Wie werden die Explosionsgrenzen von Biogasen berechnet?

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1 Wie werden die Explosionsgrenzen von Biogasen berechnet? Maria Molnarne, Volkmar Schröder Bundesanstalt für f r Materialforschung und prüfung (BAM), Abteilung II. Chemische Sicherheitstechnik ProcessNet-Jahrestagung, Aachen, 16. Okt. 7 Gliederung Einführung, Motivation Experimentelle Bestimmung Berechnungsmethode für f r die Explosionsgrenzen verschiedener Biogase Beispiele Zusammenfassung, Schlussfolgerung 2 Molnarne, Schröder Biogas... 1

2 Einführung - Definition Biogas Ein natürlich erzeugtes Gas, das bei der Zersetzung von organischen Materialien in einer sauerstoffarmen Umgebung entsteht. Die Zusammensetzung schwankt stark. Im Rohzustand besteht Biogas i. d. R. aus folgenden Komponenten: Methan (45-75 Mol-%), Kohlendioxid (25-55 Mol-%), Wasserdampf ( - 12 Mol-%) Stickstoff ( 5 Mol-%) Sauerstoff ( 2 Mol-%) Schwefelwasserstoff (,5,5 Mol-%), und Spuren von Ammoniak, Wasserstoff und höheren h heren Kohlenwasserstoffen. Biogas ist eine regenerative Energiequelle. Die Erzeugung und der Verbrauch sind CO 2 -neutral. 3 Wie funktioniert eine Biogasanlage auf dem Bauernhof? nach Gruber, Landwirtschaftskammer NRW 4 Molnarne, Schröder Biogas... 2

3 Landwirtschaftliche Biogasanlagen und Unfälle Rhadereistedt H 2 S Vergiftung Explosion: Nähe GöttingenG MBA Deiderode im Januar 6 5 Prinzipien des Explosionsschutzes Vermeidung der Bildung explosionsfähiger Atmosphäre (Sicherheitstechnische( Kenngröß öße: Explosionsgrenzen) Vermeidung von Zündquellen Z Verminderung des Schadenausmaßes es einer Explosion Nach dem ArbSchG, der GefStoffV und der BetrSichV ist der Betreiber einer Biogasanlage verpflichtet, eine Gefährdungs hrdungs- beurteilung durchzuführen. hren. 7 Molnarne, Schröder Biogas... 3

4 Motivation In der Literatur findet man oftmals falsche Angaben zu Explosionsgrenzen von Biogasen. Richtig: Biogas muss als Gesamtheit betrachtet werden (Methan ist nur ein Bestandteil). Falsch: Häufig werden die Explosionsgrenzen von Methan-Luft Luft-Gemischen angegeben, oder aber es wird nur der Methananteil in Biogas-Luft Luft-Gemischen angegeben. Dies führt f dazu, dass der Explosionsbereich für f r das Gesamtgemisch bestehend aus Methan, Kohlendioxid und weiteren Restgasen, falsch wiedergegeben wird. 8 Experimentelle Bestimmung DIN EN 1839 T, Rohrmethode (früher DIN 51649) - Offene Apparatur - Glaszylinder ( ( 8 (6) mm, min. Höhe H 3 mm) - Funkenzündung ndung (15 kv, 5 J) - Kriterium Flammenausbreitung 9 Molnarne, Schröder Biogas... 4

5 Berechnungsmethode für f r die Bestimmung der Explosionsgrenzen verschiedener Biogase Ausgangsbedingungen für f r die Berechnung: Komponente Methan Kohlendioxid Wasserdampf Stickstoff Sauerstoff Minimum in Mol-% Maximum in Mol-% Für r die Berechnung der Explosionsgrenze wird zuerst ein Explosionsdiagramm des 3-Komponenten 3 Systems Methan- Kohlendioxid-Luft Luft verwendet. Schritte der Berechnungsmethode 1. Ablesen des Methangehalts aus der UEG- und OEG- Linie eines Explosionsdiagramms des Systems Methan/CO 2 /Luft (nach DIN EN 1839 (DIN 51649)) bei konstantem CH 4 /CO 2 Verhältnis. 2. Berechnung der UEG- und OEG-Werte des Biogases aus den o. g. UEG- und OEG-Werten des Methans 3. Berücksichtigung des Wasserdampf-,, Sauerstoff- und Stickstoffanteils 11 Molnarne, Schröder Biogas... 5

6 Anwendungsbeispiel der Berechnungsmethode Als erstes Beispiel wird ein trockenes Biogasgemisch mit 7 Mol-% CH 4 und 3 Mol-% % CO 2 - ohne Sauerstoff - betrachtet. Frage: Wo befinden sich die Explosionsgrenzen des Biogases in Luft? Lösung: 1. Schritt: Methananteil und Kohlendioxidanteil feststellen 2. Schritt: Ablesen der Explosionsgrenzen an den Schnittpunkten der CH 4 /CO 2 -Gerade im Explosionsdiagramm 3. Schritt: Angabe der Explosionsgrenzen als Stoffmengenanteil Methan und Umrechnen auf Biogas 12 Dreiecksdiagramm CH 4 /CO 2 /Luft Explosionsbereich Methan/CO 2 /Luft ( o C) Messung nach DIN o C, Atmosphärendruck Alle Angaben in Mol-% UEG: 4.3 OEG: 16.3 MOC: 13.6 MXC: Gemisch: Methan/CO 2 7/3 3 CH 4 CO 2 in Mol-% 3 in Mol-% Explosionsbereich Luft in Mol-% Molnarne, Schröder Biogas... 6

7 Explosionsdiagramm des Systems CH 4 /CO 2 /Luft (Zahlenwerte = Stoffmengenverhältnis CH 4 / CO 2) CH 4 /CO 2 = 7/3 Anteil Methan in Mol-% 15 5 OEG CH4,CO2 = 13,8 Mol-% UEG CH4,CO2 = 4,4 Mol-% Anteil Kohlendioxid in Mol-% 14 Berechnung der Explosionsgrenzen von Biogas UEG OEG Biogas Biogas = + = + x CO2 1 UEGCH 4, CO2 x CH 4 x CO2 1 OEGCH 4, CO2 x CH 4 Berechnung für f r den Fall Methan/CO 2 = 7/3 UEG Biogas = (1 + 3/7) 4,4 Mol-% = 6,3 Mol-% OEG Biogas = (1 + 3/7) 13,8 Mol-% = 19,7 Mol-% OEG Biogas 15 Molnarne, Schröder Biogas... 7

8 Berechnung eines Hilfsdiagramms für Ex-Grenzen von Biogas (Zahlenwerte = Stoffmengenverhältnis CH 4 / CO 2) Anteil Methan in Mol-% / 8/ 7/ 3 6/ 4 5/5 4/6 3/7 / Anteil Kohlendioxid in Mol-% 16 Explosionsgrenzen trockener Biogase bestehend aus Methan und CO 2 in Abhängigkeit vom Methananteil (Berechnungsdiagramm) 3 Anteil Biogas (CH 4 + CO 2 ) in Mol-% Obere Explosionsgrenze Untere Explosionsgrenze Anteil Methan im Biogas in Mol-% 17 Molnarne, Schröder Biogas... 8

9 Bestimmung der Explosionsgrenzen von trockenem Biogas (7 Mol-% % Methan) mit Hilfe des Berechnungsdiagramms 3 Anteil Biogas (CH 4 + CO 2 ) in Mol-% OEG = 19,7 Mol-% (13,8 Mol-% Methan) UEG = 6,3 Mol-% (4,4 Mol-% Methan) Anteil Methan im Biogas in Mol-% 18 Einfluss des Sauerstoffanteils Durch Luftreste in den Reaktoren können k Biogase auch Sauerstoffanteile enthalten. Dies wirkt sich besonders auf die obere Explosionsgrenze (OEG) von trockenem Biogas aus, da hier Sauerstoffmangel herrscht. 19 Molnarne, Schröder Biogas... 9

10 Einfluss des Sauerstoffanteils auf UEG und OEG Beispiel: Ein trockenes Biogas enthält 7 Mol-% % Methan, 25 Mol-% % CO 2, 4 Mol-% % N 2 und 1 Mol-% % Sauerstoff. Gesucht sind UEG und OEG bei C C und 1,3 kpa Lösung: Die Stickstoff- und Sauerstoffanteile entsprechen 5 Mol-% % Luft. Die Explosionsgrenzen werden deshalb für f r das Stoffmengenverhältnis CH 4 /CO 2 = 7/25 dem Explosionsdiagramm Methan/CO 2 /Luft entnommen. Einfluss des Sauerstoffanteils auf UEG und OEG Anteil Methan in Mol-% 15 5 Stoffmengenverhältnis CH 4 /CO 2 = 7/25 = 2,8 OEG (CH 4 -Anteil) = 14,1 Mol-% UEG (CH 4 -Anteil) = 4,4 Mol-% Anteil Kohlendioxid in Mol-% 21 Molnarne, Schröder Biogas...

11 Einfluss des Sauerstoffanteils auf UEG und OEG UEG OEG Biogas Biogas x + x = CO2 Lu 1+ UEGCH 4, CO2 x CH 4 x + x = CO2 Lu 1+ OEGCH 4, CO2 x CH 4 UEG Biogas = (1+ 3/7)*4,4 Mol-% % = 6,3 Mol-% OEG Biogas = (1+ 3/7)*14,1 Mol-% % =,1 Mol-% 22 Einfluss des Wasserdampfanteils Wasserdampf tritt immer als zusätzliches Inertgas auf. Das Inertisierungsvermögen gen von Wasserdampf ist auf Grund der molaren WärmekapazitW rmekapazität etwas geringer als das von Kohlendioxid. 23 Molnarne, Schröder Biogas... 11

12 Einfluss des Wasserdampfanteils auf die Explosionsfähigkeit von Biogas/Luft-Gemischen Vor dem Trocknen und Verdichten des Biogases ist in den Reaktoren Wasserdampf im Phasengleichgewicht vorhanden. Die Anteile im Gesamtgas erhält man aus der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks. Temperatur in C Wasserdampfanteil in Mol-% % (bei 1,3 kpa) 2,3 3,2 4,1 5,5 7,3 9,5 12,2 24 Einfluss des Wasserdampfanteils In der Praxis des Explosionsschutzes sind 2 Fälle F zu unterscheiden: 1. Feuchtes Biogas strömt aus dem Reaktor und vermischt sich mit Luft 2. Luft gelangt in den Reaktor Im Fall 1 muss der Wasserdampfanteil auf das Biogas bezogen werden. Im Fall 2 muss der Wasserdampfanteil auf das Gesamtgemisch Biogas/Luft bezogen werden. 25 Molnarne, Schröder Biogas... 12

13 Einfluss des Wasserdampfanteils Fall 1: Geringe Wasserdampfanteile bei Austritt von Biogas an die Luft bei Raumtemperatur (z. B. bei C C ca. 2 Mol-% % Wasserdampf) können k sicherheitstechnisch vernachlässigt werden. Fall 2: Die Explosionsgrenzen im Reaktor bei hohen Wasserdampfanteilen (Biogas/Wasserdampf/Luft( bei z. B. 5 C) können aus dem Explosionsdiagramm Methan/H 2 O/Luft konservativ abgeschätzt werden. 26 Explosionsdiagramm von Methan/H 2 O/Luft Explosionsbereich Methan/H 2 O/Luft ( o C) Messung nach DIN o C, Atmosphärendruck Alle Angaben in Mol-% UEG: 4, OEG: 17,3 MOC: 12,4 Tci: 15,1 UEG CH 4 in Mol-% OEG 3 4 Explosionsbereich Luft in Mol-% 3 6 H 2 O in Mol-% Molnarne, Schröder Biogas... 13

14 Berechnungsbeispiel für f r den Fall 2: Luft dringt in den Reaktor mit feuchtem Biogas ein Bedingungen im Reaktor: T = 5 C,, p = 1,3 kpa Zusammensetzung des Biogases (trocken( trocken): 7 Mol-% % Methan, 3 Mol-% % CO 2 (gemessen) Sauerstoffanteil x O2 =,12 = 12 Mol-% % (gemessen) Frage: Ist das Gemisch im Reaktor explosionsfähig? 28 Lösung: Wasserdampfanteil x H =,122 = 12,2 Mol-% Berechnung des Inertanteils (Summe CO 2 + H 2 O) inert = x CO2 + x H x inert x Biogas Biogas = 1-x O2 /,21-x H x inert = (1-x O2 /,21-x H )*,3 + x H =,214 = 21,4 Mol-% Berechnen des Luftanteils x Lu = x O2 /,21 =,571 = 57,1 Mol-% Ablesen der Explosionsfähigkeit aus dem Diagramm 29 Molnarne, Schröder Biogas... 14

15 Explosionsfähigkeit eines Gemisches Biogas/Wasserdampf/Luft Explosionsbereich Methan/H 2 O/Luft ( o C) Messung nach DIN o C, Atmosphärendruck Alle Angaben in Mol-% UEG: 4, OEG: 17,3 MOC: 12,4 Tci: 15,1 CH 4 in Mol-% Gesuchte Zusammensetzung (Nicht explosionsfähig) Inert = 21,4 Mol-% H 2 O Luft = 57,1 Mol-% in Mol-% 3 Explosionsbereich Luft in Mol-% Zusammenfassung, Schlussfolgerungen Mit Hilfe eines Explosionsdiagramms Methan/Kohlendioxid/Luft nach DIN EN 1839 (DIN 51649) können k die Explosionsgrenzen beliebiger trockener Biogase ermittelt werden. Bei Angabe der Explosionsgrenzen von Biogas im Gemisch mit Luft ist genau zu unterscheiden,, ob diese sich auf den Methananteil oder aber auf das gesamte Biogas beziehen.. Beides findet man in der sicherheitstechnischen Literatur. Hilfreich ist dabei ein zusätzliches Diagramm,, dass bei Angabe des Methananteils das Ablesen der Ex-Grenzen der trockenen Biogase gestattet. 31 Molnarne, Schröder Biogas... 15

16 Zusammenfassung, Schlussfolgerungen Sauerstoffanteile (Luftanteile) im trockenen Biogas beeinflussen besonders die obere Explosionsgrenze. An der unteren Explosionsgrenze können Luftanteile bis 5 Mol-% % als zusätzliches Inertgas betrachtet werden. Wasserdampfanteile in Bioreaktoren können k die Explosionsfähigkeit von Biogas/Luft-Gemischen erheblich beeinflussen. Diese kann bei Kenntnis von T, p, x O2 und Biogaszusammensetzung sicherheitstechnisch konservativ aus einem Explosionsdiagramm Methan/Wasserdampf/Luft ermittelt werden. 32 Danke für f r Ihre Aufmerksamkeit! 33 Molnarne, Schröder Biogas... 16