Mögliche Wiederfindungsprobleme bei Bromat im Trinkwasser?

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1 Mögliche Wiederfindungsprobleme bei Bromat im Trinkwasser? Systematische Abweichungen bei Anwendung des Normverfahrens? AQS Jahrestagung 2008/2009 Stuttgart, 18. März 2009 David Schwesig, Ulrich Borchers, Achim Rübel Überblick Einführung: Bromat in Trinkwasser Gängige Analysenverfahren Wiederfindung in Ringversuchen Experimentelles Setup Ergebnisse & Diskussion Versuch einer Schlussfolgerung 2 1

2 Anlage 2/I, TrinkwV 2001 Periodische Untersuchungen Chemische Parameter, deren Konzentration sich im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation in der Regel nicht mehr erhöht Lfd. Nr. Parameter Grenzwert mg/l Bemerkungen 4 Bromat 0,01 Bis zum galt ein Grenzwert von 0,025 mg/l ( 6 Abs. 2, TrinkwV 2001) 3 Verfahrenskennwerte für Bromat Anlage 5 TrinkwV 2001 Richtigkeit Verfahrenskennwert in % des Grenzwertes 25 Verfahrenskennwert in µg/l 2,5 Präzision 25 2,5 Nachweisgrenze 25 2,5 4 2

3 Bromat Analytik: Ionenchromatographie Leitfähigkeitsdetektion (DIN EN ISO 15061) ggfs mit Säulenanreicherung Nachsäulenderivatisierung UV/VIS Detektion - Tribromid (BrO Br H + 3 Br 2 + H 2 O) 3 Br 2 + Br - Br - 3 (267 nm) - Chlorpromazin Derivatisierung - Fluoreszenzdetektion 5 Bromat - Analytik (II) Ionenchromatographie - ICP/MS-Kopplung Elementspezifische Messung bei m/z = 79 - Nur Trennung von Bromat und Bromid - keine Matrixelimination erforderlich - niedrige Bestimmungsgrenzen (< 0,5 µg/l) Microfluid-Analytik (ITP-CZE) 6 3

4 Varianzfunktion Bromat aus RV-Daten VC R, GW = 36.7% Quelle: 7 Einwaage vs. Mittelwert der Teilnehmer - 1 0,045 Bromat Bromat in AQS BW RV 2/08 0,04 0,035 Mittelwerte in mg/l 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0, ,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 Einwaagen in mg/l Dank an: M. Koch, AQS BW 8 4

5 Einwaage vs. Mittelwert der Teilnehmer - 2 Bromat - AQS-BW RV 4/05 0,04 Vorgabe in mg/l 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 y = 0,8075x 0, ,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 Einwaage in mg/l Dank an: M. Koch, AQS BW 9 Mögliche Ursachen - Vorüberlegungen Instabilität des Bromats? Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung? Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren? Einfluss bestimmter Ionen? Einfluss von DOC? 10 5

6 Hausinterner Methodenvergleich 60,0 50,0 Messwert in µg/l 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 Bromat Einwaage in µg/l Mittelwert TN RV IWW: IC-LF IWW: IC-ICP/MS 11 Wiederfindung gemittelt über 5 Niveaus 120% Wiederfindung der Einwaage 100% 80% 60% 40% 20% 0% IC-LFD Mittelwert RV IC-ICP/MS Proben aus RV 2008, gemessen März 2009: kein Stabilitätsproblem! 12 6

7 Mögliche Ursachen - Vorüberlegungen Instabilität des Bromats? Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung? Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren? Einfluss spezifischer Ionen? Einfluss von natürlichem DOC? 13 Verlust bei Probenvorbereitung für IC-LFD? Sulfat-Entfernung Kationaustauscher in Ba-Form Chlorid-Entfernung Kationaustauscher in Ag-Form Metall-Entfernung (Silber) Kationaustauscher in H + -Form 14 7

8 Test: Messung am ICP/MS mit/ohne Vorbereitung Bromat in µg/l mit Probenvorbereitung TRW+Nitrat TRW+Chlorid TRW+Sulfat TRW Bromat in µg/l ohne Probenvorbereitung 15 Mögliche Ursachen Instabilität des Bromats? Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung? Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren? Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV- Matrix? Einfluss von natürlichem DOC? 16 8

9 Einwaage vs. Mittelwert der Teilnehmer - 3 0,100 Bromat im Bromat Ringversuch im 3/2006 des lögd/iww des lögd/iww y = 0,8987x + 0,0002 R 2 = 0,9838 0,075 Istwert 0,050 0,025 0,000 0,000 0,025 0,050 0,075 0,100 Sollwert 17 Einfluss anderer Anionen Chlorid Bromatwiederfindung vs. Chloridkonz. 100% 90% Bromatwiederfindung 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Chloridkonz. in mg/l Dank an: M. Koch, AQS BW 18 9

10 Einfluss anderer Anionen Sulfat Bromatwiederfindung vs. Sulfatkonz. Bromatwiederfindung 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Sulfatkonz. in mg/l Dank an: M. Koch, AQS BW 19 Einfluss anderer Anionen Nitrat Bromatwiederfindung vs. Nitratkonz. Bromatwiederfindung 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Nitratkonz. in mg/l Dank an: M. Koch, AQS BW 20 10

11 Vortest Einfluss Anionen Trinkwasser IWW aufgestockt mit Hauptanionen und 3 Konzentrationsniveaus Bromat, Messung IC-LFD 120% Wiederfindung Bromat in % 100% 80% 60% 40% 20% 10 µg/l 20 µg/l 40 µg/l 0% TRW TRW + Sulfat 200 mg/l TRW + Chlorid 200 mg/l TRW + Nitrat 50 mg/l 21 Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke? Auswertung der RV 1/2004 und 3/2006 des lögd / IWW 120% Wiederfindung Bromat in % 110% 100% 90% 80% 70% 60% Bromat: 7 65 µg/l 50% 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 Anionenäquivalente in mm 22 11

12 Mögliche Ursachen Instabilität des Bromats? Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung? Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren? Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix? Einfluss von natürlichem DOC? 23 Einfluss spezifischer Ionen? Simulation der Matrix aus RV mit 80% WF Trinkwasser AQS BW jeweils aufgestockt mit: 200 mg/l Cl - als KCl 200 mg/l SO 2-4 als K 2 SO 4 50 mg/l NO 3- als KNO 3 0,5 mg/l NO 2- als KNO 2 2 mg/l PO 3-4 als Na 4 P 2 O 8 1,5 mg/l F - als KF Salze sowohl einzeln als auch zusammen + 20 µg/l und 40 µg/l Bromat 24 12

13 Einfluss spezifischer Ionen? 120% Wiederfindunb Bromat 100% 80% 60% 40% 20% IC-LFD mit Vorbehandlung IC-ICP/MS mit Vorbehandlung IC-ICP/MS ohne Vorbehandlung 0% TRW AQS + Chlorid + Sulfat + Nitrat + Fluorid + Nitrit + Phosphat + alle 25 Mögliche Ursachen Instabilität des Bromats? Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung? Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren? Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix? JA Einfluss von natürlichem DOC? 26 13

14 Durch Elimination einer Komponente vermeidbar? Wiederfindung 40 µg/l Bromat 120% 110% 100% 90% 80% 70% 60% 50% Alle Salze ohne Chlorid ohne Sulfat ohne Nitrat ohne Fluorid ohne Nitrit ohne Phosphat Test lief mit 2. Charge TRW von AQS BW Unterschied: Glasflasche statt PE IC-LFD IC-ICP/MS 27 Mögliche Ursachen Instabilität des Bromats? Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung? Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren? Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix? JA, aber noch weitere unbekannte Faktoren Einfluss von DOC? Versuchsreihe in Arbeit: Ansetzen von Bromat-Proben in Matrix nach DOC-Elimination (Aktivkohle-Filtration) 28 14

15 Weitere Aspekte: Integrationsproblem: adäquate Verdünnung wählen Selbst bei Bromat-Konzentrationen innerhalb des Arbeitsbereichs kann wegen Matrixeffekten eine Verdünnung der Proben notwendig sein Beispiel 29 Simulierte RV-Matrix (TRW + Salze) 30 15

16 Simulierte RV-Matrix 1:4 verdünnt 31 Zusammenfassung Hinweise auf eine matrixabhängige, verringerte Wiederfindung bei Anwendung des Normverfahrens Kein Stabilitätsproblem Keine Bromat-Verluste in der Aufarbeitung (bei Entfernung von Chlorid und Sulfat) Nicht entfernbares Nitrat kann starke Verdünnung der Proben zur Messung erforderlich machen. Nitrat ist aber nicht das alleinige Problem Kein grundsätzliches methodenbedingtes Problem. Nur unter bestimmten Bedingungen relevant, die bisher aber nur unvollständig eingegrenzt werden konnten Bis zur völligen Aufklärung ist bei Ringversuchen eine sorgfältige Abwägung nötig, nach welchem Verfahren der Vorgabewert ermittelt / festgelegt wird

17 Schlussfolgerung Wir stehen selbst enttäuscht und sehn betroffen den Vorhang zu und alle Fragen offen. B. Brecht 33 Dank AQS BW: Michael Koch und Frank Baumeister Laborteam IWW: Barbara Hennig, Michael Motzek, Renate Schulz 34 17