,,,,7, 7,7 -,,9,,7,,9,9 7, 7,,7, -,, 7,9,,9,77,77 7, 7,,7, -, 7, 7,,,,,,7,,, -,, 9,9,,,,,9 9, 7,7, -,9 9,,77,,,7,7, 9, 7,,9 -,,7 9,,,99,79,79,9,7,, -,,,,,,9,9,9,7 9,9,7 -,, Summe, Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: TOC Mittelwerte in µg/l - Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,999, Wiederfindung 9,99 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,7 mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:, mg/l =, %

23 Ringversuch /9 Seite Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen: TOC rel. Standardabweichung in % Konzentration in mg/l Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Grenzen. TOC Ausschlussgrenzen in % Konzentration in mg/l

24 Ringversuch /9 Seite Methodenspezifische Auswertung: TOC 9,7 7 Anteil in %,,7,,7 H direkt therm.- katalytisch /97 H Differenz therm.- katalytisch /97 H direkt nasschem. UV /97 Andere Verfahren H Differenz nasschem. /97 TOC 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel H direkt nasschem. UV /97 H Differenz therm.-katalytisch /97 H direkt therm.-katalytisch /97 Die mit dem Direktverfahren (therm.-katalytisch) nach H ermittelten Werte wiesen die geringste Streuung auf.

25 Ringversuch /9 Seite Messunsicherheiten: TOC % erw. Messunsicherheit % % % % % % % 7 9 Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%],7,7,,7,,,,,,,9,99,7,,,7,,,9,,,9,,,99,9,,7,,,,,,,, 7,99,,,7,77, 7,,9, 7,,9,9 9,9,9,,,,,7,7,,,,7 9,,9, 9,,,,,7,,,,

26 Ringversuch /9 Seite Niveau Niveau,,9, Konzentration in µg/l,7,,,, Konzentration in µg/l,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau Konzentration in µg/l,,,, Konzentration in µg/l,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau 7 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

27 Ringversuch /9 Seite Niveau 7 Niveau Konzentration in µg/l 7 Konzentration in µg/l 7 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 9 Niveau Konzentration in µg/l 9 7 Konzentration in µg/l 9 7 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

28 Ringversuch /9 Seite Antimon Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],,9,,9,9,9,, 7, -, 9,,9 9,7,,,,7,7,9,7 -,,,,,797,7,7, 7,,7, -,,,7,9,7,,, 9,,77,7 -, 7,9 7,99,,,97,97,9,7,,9 -, 7,,,7,,79,79,7, 7,, -,,7 7,7,,,997,997,,7,7, -,,,9,,,7,7,7 7,7 9,, -, 9, 9, 7,,,,, 9,,, -,7,, 7,,77,,,,9,77, -, 9,,,9,,,,,9,7,9-9,9,,,,9,9,9,,9,9,7-9,9, Summe 7, Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Antimon Mittelwerte in µg/l - Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,9, Wiederfindung 9, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,9 mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:, mg/l =,%

29 Ringversuch /9 Seite 7 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen: Antimon rel. Standardabweichung in % Konzentration in µg/l Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Grenzen. Antimon Ausschlussgrenzen in % Konzentration in µg/l

30 Ringversuch /9 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Antimon, 7, Anteil in %, 9, 7,, E9 ICP-MS / D- Hydrid- AAS / E (/9) - ICP-OES E Graphitrohr- AAS / D- Graphitrohr-AAS / Andere Verfahren Methodenvergleich Antimon 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D- Graphitrohr-AAS / E Graphitrohr-AAS / E (/9) - ICP-OES D- Hydrid-AAS / E9 ICP-MS / Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

31 Ringversuch /9 Seite 9 Messunsicherheiten: Antimon- erw. Messunsicherheit 7% erw. Messunsicherheit % % % % % % % 7 9 Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%],,7,,,,,9,7,,,,,,7,,,,,7,7, 7,7,79,9 7,99,,,9,9,,,,,,7,7 7,7,,,,79,,9,,,,,9 9,7,7,,,97,,,,,77,9,,,,,,97,,,7, 9,7,99,

32 Ringversuch /9 Seite Niveau Niveau,,, Konzentration in µg/l,, Konzentration in µg/l,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau Konzentration in µg/l 7 Konzentration in µg/l 9 7 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau Konzentration in µg/l 9 7 Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

33 Ringversuch /9 Seite Niveau 7 Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 9 Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

34 Ringversuch /9 Seite Arsen Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%], 7,9,9,,,,9,9,9 -,,,9,,9,,,,7,, -,9,,,,,7,7,9 7,,97, -,7 7,,,7,7,,,,7, 9, -,,,,,9,,,7,7,, -,9,,9,,9,7,7,,,7, -,, 7,,9,,,,,97 9,,9 -,,,,7,7,79,79,,,, -,, 9,,7,,,, 9,,, -9,9,,,,,7,7,,,, -9,, 7,9,,,,,,7,, -9, 7,9 9,,,,99,99 9,,,7,7 -,, Summe 7 7, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Arsen Mittelwerte in µg/l - Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,, Wiederfindung, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,7 mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,7 mg/l =, %

35 Ringversuch /9 Seite Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen: Arsen rel. Standardabweichung in % Konzentration in µg/l Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Grenzen. Arsen Ausschlussgrenzen in % Konzentration in µg/l

36 Ringversuch /9 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Arsen 9,, Anteil in %, 9,7,7,, D Hydrid- AAS (/9) E9 ICP-MS (/) E ICP-OES (/9) E (/) - Graphitrohr- AAS D Graphitrohr- AAS (9/) D Photometrie Andere Verfahren Methodenvergleich Arsen 9 Häufigkeit in % 7 zu wenig wenig richtig viel zu viel D Graphitrohr-AAS (9/) E (/) - Graphitrohr-AAS E ICP-OES (/9) E9 ICP-MS (/) D Hydrid-AAS (/9) Die Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.

37 Ringversuch /9 Seite Messunsicherheiten: Arsen- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % 7 9 Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%],,77,,,7,,9,797,,99,7,,,,,,7,,,,,9,7,7,,7,,,,,9,,,,979,9 7,,,,,9,,,,,,, 9,,9,,,,,,,,7,9,79 7,9,9, 7,9,7,7 9,,9, 9,,,77

38 Ringversuch /9 Seite Niveau Niveau Konzentration in µg/l,,,, Konzentration in µg/l,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau 7 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau 9 Konzentration in µg/l 7 Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

39 Ringversuch /9 Seite 7 Niveau 7 Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 9 Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

40 Ringversuch /9 Seite Selen Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],,,9,9,9,,,, -, 7, 7,,,9,9,9 9,,,,9 -,9,,,7,797,,,7,7,, -,,9, 7,,,, 7,,7,7 9, -,,,,,979,9,9, 7,97 9,, -,9,,,7,77,9,9,,,9, -9,, 7 9,,,,99,99,,777,97, -, 9,,9 7,,999,,,,7 7,,9 -,,9 9,7,,,,,,9 7,9,7 -, 9,,9,7,9,7,7,,7,, -,7,,,,7,7,7,9,9, 9,9 -,7 7,9,,,79,,, 9,,79,7 -,, Summe 7, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Selen Mittelwerte in µg/l - Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,9, Wiederfindung,9 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:, mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,9 mg/l = 7,9 %

41 Ringversuch /9 Seite 9 Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen: Selen rel. Standardabweichung in % Konzentration in µg/l Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte bei keinem Konzentrationsniveau die Grenzen. Selen Ausschlussgrenzen in % Konzentration in µg/l

42 Ringversuch /9 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Selen,,, Anteil in %,7,7, D- Hydrid- AAS /9 E9 ICP-MS (/) E ICP-OES (/9) E (/) - Graphitrohr-AAS D- Graphitrohr-AAS /9 Andere Verfahren Methodenvergleich Selen 9 Häufigkeit in % 7 zu wenig wenig richtig viel zu viel D- Graphitrohr-AAS /9 E (/) - Graphitrohr-AAS E ICP-OES (/9) E9 ICP-MS (/) D- Hydrid-AAS /9 Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

43 Ringversuch /9 Seite Messunsicherheiten: Selen- erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % % % 7 9 Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%],,,,9,97, 7,,, 7,7,97,,,,,,9,9,7,,,,997,9,,,,,9,7,,7,,9,7, 7 9,,, 9,9,,7,9,79,,,9, 9,,,,7,9,,,,,,,,,7, 7,77,,,,9, 9,,,

44 Ringversuch /9 Seite Niveau Niveau Konzentration in µg/l,,,,, Konzentration in µg/l 7 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau 9 7 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

45 Ringversuch /9 Seite Niveau 7 Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 9 Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau Niveau Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

46 Ringversuch /9 Seite EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN OXIDIERBARKEIT... LEITFÄHIGKEIT... TOC...7 ANTIMON... ARSEN...9 SELEN...

47 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],9 ±,,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung,9, +,,9 -, -, + 9 9,, -, -,79 +, -,7 +,, -, -, +,9,9 + 7,9 -, +,, -, -,79 +,7, -, -,9 +,7,,,797 +,,9 +,,7 + 9,,9 +,,,, -,, - 7, +,, -, -, +, -, ,7, -, -, + 9,,7 + 9, -, + 9,7,9 -, -, +, -,7 +,9,77 -, -, +,,7 + 9,, +,,9 -,,9 -,,7 +, -,7 +,, -, -, , -,7 + 9, -,7 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

48 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit - Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit -, ZU-Score

49 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit -, Erw.Messunsicherheit,,,,, 9 9 Oxidierbarkeit -, ζ-score

50 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,97,9 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung,9,,7,9 +, -,79 +,,9 +, -, + 7,, - 9,7 -,79 +,, +, -, +,7 -,7 +, -,79 + 7, -, +,,79 +,9 -,7 +,7, -, -,9 + 9, -,7 + 7,, -, -,7 + 7,,79 + 9,,99 + 9,,9 + 9,7, + 9,, + 99,,,, -,, -, -, +, -,9 + 9,, +,,,, +,, -, -, +,,,97,7-7,7 -,79 +,, +,,9,,7 +, -,7 +,,,7, + 7,7 -, , - * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

51 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Konzentration in mg/l O,,,, Oxidierbarkeit , Oxidierbarkeit -,7 ZU-Score

52 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -,7 Erw.Messunsicherheit,,,,,, 7 99 Oxidierbarkeit -,97 ζ-score

53 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],9 ±,7,7,77 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung, -, + 7,9 -,7 +,, +,,,,9 +,, +,,,,97 +,7,,, +,9,9 +,, +,, -, -, + 7, -,9 +, -,9 +,, +,7 -,99 + 7,9 -, + 7,, -, -,77 + 7,,,, + 77,77, +,, -,9 -,9 + 9,,97 +,9 -, +, -,7 +,7,9,9,9-9,,79 +,,9 +, -,9 +,9 -, +,,7 -,7 -, +,,,7, +, -, +, -, +,7 -,99 +,,9 +,, -,7 -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

54 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit - Konzentration in mg/l O,,,, Oxidierbarkeit - ZU-Score,,, -, - -, - -,

55 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit - Erw.Messunsicherheit,9,,7,,,,,, 7 7 Oxidierbarkeit - ζ-score

56 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung,7, -, -, +,,9 +, -, +,7 -,979 +,,99 +,7,7,,9 +, -, +,7,99 + 9,, -, -,7 +,9 -,7 +, -,77 +, -, +,,9 + 7, -, + 7, -, + 7,,77 +,, -, -, +,, +,,,,99 +,,7 -, -,7 + 97,,,,97 +,, ,7,7 +,9, -, -,7 +,77 -,7 +,, +,7,,,7 + 7,7, +,,797 -,9,77 +, -, -, -, + 7,9 -,9 +,,7 +,9 -, + 7,9, -, -,7 +,,,7,99 + 7,7 -,9 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

57 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit - Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit - ZU-Score

58 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -, Erw.Messunsicherheit,,,,, Oxidierbarkeit - ζ-score,,, -, - -, - -,

59 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung,,7 +, -,99 + 7,9,9 +,7,,, +,7,7 +,9 -,79 +,7 -,7 +, -,99 +,, +,, +,, +,,,, -, -,79 + 7,, -, -, + 7, -, +,,,,9 +,,,7,7 +,,7 +,,,7,9 + 9,,7 -,7 -, + 97,,,7,7 +,,9 -,, +,7,,7, +, -,7 +,9 -,7 +,,,9, +,,7,7, + 7,,9 +, -, +,,,9, +,,,,9 + 7,9,9 + 9, -,7 + 7,9 -,9 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

60 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -, Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit -, ZU-Score

61 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Oxidierbarkeit -, Erw.Messunsicherheit,7,,,,,, Oxidierbarkeit -, ζ-score

62 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O], ±,,9,7 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung,,9,,97 + 9,979 -, -,99 + 9,9 -,9 +,, -, -,7 +, -,7 +,,7 +, -, + 9,7,9 -, -, +,7, -, -,79 +,,7,, +,7 -,79 +,, +,,99 +,7 -,79 + 9,,7 + -, + 7,9, -, -, + 7,7 -,77 + 7, -,9 + 77,9 -,9 +,,,,7 + 9,7, + 9,79 -,97 + 9,,7 + 9,7,7 + 9,,9 +,9,97 -,7 -, +,,9 +,,,,7 +,9 -, +,,97 +,9,97 +,, -,7 -, +,9 -, +,7, +,9 -, +,,9 +,,9 -, -,7 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

63 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -, Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit -, ZU-Score

64 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -, Erw.Messunsicherheit,7,,,,,, 9 7 Oxidierbarkeit - ζ-score

65 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - 7 Mittelwert [mg/l O]* Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],7 ±,,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung,9 -,9 +,7, 7,,7 +,7,7 -,9 -, +, -,7 + 9,,7 -, -,9 + 7,,9 +,, -, -,7 +,99,797 +,9 -,9 +,,79 + 7,7 -,9 + 7,, + 7,,79 +,, -, -, + 9,7,77 + 9,7,7 +,9 -,7 +,9, -,9 -,9 +,, -,7 -, +,,,7, + 7,,7 +, -, +,9, 9,7, - 9,, +,7,77 +,, -, -,7 +,7, -, -, +, -,9 +,,9 + -,7 +,, -, -, + 7, -, - * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

66 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit - 7, Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit - 7, ZU-Score

67 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit - 7, Erw.Messunsicherheit,,,,,, Oxidierbarkeit - 7 9,7 ζ-score - -

68 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]*,7 ±,7 Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],9,9 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung 7, -,77 +,9,7 +,,797 +, -,9 +,,7 + 7,9 -, +,,7,,7 +,7 -,77 +,,9 +,7 -, + 9,,7 +,7 -,7 -,, - 9, -,9 + 7,7, -, -,7 + 7,,797 +,9,9 + 9,,9 + 9, -,9 + 9,,7 + 97,9,,, +, -, +,9 -,9 + 7,9, +, -, +,,7 -,7 -,9 +, -, +,7, -,9 -,77 +,, +,, +,7 -, +,, -,97,7 +, -,7 + 7,,7 -, -,7 +,, -, -,9 +,,7 -, -,9 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

69 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit - Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit - ZU-Score

70 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -, Erw.Messunsicherheit,,,,, Oxidierbarkeit -, ζ-score, -, - -,

71 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - 9 Mittelwert [mg/l O]*, ±,97 Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],9,7 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung, -, + 7,,99 -, -, + 9,97 -,97 +,,7 +,7,9,, +,, -, -, + 9,,7,, +,, -, -, +,, -,9, -,9 -,77 +, -,9 +,, + 7, -, +, -, +,9 -,9 +,, -, -,7 + 7,,9 +, +,9,9,7,99 + 9,9 -,9 +,7,9 +,7 -,9 +,, + 9,7,79 +, -, +,,9 + 9,7,9 -,,,,79 -,9 -,79 -, -, +,9 -,9 +,,7 +,,9,,9 +, -, +,,,9, + 7,9,7 -,7 -,9 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

72 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit - 9 Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit - 9 ZU-Score

73 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit - 9, Erw.Messunsicherheit,, 9 7 Oxidierbarkeit - 9, ζ-score

74 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]*, ±,7 Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],7,9 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung, -,7 +,, -,7 -,79 +, -, +,, +, -, + 7, -, +,,9,, +, -, + 7, -, +,, -,,9, + 7, -, +,9 -, + 7,7,7-7,7, -, -,7 + 9,7, + 9,, -, -,7 + 9, -,9 + 9,7,9 -,9 -, ,, + 99,7,7,7,9 +, -, +, + 7,, 9,,9-7,9,99 + 9,,9 +,, -, -,79 +, -, - 7, -,7 +,,77,, +, -, +, -, -,9 + 7, -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

75 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit - Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit - ZU-Score

76 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit -, Erw.Messunsicherheit,,,,, Oxidierbarkeit - ζ-score

77 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]*, ±, Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O] 7,, Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung,9, -, -, +, -,79 +, -, +,9 -,7 +, -,977 +,, +,9-7,, +,9,9 +,, -,9 -, +,7 -, +, -, + 7,,7 +,, -, -, + 7,9 -, +,,7 +, -,9 + 7, -, + 9,9 -,99 + 7,, + 7,,,, +,,9 -, -,9 + 9,9, -, -,7 + 9,,7 +,,,, + 9,, + 7,9 -, + 9,, -,, -, -,9 + 7,,7 + 7, -,9 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

78 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Oxidierbarkeit - Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit - 7 ZU-Score

79 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 77 Oxidierbarkeit -, Erw.Messunsicherheit,,,,, 9 7 Oxidierbarkeit -,, ζ-score, -, - -, - -, 9 7

80 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV /9 - TW A Oxidierbarkeit - Mittelwert [mg/l O]* 7, ±, Tol.-grenze oben [mg/l O] Tol.-grenze unten [mg/l O],,9 Laborcode Ergebnis [mg/l O] ± ζ-score Z U -score Bewertung 7,,9 -,7 -, ,7, +,9 -, + 7, -,7 +,9,9 + 7,,,7, + 7, -,9 + 7,,7,, + 7,9,,,7 + 7,,7 +,, 7, 7,7-7,, -, -, + 7 7, -, , -, ,9,,7, ,, + 7, -, -,9 +,,7 + 7,,7,7,9 +,, -, -, + 99,,,9, + 7,9 -, + 7,,7 -,9 -, + 7,,7 +,9,7-7 7, -, + 9,,7 + 7,,99 + 7,7, + 7, -, + 7, -,7 + 7, -, +, -,7 + 7,, + 9 7,9, , -,9 + 7, -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 9% (Berechnung nach ISO )

81 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 79 Konzentration in mg/l O Oxidierbarkeit , ZU-Score Oxidierbarkeit ,

82 Ringversuch /9 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Oxidierbarkeit -, Erw.Messunsicherheit,,,,,, 7 99 Oxidierbarkeit - 7, ζ-score