Entwicklung von Dünnschichtkomponenten für LIB mittels HF-Magnetronzerstäubung und lasergestützten Prozessen am IMF I. Projekte und Kooperationen

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1 Entwicklung von Dünnschichtkomponenten für LIB mittels HF-Magnetronzerstäubung und lasergestützten Prozessen am IMF I C. Ziebert, B. Ketterer, M. Hagen, A. Knorr, N. Thiel, J. Fischer, K. Seemann, C. Adelhelm, R. Kohler, J. Pröll, P. Smyrek, W. Pfleging, S. Ulrich, Abteilung Stoffverbunde und Dünnschichten sowie Abteilung Werkstofftechnologie Projekte und Kooperationen BMBF Projekt LIB-NANO IFW Dresden, MPI FF Stuttgart, DLR Stuttgart, ZSW Ulm Verbund Süd der Initiative Elektrochemie für Elektromobilität Universitäten Freiberg, Gießen, Darmstadt, Ulm LD-LIB RWTH Aachen, Materials Chemistry DFG-Schwerpunktprogramm 1473 WeNDeLIB TU Bergakademie Freiberg Institut für Werkstoffwissenschaft KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft

2 Gliederung 1. Zielsetzung, Konzept und Verfahren 2. LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial 3. SnO 2 als Anodendünnschichtmaterial 4. Dünnschicht-Festkörperelektrolyte im Li-V-Si-O System 5. Ausblick 2 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

3 Zielsetzung, Konzept und Verfahren 1. Zielsetzung, Konzept und Verfahren Erhöhung der Energiedichte für große Reichweiten: - durch Materialscreening, Volumen-/Gewicht-Einsparung Erhöhung der Leistungsdichte für geringere Ladezeiten: - durch Dünnschichtdesign und Oberflächenstrukturierung Erhöhung der Lebensdauer für langlebige Batterien: - durch Beladen bei geringer Stromdichte und Erhöhung der strukturellen Integrität Erhöhung der Betriebssicherheit: - durch Feststoffelektrolyt Anode 10µm Flüssigelektrolyt + Separator Feststoffelektrolyt Kathode Dünnschichtdesign Oberflächenstrukturierung 3 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

4 Zielsetzung, Konzept und Verfahren Ziel: Li-Ionen-Dünnschichtzelle (all solid-state) Li-Ionen-Dünnschichttestzelle Dünnschicht-Anode SnO 2, Si-C Charakterisierung Dünnschicht-Feststoffelektrolyt Li-V-Si-O-System Dünnschicht-Kathode LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiMnO 2, LiNiO 2 Batterrietest 4 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

5 Zielsetzung, Konzept und Verfahren Kombination von Schichtabscheidung und Strukturierung HF-Magnetron- Zerstäubung Laserstrukturierung Laser-Annealing Target Substrat Prozesskontrolle: Targetmaterial HF-Leistung ( W) Substratvorspannung (0-60 V) Prozessgas (Argon, O 2 ) Gasdruck (0,15-25 Pa) Laser Prozesse Schichteigenschaften: Topographie, kristalline Phase, Korngröße, Textur, Schichtdicke, Stöchiometrie Ofen- Annealing Batterieperformance: Kapazität Laderate Zyklenstabilität 5 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

6 LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial 2. LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial Schichtherstellung N S N Leybold Z550 Sputteranlage LiCoO 2 0,15-25 Pa Ar Schematische Darstellung des Magnetronsputterns Leistung Druck Substratvorspannung 200 W 0,15 Pa 25 Pa 0 V 200 W 10 Pa -60 V 0V 6 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

7 LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial Druckvariation (222) (444) XRD (440) Bildung der metastabilen LiCoO 2 - Steinsalzphase 7 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB 7 V. Name Organisationseinheit TT.MM.JJJJ

8 LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial Variation der Substratvorspannung, 10 Pa Intensität (a.u.) XRD 2θ ( ) REM 10 Pa, -60 V 1 µm kristalline Textur (003) hex (104) hex 8 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

9 LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial Variation der Substratvorspannung, 10 Pa Intensität (a.u.) kristalline Textur XRD 2θ ( ) (003) hex (104) hex Elementanteil [at.%] ICP-OES+ TGHE 21,1 22,4 25,9 22,5 23,8 26,0 56,4 53,8 48,1 Substratvorspannung (V) 9 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

10 LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial Wärmebehandlung im Ofen bei 600 C für 3 h Ramanspektroskopie 1 Pa 10 Pa 10 Pa -15 V HT-LiCoO HT-LiCoO 2 HT-LiCoO 2 + Co 3 O 4 2 Kristallisation oberhalb 450 C Kationen-Ordnungsprozess im bestehenden Sauerstoffgitter beginnt schon bei 100 C 10 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB 10 V. Name Organisationseinheit TT.MM.JJJJ

11 LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial Laser-Annealing Einfluss der Prozessdauer Ramanspektroskopie T = 600 C Luft HT-LiCoO 2 (595 cm -1 ) REM 1 µm Korngröße D=(120±44) nm HT-LiCoO 2 (482 cm -1 ) Intensität [a. u.] t = 131,5 s t = 12,7 s t = 4,8 s 1 µm Korngröße D=(60±26) nm t = 2,1 s t = 0,8 s Wellenzahl [cm -1 ] Schmalere Peaks mit steigender Annealing-Zeit (und steigender Temperatur) Korngröße einstellbar im Bereich 20 nm-1 µm 11 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

12 LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial Oberflächenstrukturierung 2 µm strukturiert (248 nm) as-deposited Querschnitte REM 3.5 µm 8.4 µm ~10x Oberflächenvergrößerung Neigung, Periode, Säulenbreite und höhe einstellbar Geringer Materialverlust (0-20 %) 12 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

13 LiCoO 2 als Kathodendünnschichtmaterial Verbesserung der Batterieperformance (LiCoO 2 ) Batterietest: Strukturiert Unstrukturiert Laser- Ofen-Temperung lithium Lithium-Diffusion diffusion O Li Co unstrukturiert unstructured single Cone cone laser strukturiert structured Durch Laser-Strukturierung wird die Zyklenstabilität erhöht, insbesondere bei hohen Laderaten Spezifische Kapazität [mah/g] Laderate: C/20 C/5 1C laserstrukturiert, Laser-Annealing unstrukturiert, Ofentemperung theor. Kapazität Batterietest Zyklenanzahl 13 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

14 SnO 2 als Anodendünnschichtmaterial Schichtherstellung 2. SnO 2 als Anodendünnschichtmaterial Schematische Darstellung des Magnetronsputterns Hybridbeschichtungsanlage Leistung Druck O 2 -Anteil Substratvorspannung 100 W 0,55 Pa 0-10 % 0 V 100 W 0,072-8 Pa 3,5 % 0 V 100 W 1 Pa 0; 3,5; 10 % -40 V 14 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

15 SnO 2 als Anodendünnschichtmaterial XRD (a) (b) Röntgenbeugungsdiagramme von SnO 2 -Schichten a) in Abhängigkeit des O 2 -Anteils bei 0,55 Pa b) in Abhängigkeit Druckes bei 3,5 % O 2 15 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

16 SnO 2 als Anodendünnschichtmaterial XRD ausgewählte Schichten für Batterietests: 0 % O 2 Abhängigkeit von der Substratvorspannung 3,5 % O 2 Röntgenbeugungsdiagramme von SnO 2 -Schichten in Abhängigkeit des O 2 -Anteils bei 1,0 Pa 10,0 % O 2 16 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

17 SnO 2 als Anodendünnschichtmaterial Dichte und Eigenspannungen XRR Waferbiegemethode Vergleich der Dichte mit und ohne HF- Substratvorspannung in Abhängigkeit der Arbeitsgaszusammensetzung bei 1,0 Pa Eigenspannungen in Abhängigkeit der Arbeitsgaszusammensetzung bei 1,0 Pa mit und ohne HF-Substratvorspannung von -40 V 17 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

18 SnO 2 als Anodendünnschichtmaterial Lade-/ Entladekapazität in mah/g Lade-/ Entladekapazität in mah/g amorph porös Ladekapazität in mah/g Entladekapazität in mah/g Zyklenzahl O 2 = 0 %, 0 V, 1,0 Pa Theoretische Kapazität einer Graphitanode nanokristallin Theoretische Kapazität einer Graphitanode C/ Zyklenzahl Ladekapazität in mah/g Entladekapazität in mah/g O 2 = 3,5 %, 0 V, 1,0 Pa C/20 Lade-/ Entladekapazität in mah/g Lade-/ Entladekapazität in mah/g amorph dicht Ladekapazität in mah/g Entladekapazität in mah/g O 2 =0 %, -40 V, 1,0 Pa Batterietest Theoretische Kapazität einer Graphitanode C/ Zyklenzahl nanokristallin Ladekapazität in mah/g Entladekapazität in mah/g O 2 = 3,5 %, -40 V, 1,0 Pa Theoretische Kapazität einer Graphitanode C/ Zyklenzahl Lade- und Entladekapazität über die Zyklenzahl bei C/20, Spannungsbereich: 0,02 V - 2,8 V 18 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

19 SnO 2 als Anodendünnschichtmaterial Batterietest ohne Strukturierung Lade-/ Entladekapazität in mah/g Ladekapazität in mah/g Entladekapazität in mah/g O 2 = 10,0 %, -40 V, 1,0 Pa Theoretische Kapazität einer Graphitanode Zyklenzahl unstrukturiert Batterietest C/2 Im Vergl. zur unstrukturierten Schicht: verbesserte Zyklenstabilität bei höheren Ladeströmen Mögliche Verbesserung: Strukturierung bis auf Substratoberfläche; Erzeugung freistehender SnO 2 -Bereiche 19 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

20 Dünnschicht-Festkörperelektrolyte im Li-V-Si-O System 2. Dünnschicht-Festkörperelektrolyte im Li-V-Si-O System Schichtherstellung LiVO 3 SiO 2 Ar segmentierte Targetanordnung Leybold Z550 Sputteranlage Materialsystem Target Leistung Variation Variationsbereich Li-V-Si-O LiVO 3 /SiO W Position, Druck und Substratbias Position 1 bis 9; 0, Pa; 0 V bis -60 V 20 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

21 Dünnschicht-Festkörperelektrolyte im Li-V-Si-O System Ramanspektroskopie 1. Ziel: Schichten, die nach Tempern für 3 h bei 600 C amorph bleiben XRD: amorphe Schichten für p < 1 Pa Raman: Raman-inaktive Schichten für p 0,15 Pa Ramanspektroskopie Raman: dichte amorphe Schichten nach Tempern für 0,15 Pa and -40 V Biasspannung 21 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

22 Dünnschicht-Festkörperelektrolyte im Li-V-Si-O System 2. Ziel: hohe ionische Leitfähigkeit bei RT [KAW04] diese Arbeit [KAW04] Impedanzspektroskopie [OHT89] H. Ohtsuka et al., Jpn. J. Appl. Phys. 28 (1989) 2264 [KAW04] J. Kawamura et al., Solid State Ionics 175 (2004) 273 σ Ion (RT) = 2, S/cm σ Ion (RT) signifikant höher als alle Werte für Li-V-Si-O System und andere Dünnschichtelektrolytsysteme in der Literatur 22 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB

23 Ausblick Materialscreening Screening durch segmentierte Targetanordnung und Prozessparameter Kathode Feststoffelektrolyt Anode LiNiO LiNiO 2 2 LiMnO LiCoO 2 2 Si Si Graphit Graphit Ar SiO 2 Al 2 O 3 Ar Li 2 O 2µm Morphologieeinstellung und durch großflächige Strukturierung und Modifizierung 8.4 µm Oberflächenvergrößerung 1µm SEM Richtlinien für Batterieentwicklung (z.b. Zusammensetzung, Struktur, Morphologie, Korngröße) und deren Übertragung auf konventionelle Herstellungsverfahren 23 Dr. C. Ziebert Workshop CFApplied and New Materials: LIB