Analytik von sechswertigem Chrom in Roh- und Trinkwässern

Transkript

1 Analytik von sechswertigem Chrom in Roh- und Trinkwässern 20. Langenauer Wasserforum, 9. und 10. Nov Dr. Oliver Happel, Prof. Dr. Karl-Heinz Bauer

2 As(III) sehr toxisch schlecht entfernbar Se(VI) toxisch schlecht entfernbar Cr(VI) sehr toxisch, carcinogen schlecht entfernbar Speziation Cr(III) essentiell gut entfernbar Se(IV) toxisch gut entfernbar As(V) weniger toxisch gut entfernbar

3 Analytik per IC-ICP-MS-Kopplung Agilent 7700 mit cross-flow-zerstäuber ThermoFisherScientific ICS 3000

4 Analytik von Chromat IC-ICP-MS-Kopplung Trennung der Chromspezies über Anionenaustausch Umwandlung des Kations Cr(III) mit EDTA zum anionischen Komplex [Cr(III)EDTA] - vor der Messung EDTA-Lösung (c = 0,1 mol/l), 20 µl auf 10 ml Probe 1 h bei 70 C im Wasserbad Kalibrierung der Chromspezies mittels Cr(III)EDTA und Cr(VI)

5 Chromatographische Trennbedingungen IC: Dionex ICS-3000 Vorsäule: Dionex CarboPac PA1 (4 x 50 mm) Trennsäule: Dionex CarboPac PA1 (4 x 250 mm) Temperatur: 30 C Eluent: 0,05 mol/l Ammoniumnitratlösung (Einstellung auf ph 8 mit NaOH) Flussrate: 1,5 ml/min Probevolumen: 1000 µl

6 Parameter der ICP-MS-Detektion ICP-MS: Agilent Technologies 7700x HF-Leistung: 1550 W Plasmagas: Argon Plasmagasfluss: 15 L/min Zerstäubergasfluss: 1,07 L/min Zerstäuber: Micro Mist Sprühkammer: 2 C Kollisionsgas: Helium Kollisionsgasfluss: 4,5 ml/min

7 Datenaufnahme am ICP-MS m/z (Cr): 52 Integrationszeit: Messzeit: Datenaufnahme: 2 sec 15 min transientes Signal» Standard mit: [Cr(III)EDTA] 1 µg/l Cr(III) 1 µg/l Cr(VI) Chromat

8 Chrom(III) und Chromat im Spurenbereich Cr(III) 20 ng/l Chromat 20 ng/l

9 Methodenvalidierung Cr(VI) Matrix NG/ µg/l BG/ µg/l Rel. Verfahrensstandardabweichung Vxo/ % Arbeitsbereich/ µg/l MilliQ 0,005 0,019 4,19 0,01 bis 0,1 0,998 Trinkwasser 0,005 0,017 3,86 0,01 bis 0,1 0,998 Rhein 0,007 0,022 5,65 0,01 bis 0,1 0,995 Korrelationskoeffizient r/ - Cr(III) Matrix NG/ µg/l BG/ µg/l Rel. Verfahrensstandardabweichung Vxo/ % Arbeitsbereich/ µg/l MQ 0,005 0,018 4,21 0,01 bis 0,1 0,998 TW 0,004 0,015 3,45 0,01 bis 0,1 0,998 RDK 0,006 0,027 4,38 0,01 bis 0,1 0,997 Korrelationskoeffizient r/ - Reproduzierbarkeit (β = 0,05 µg/l; N = 5) Spezies MilliQ Trinkwasser Rhein Cr(III)EDTA 7,2 % 8,1 % 5,4 % Cr(VI) 10,4 % 3,2 % 6,8 %

10 Stabilität der Chromspezies Teil 1 1%ige Salpetersäure (= Methode für Gesamtchrom-Proben)

11 Stabilität der Chromspezies Teil 2 neutraler ph-wert Neu: Puffer mit ph 9 nach EPA: NH 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 Grund: bessere Stabilität bei eisenhaltigen Proben

12 Alternative analytische Chromat-Methoden EPA-Methode 218.7: Determination of Hexavalent Chromium in Drinking Water by Ion Chromatography with Post-Column Derivatization and UV-Visible Detection 1,5-Diphenylcarbazid

13 IC-Bedingungen Variante 1 IC: Vorsäule: Trennsäule: Dionex ICS-5000 Dionex NG1 (4 mm x 35 mm) Dionex IonPac AS7 (4 mm x 250 mm) Temperatur: 30 C Eluent: Flussrate: 250 mmol/l Ammoniumsulfatlösung 100 mmol/l Ammoniumhydroxidlösung 1 ml/min Probevolumen: 1000 µl Nachsäulenderivatisierung: Reagenz: Detektion: Dionex PC10 1,5-Diphenylcarbazidlösung (2 mmol/l), 10% Methanol, Schwefelsäure (0,5 mol/l) Absorption bei 530 nm

14 IC-Bedingungen Variante 2 IC: Metrohm IC Professional 850 Vorsäule: Metrohm RP2 (3.5) Trennsäule: Metrohm Metrosep A SUPP 5-150/4 Temperatur: 45 C Eluent: Flussrate: 12,8 mmol/l Natriumcarbonatlösung 4 mmol/l Natriumhydrogencarbonatlösung 0,7 ml/min Probevolumen: 1250 µl Nachsäulenderivatisierung: Reagenz: Detektion: PTFE-Reaktionssäule (375 µl) 1,5-Diphenylcarbazidlösung (2 mmol/l), 10% Methanol, Schwefelsäure (0,5 mol/l) Absorption bei 530 nm

15 Beispiele aus der EPA-Methode Variante 1 Variante 2

16 Analytik von Chromat per IC-PCR Ionenchromatographische Trennung (Probenvorbereitung) an einem Anionenaustauscher anschließende Nachsäulenderivatisierung mit Diphenylcarbazid und photometrischer Detektion Eluent: Natriumcarbonat-Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsulfat_Natronlauge bzw. Ammoniumnitrat-Natronlauge Berichtsbestimmungsgrenze: 0,02 µg/l Cr(VI) 18 ng/l Cr(VI) 150 ng/l Cr(VI)

17 Analytik von Chromat per AdCSV Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetrie - Grundlösung (Ammoniumnitrat, Na-acetat, Na-Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) - Cr(VI)-Bestimmungsgrenze: 0,01 µg/l Cr(VI) - Arbeitsbereich bis 2 µg/l - Verfahren ist für die spezifische Chrom-VI-Bestimmung geeignet

18 Cr(VI)- und Cr(ges)-Vergleichsmessungen Probe 1: Grundwasser A Probe 2: Flusswasser, filtriert Probe 3: Grundwasser B Probe 4: dotiertes Trinkwasser mit geringem Fe(II)-Gehalt Aufstockung mit: 0,2 µg/l Cr(VI) 0,2 µg/l Cr(III) 100 µg/l Fe(II) (Proben wurden vom TZW bereitgestellt) Cr(VI) Proben ohne Konservierung Cr(ges) Proben mit ph < 2, eingestellt mit HNO 3 Auswertung in Anlehnung an DEV-A42 Ringversuche zur Verfahrensvalidierung, Auswertung

19 Ergebnisse der Vergleichsuntersuchung Hessenwasser LGL (Bayern) LfU (Bayern) TZW EPA EPA ICP-MS ICP-MS Cr(VI) Gesamt- Cr Cr(VI) Gesamt- Cr Cr(VI) Gesamt- Cr Cr(VI) Gesamt- Cr Probe 1 0,82 0,89 0,88 0,93 0,89 0,99 0,87 0,89 Probe 2 0,34 0,38 0,38 0,44 0,39 0,45 0,38 0,38 Probe 3 0,13 0,20 0,13 0,22 0,13 0,23 0,14 0,20 Probe 4 0,17 0,66 0,22 0,74 0,18 0,79 0,19 0,66 Konzentrationen in µg/l

20 Ergebnisse zu Chromat

21 2. BLAG Vergleichsmessung Chrom(VI): Kenndaten zu Probe 2: Flusswasser (filtriert) Probe 2, ohne Ausreißer nach Grubbs Optik und t-test für gepaarte Proben weisen auf keinen Unterschied der beiden Messmethoden hin! Relative Standardabweichung für Cr(VI) in Grund- und Trinkwässern: < 5%! µg/l Cr(VI) Cr-ges Cr(III) ber Labor 1 0,110 Labor 2 0,081 0,193 0,112 Labor 3 0,090 0,200 0,110 Labor 4 0,080 0,180 0,100 Labor 5 0,105 # 0,72 # 0,615 Labor 6 0,131 0,179 0,048 Labor 7 0,100 0,160 0,060 Labor 8 0,097 0,173 0,076 mittelwert 0,099 0,181 0,084 stabw 0,017 0,014 0,027 rsd 16,8% 7,9% 32,0% Ausreißer nach Grubbs µg/l Cr(VI) per IC-PCR und IC-ICP-MS µg/l Cr(ges) per ICP-MS

22 Zusammenfassung Zur analytischen Bestimmung von drei- und sechswertigem Chrom im Spurenbereich gibt es derzeit keine genormten Verfahren Zur analytischen Bestimmung von Chromat im Spurenbereich werden derzeit verschiedene Verfahren angewendet, hauptsächlich: IC-ICP-MS IC-Nachsäulenderivatisierung-UV (EPA-Methode) Mit beiden Verfahren lassen sich in Roh- und Trinkwässern Bestimmungsgrenzen von 0,02 µg/l erreichen Bei Vergleichsuntersuchungen wurden mit beiden Verfahren vergleichbare Ergebnisse erhalten

23 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Dr. Oliver Happel TZW: DVGW-Technologiezentrum Wasser Karlsruher Straße 84 / Karlsruhe oliver.happel@tzw.de