Wissenschaftliches Gutachten. Professor Dr. Ulrich Ewers Hygiene-Institut des Ruhrgebiets Rotthauserstraße Gelsenkirchen

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1 Humantoxikologische Bewertung der beim Fracking eingesetzten Chemikalien im Hinblick auf das Grundwasser, das für die Trinkwassergewinnung genutzt wird Wissenschaftliches Gutachten Auftraggeber: Expertenkreis Fracking Koordination: Dr. Christoph Ewen Team Ewen Ludwigshöhstraße Darmstadt Autoren: Professor Dr. Ulrich Ewers Hygiene-Institut des Ruhrgebiets Rotthauserstraße Gelsenkirchen Professor Dr. Fritz H. Frimmel und Dr. Birgit Gordalla KIT, Engler-Bunte-Institut Lehrstuhl für Wasserchemie und DVGW- Forschungsstelle Engler-Bunte-Ring Karlsruhe Finanzierung: ExxonMobil Central Europe Holding GmbH Caffamacherreihe Hamburg Seitenzahl: 69 Tabellen: 24 Berichtsdatum: 29. Mai 2012

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3 Inhaltsverzeichnis 1. Aufgabenbeschreibung 1 2. Vorgehensweise Informationsbeschaffung Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der beim hydraulischen Fracking eingesetzten Chemikalien Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der Frack-Flüssigkeiten Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der austretenden Lagerstättenwässer Bewertung von durch den Einsatz des hydraulischen Frackings möglicherweise verursachte Schadensfälle, die mit toxischen Einwirkungen auf Menschen, Pflanzen, Tiere und Ökosysteme verbunden sein können 4 3. Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der beim hydraulischen Fracking eingesetzten Chemikalien Allgemeine Angaben zur Zusammensetzung von Frack-Flüssigkeiten Hydraulischer Frack an der Bohrstelle Buchhorst T Hydraulischer Frack an der Bohrstelle Cappeln Z3a Hydraulischer Frack an der Bohrstelle Damme Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale von Frack-Flüssigkeiten Allgemeine Angaben zur Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale von Gemischen Bewertung der Frack-Flüssigkeit, die bei dem Frack an der Bohrstelle Buchhorst T12 eingesetzt wurde Bewertung der Frack-Flüssigkeit, die bei dem Frack an der Bohrstelle Cappeln Z3a eingesetzt wurde Bewertung der Frack-Flüssigkeit, die bei dem Frack an der Bohrstelle Damme 3 eingesetzt wurde Wassergefährdungsklassen der den Frack-Flüssigkeiten zugesetzten Additiven 24

4 6. Humantoxikologische Bewertung der Konzentrationen von gefährlichen Bestandteilen von Frack-Flüssigkeiten im Grundwasser, die bei einer Kontamination des Grundwassers durch Frack-Flüssigkeit auftreten könnten Allgemeine Gesichtspunkte Beurteilungswerte für gesundheitsschädliche Stoffe im Trinkwasser Grenzwerte für Trinkwasser gemäß Trinkwasserverordnung WHO Guideline Values for Drinking Water Quality Toxikologisch begründete Leitwerte für weitere gesundheitsschädliche Stoffe im Trinkwasser Gesundheitliche Orientierungswerte für teil- oder nicht bewertbare Stoffe im Trinkwasser Bewertung der angenommenen Stoffkonzentrationen im Hinblick auf Nutzung des Grundwasser als Ressource für die Gewinnung von Wasser für den menschlichen Gebrauch Bewertung der Konzentration weiterer Inhaltsstoffe von Frack-Flüssigkeiten im Hinblick auf das Trinkwasser Anorganische Ionen und Salzkonzentration Gesamtgehalt an organischen Stoffen Bewertung der angenommenen Stoffkonzentrationen im Grundwasser anhand der Geringfügigkeitsschwellen für das Grundwasser Humantoxikologische Bewertung von Stoffen, die zukünftig als Additive für Frack-Flüssigkeiten eingesetzt werden sollen Berücksichtigung möglicher Transformationsprodukte der Frack- Additive Monitoring und Überwachung der Qualität von Trinkwasser und von Rohwasser zur Trinkwassergewinnung Gängige Praxis und Möglichkeiten Gibt es Hinweise, dass es infolge von Fracking-Maßnahmen zu einer Kontamination von oberflächennahen Grundwasserleitern durch Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten gekommen ist? Sind die nach einem hydraulischen Frack austretende Lagerstättenwässer als gefährliche Gemische einzustufen? Executive Summary 62 Literatur 65

5 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 1 1. Aufgabenbeschreibung Aufgabe der Arbeitsgruppe Toxikologie und Grundwasser war es, aus wissenschaftlicher Sicht folgende Fragen zu beantworten: Wie sind die beim hydraulischen Fracking eingesetzten Chemikalien aus human- und ökotoxikologischer Sicht zu bewerten? Welche Gefährlichkeitsmerkmale weisen diese auf? Sind die eingesetzten Frack-Flüssigkeiten nach den gesetzlichen Vorgaben als gefährliche Mischungen einzustufen? Gesetzt den Fall, dass gefährliche Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten in das Grundwasser oder in Oberflächengewässer gelangen wie sind die dabei auftretenden Schadstoffkonzentrationen aus humantoxikologischer Sicht zu bewerten? Sind die nach einem Frack austretenden Wässer (Flow-back und Lagerstättenwasser) als gefährliche Mischungen einzustufen? 2. Vorgehensweise 2.1 Informationsbeschaffung Das hydraulische Fracking wird seit mehr als 30 Jahren in den Erdgas-Förderregionen der norddeutschen Tiefebene durchgeführt. Bei den im Auftrag der Firma Exxon Mobile durchgeführten Fracks werden die Rezepturen der dabei eingesetzten Frack-Flüssigkeiten von der Firma Exxon Mobile auf deren Internetseite*) publiziert. Die Arbeitsgruppe Toxikologie hat diese Angaben sowie weitere von Exxon Mobile zur Verfügung gestellte Unterlagen ausgewertet. Ergänzende Informationen wurden in direkten Gesprächen mit Vertretern der Firmen Exxon Mobile und Schlumberger erhalten. Anzumerken ist an dieser Stelle, dass alle gewünschten Informationen bereitwillig und mit großer Offenheit zur Verfügung gestellt wurden. Die Auswertung der Rezepturlisten und der von Exxon Mobile zur Verfügung gestellten Informationen ergab, dass die beim hydraulischen Fracking in den Untergrund verpressten Flüssigkeiten zu % aus Wasser, zu 5 20 % aus Sand und keramischen *)

6 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 2 Stützmitteln (sog. Proppants) und zu etwa 1 5 % aus verschiedenen Chemikalien bestehen. Die Funktion des Sandes und der keramischen Stützmittel besteht darin, die in den gasführenden Schichten erzeugten Spalten und Hohlräume mit Materialien zu verfüllen, die eine hohe Gasdurchlässigkeit aufweisen. Die eingesetzten Chemikalien umfassen eine Vielzahl von Stoffen, die sich grob unterteilen lassen in anorganische und organische Substanzen. Bei den anorganischen Substanzen handelt es sich überwiegend um Salze. Die Gruppe der organisch-chemischen Substanzen umfasst eine Vielzahl von nieder- und hochmolekularen Stoffe, darunter auch Erdöldestillate. Insgesamt konnten etwa 120 verschiedene Stoffe identifiziert werden. Die Zusammensetzung der Rezepturen variiert von Frack zu Frack erheblich. Nach Angaben der Vertreter der Firmen Exxon Mobile und Schlumberger wurden und werden die Rezepturen je nach den spezifischen geologischen und geochemischen Untergrundverhältnissen individuell zusammengestellt. Die detaillierte Analyse ergab, dass zahlreiche Einzelstoffe nur bei einem Frack eingesetzt wurden und später nicht wieder. Eine detaillierte Analyse der Rezepturen ergab des weiteren, dass der Einsatz von Chemikalien beim hydraulischen Fracken in den zurückliegenden Jahren stark vermindert worden ist. Betrug der Anteil von Chemikalien - bezogen auf die Gesamtmenge der eingepressten Stoffe inkl. Wasser - in den 1990er Jahren i.d.r %, so beträgt dieser Anteil bei den in den in den vergangenen 5 Jahren durchgeführten Fracks nur noch 1 3 %. Der Anteil der als gefährlich eingestuften Chemikalien wurde auf weniger als 1 % (bezogen auf die Gesamtmenge der eingepressten Stoffe inkl. Wasser) vermindert. Nach Mitteilung der Firma Exxon Mobile soll in Zukunft gänzlich auf den Einsatz von sehr giftigen Stoffen sowie generell auf den Einsatz von sog. cmr-stoffen (Stoffe, die als krebserzeugend, erbgutverändernd, fortpflanzungsgefährdend und fruchtschädigend eingestuft sind) verzichtet werden. Aufgrund dieser Informationslage traf der Arbeitskreis Toxikologie die Entscheidung, die in den 1980er und 1990er Jahren eingesetzten Rezepturen von Frack-Flüssigkeiten nicht weiter zu betrachten, sondern die toxikologische Bewertung der beim hydraulischen Fracking eingesetzten Chemikalien auf die Bestandteile moderner Rezepturen zu fokussieren. Exemplarisch sollten hierfür die Rezepturen von 3 hydraulischen Fracks, die erst kürzlich durchgeführt wurden, aus toxikologischer Sicht bewertet werden. Zusätzlich sollten Chemikalien betrachtet und bewertet werden, die zukünftig beim hydraulischen Fracking eingesetzt werden sollen.

7 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der beim hydraulischen Fracking eingesetzten Chemikalien Die Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der beim hydraulischen Fracking eingesetzten Chemikalien erfolgte nach den gesetzlichen Vorgaben, die in folgenden Rechtsdokumenten niedergelegt sind: Verordnung Nr. 1272/2008 des Europäischen Parlamentes und des Rates über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen vom (CLP-Verordnung). Anhang I, Teil 3 und 4. Verordnung zum Schutz vor Gefahrstoffen (Gefahrstoffverordnung GefStoffV) Vom 26. November 2010 (BGBl. I S 1643), geändert durch Artikel 2 des Gesetzes vom 28. Juli 2011 (BGBl. I S 1622). Gefährlich im Sinne dieser Verordnungen sind Stoffe und Zubereitungen/Gemische, die eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: explosionsgefährlich brandfördernd hochentzündlich, leichtentzündlich oder entzündlich sehr giftig, giftig oder gesundheitsschädlich ätzend, reizend oder sensibilisierend krebserzeugend (kanzerogen) fortpflanzungsgefährdend (reproduktionstoxisch) fruchtschädigend erbgutverändernd (mutagen) umweltgefährlich. Als umweltgefährlich werden Stoffe oder Gemische eingestuft, die entweder selbst oder deren Umwandlungsprodukte geeignet sind, die Beschaffenheit des Naturhaushalts, von Wasser, Boden oder Luft, Klima, Tieren, Pflanzen oder Mikroorganismen derart zu verändern, dass dadurch sofort oder später Gefahren für die Umwelt herbeigeführt werden können.

8 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 4 Zusätzlich wurde ermittelt, in welche Wassergefährdungsklasse die in den Frack-Flüssigkeiten eingesetzten Stoffe eingestuft sind. Die Einstufung erfolgt üblicherweise nach der allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Wasserhaushaltsgesetz über die Einstufung wassergefährdender Stoffe in Wassergefährdungsklassen (Verwaltungsvorschrift wassergefährdende Stoffe VwVwS) vom 17. Mai 1999, zuletzt geändert am Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der Frack-Flüssigkeiten Die beim hydraulischen Fracking eingesetzten Flüssigkeiten sind Zubereitungen oder Gemische im Sinne der Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 und werden nach den Vorgaben in Anhang I, Teil 3 und 4 dieser Verordnung bewertet. Überschreitet die Konzentration eines gefährlichen Stoffes einen in v.g. Verordnung festgelegten Konzentrationsgrenzwert, so ist dem Gemisch das entsprechende Gefährlichkeitsmerkmal zuzuordnen. 2.4 Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der austretenden Lagerstättenwässer Die Bewertung erfolgt analog zu 2.2 und Bewertung von durch den Einsatz des hydraulischen Frackings möglicherweise verursachten Schadensfällen, die mit toxischen Einwirkungen auf Menschen, Pflanzen, Tiere und Ökosysteme verbunden sein können Die Arbeitsgruppe Toxikologie verständigte sich darauf, folgende Schadensfälle, die mit toxischen Einwirkungen auf Menschen, Pflanzen, Tiere und Ökosysteme verbunden sein können, zu betrachten: Belastung von Grund- und Oberflächenwasserkörpern, die als Ressourcen für die Gewinnung von Wasser für den menschlichen Gebrauch dienen, durch Bestandteile von Fracking-Flüssigkeiten Beeinträchtigung des ökologischen Status von grundwasserbeeinflussten Ökosystemen (Moore, FFH-Gebiete, Oberflächengewässer) durch Bestandteile von Fracking-Flüssigkeiten Schäden an Gesundheit und Leben durch Brände, Explosionen und Betriebs- und Transportunfälle. Der Schwerpunkt der Betrachtung liegt auf der möglichen Kontamination von oberflächennahem, als Trinkwasserressource genutztem oder nutzbarem Grundwasser durch Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten, da diesbezüglich große Bedenken und

9 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 5 Besorgnisse auf der Seite der Wasserwirtschaft, der kommunalen Gebietskörperschaften und zahlreicher Bürgerinnen und Bürger bestehen. Eine Kontamination von Grundwasserkörpern durch Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten könnte zum einen dadurch erfolgen, dass die mit hohem Druck eingepressten Frack- Flüssigkeiten die Deckschichten durchdringen und in oberflächennahe Grundwasserkörper aufsteigen. Zum anderen könnte es bei Transportunfällen, Leckagen an Lagerbehältern und Leitungen oder durch Störungen des normalen Betriebsablaufs zu einer Freisetzung von Chemikalien oder Frack-Flüssigkeit und dadurch zu einer Kontamination von Böden und Grundwasser kommen. Nach Einschätzung der Arbeitsgruppen Risiken im technischen System und Risiken im geologischen System geht das größere Risiko von übertägigen Aktivitäten und technischen Vorrichtungen aus. Das Risiko einer Kontamination von Boden, Grundwasser und/oder Oberflächengewässern durch aus tiefen Bodenschichten aufsteigende Frack-Flüssigkeit wird demgegenüber als sehr gering eingeschätzt. In welchen Konzentrationen die in Frack-Flüssigkeiten eingesetzten gefährlichen Stoffe im Grundwasser auftreten, hängt zum einen von der Menge der freigesetzten Stoffe, zum anderen von verschiedenen, ortsspezifischen geologischen, geochemischen und hydrogeologischen Randbedingungen ab. Verallgemeinerbare Voraussagen über die in Grundwasserkörpern möglicherweise auftretenden Konzentrationen können deshalb nicht gemacht werden. Die einzige generalisierbare Aussage, die getroffen werden kann, ist die, dass die Frack-Flüssigkeiten, sofern sie in Grund- und Oberflächenwasserkörper gelangen, mehr oder weniger stark verdünnt werden. Um dennoch zu einer verallgemeinerbaren Bewertung zu kommen, verständigte sich die Arbeitsgruppe Toxikologie und Grundwasser darauf, Stoffkonzentrationen im Grundwasser humantoxikologisch zu bewerten, die sich bei , und facher Verdünnung der Frack-Flüssigkeiten ergäben. Die Bewertung kann sich analog auch auf Oberflächengewässer beziehen, die durch verunreinigtes Grundwasser oder obertägig direkt durch Frack-Flüssigkeiten kontaminiert werden. Dabei wurde angenommen, dass sich die Stoffe in Grund- und Oberflächenwasserkörpern innerhalb einer gewissen Zeit annähernd gleichmäßig verteilen. Die Arbeitsgruppe war sich jedoch darüber im klaren, dass sich ausgehend von der Quelle der Kontamination in der Realität ausgeprägte Konzentrationsgradienten und somit inhomogene Konzentrationsverteilungen ausbilden können. Durch die Betrachtung der drei genannten Verdünnungsstufen lässt sich die Bandbreite der dabei vorkommenden Stoffkonzentrationen nach Auffassung der Arbeitsgruppe jedoch ausreichend darstellen und bewerten. Die möglichen Auswirkungen auf grundwasserbeeinflusste Ökosysteme werden in einem separaten ökotoxikologischen Gutachten behandelt.

10 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 6 3. Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der beim hydraulischen Fracking eingesetzten Chemikalien 3.1 Allgemeine Angaben zur Zusammensetzung von Frack-Flüssigkeiten Die Auswertung aktuell eingesetzter Rezepturen von Frack-Flüssigkeiten ergab, dass die beim hydraulischen Fracking in den Untergrund eingepressten Flüssigkeiten zu % aus Wasser, zu 5 20 % aus Sand und keramischen Stützmitteln (sog. Proppants) und zu etwa 1 3 % aus verschiedenen Chemikalien (Additive) bestehen. Bei sog. CO 2 - Hybrid-Fracks ist außerdem überkritisches Kohlendioxid eine wichtige Komponente. Bei dem hier exemplarisch betrachteten CO 2 -Hybrid-Frack an der Bohrstelle Cappeln Z3a beträgt der CO 2 - Anteil am Gesamtfluid (ohne Stützmittel) etwa 20%. Bei hydraulischen Fracks in Schiefergesteinen, die in ca m Tiefe durchgeführt werden, werden - bedingt durch die hohe Klüftigkeit des Gesteins - i.d.r. große Mengen an Wasser ( m³) eingepresst. Die Konzentrationen an Stützmitteln und Additiven in den Frack-Fluiden sind entsprechend gering. Nach Angaben von Exxon sollen in Zukunft bei Fracks in Schiefergestein etwa 1600 m³ Wasser eingesetzt werden. Bei hydraulischen Fracks in Festgesteinen, die in ca m Tiefe durchgeführt werden, werden geringere Mengen an Wasser (maximal ca. 500 m³) eingesetzt, da das Gestein eine geringere Klüftigkeit aufweist. Die Konzentrationen an Stützmitteln und Additiven in den Frack-Flüssigkeiten sind entsprechend höher. Das eingepresste Wasser wird z.t. dem öffentlichen Trinkwasser-Versorgungsnetz entnommen, z.t. wird Grundwasser aus Hausbrunnen in der näheren Umgebung der Bohrstelle verwendet. Die Funktion der Stützmittel besteht darin, die durch das hydraulische Fracking erzeugten Hohlräume und Risse auszufüllen und eine gute Durchströmbarkeit dieser Hohlräume und Risse zu gewährleisten. I.d.R. wird Sand als Stützmittel eingesetzt. Zum Teil finden auch keramische Produkte unterschiedlicher Korngrößen Anwendung. Typisch sind Korngrößen von ca. 1 mm. Die als Proppants eingesetzten Materialien brauchen nach Auffassung der Arbeitsgruppe toxikologisch und ökotoxikologisch nicht bewertet zu werden, da sie (1) chemisch inert sind und (2) als Feststoffe im Untergrund nicht mobil sind und deshalb nicht in oberflächennahe Grundwasserkörper aufsteigen können. Die den Frack-Fluiden zugesetzten Additive haben unterschiedliche Funktionen, wie aus der Übersicht in Tabelle 1 hervorgeht.

11 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 7 Tabelle 1. Additive für Frack-Fluide und deren Funktionen. Modifiziert nach Umweltbundesamt (2011) Additiv Gelbildner, Verdickungsmittel Cross-Linker (Quervernetzer) Brecher Korrosionsschutzmittel Reibungsverminderer Säuren Schaumbildner Scale-Inhibitoren Tenside Tonstabilisatoren Puffer Stabilisatoren Hochtemperatur-Stabilisatoren Biozide Aufgabe / Funktion Erhöhung der Viskosität der Frack-Fluide zum besseren Transport des Sandes und der Stützmittel Erhöhung der Viskosität von Polymeremulsionen durch Quervernetzung von Polymerketten Verringerung der Viskosität des Frack-Fluids durch Aufbrechung der Quervernetzung der Polymerketten; werden am Ende eines Fracks zu Rückholung der Frack-Fluide eingesetzt Dienen bei Zugabe von Säuren dem Schutz der Anlagenteile vor Korrosion Verringerung der Reibung innerhalb der Fluide. Reibungsverminderer werden insbesondere bei sog. Slick-Water-Fracks, bei denen Frack- Flüssigkeiten mit geringer Viskosität und hohen Pumpraten eingesetzt werden, angewendet. Reinigung der perforierten Abschnitte der Bohrung von Zement und Bohrschlamm vor dem Frack Transport und Ablagerung des Sandes Verhinderung von Ablagerungen schwerlöslicher Stoffe Verminderung der Oberflächenspannung der Frack-Fluide Erhaltung der Gasdurchlässigkeit von Tongesteinen Stabilisierung des ph-wertes von Frack-Fluiden Stabilisierung der Polymerisate Verhinderung der vorzeitigen Zersetzung des Gels Verhinderung des Wachstums von Bakterien und der Ausbildung von Biofilmen an Oberflächen von Behältern und Apparaturen

12 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 8 Die Additive werden in geeigneten Behältern, die auf Spezial-Transportfahrzeugen montiert sind, transportiert und vor Ort dem Wasser vor der Injektion beigemischt. Unter den Transportbehältern befinden sich Auffangwannen aus Edelstahl, mit denen evtl. freigesetzte Stoffe aufgefangen werden. Die Behälter und Transportfahrzeuge entsprechen den Anforderungen der Gefahrgutverordnung Straße, Eisenbahn und Binnenschifffahrt (GGVSEB) vom 17. Juni 2009 (BGBl. I S. 1389). Die Kennzeichnung der Behälter erfolgt soweit es sich um Gefahrgüter handelt entsprechend der jeweiligen Gefahrgutklasse. Die Zumischung zu den Frack-Flüssigkeiten erfolgt über Druckschlauchsysteme und Druckschleusen in geschlossenen Systemen. Bei bestimmungsgemäßem Betrieb werden keine Stoffe freigesetzt. Wie in Abschnitt 2.3 bereits ausgeführt sollen die in den 1980er und 1990er Jahren bei hydraulischen Fracks eingesetzten Chemikalien nicht weiter betrachtet werden. Anstelle dessen sollen exemplarisch die Additive betrachtet werden, die bei drei in neuerer Zeit durchgeführten hydraulischen Fracks eingesetzt wurden. Im einzelnen handelt es sich um folgende Fracks: - Buchhorst T12, 1 Frack am 27. Juli 2011 in Festgestein (Buntsandstein) - Damme, 3 Fracks in der Zeit vom in Schiefergestein - Cappeln, 7 Fracks in der Zeit vom in Carbongestein 3.2 Hydraulischer Frack an der Bohrstelle Buchhorst T12 Die Bohrstelle liegt ca. 8 km westlich von Sulingen und ca. 30 km südlich von Bremen inmitten von Maisfeldern. Sie wird seit 1971 betrieben. Der Bohrplatz ist mit einer Bodenplatte aus Beton, die an den Seiten aufgekantet ist, versiegelt. Die gasführenden Schichten bestehen aus Buntsandstein. Die Gasproduktion betrug anfänglich ca m³ pro Stunde und war mit der Zeit auf ca m³ pro Stunde abgesunken. Durch hydraulisches Fracking sollte die Gasproduktion auf m³ pro Stunde gesteigert werden. Bei dem am durchgeführten Frack wurden insgesamt 218,5 m³ Flüssigkeit und 85,5 Tonnen Sand und keramisches Stützmittel in die gasführende Schicht in ca m Tiefe verpresst. Die angewandten Drücke betrugen maximal etwa 380 bar. Der Frack dauerte ca. 90 Minuten. Angaben zu Art, Funktion und Menge der mit der Frackflüssigkeit eingepressten Additive sind in Tabelle 2 dargestellt. Zu jedem Additiv sind die Gefährlichkeitsmerkmale gemäß CLP-Verordnung angegeben. Die Gesamtmenge der eingesetzten Additive betrug nach Angaben von Exxon Mobile kg. Die Menge der nicht als gefährlich eingestuften Additive betrug kg, die Menge der als gefährlich eingestuften Additive kg.

13 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 9 Bezogen auf den Wasseranteil der Frack-Flüssigkeit betrug der Anteil der als gefährlich eingestuften Additive 0,73 Gewichtsprozent. Die Menge der als giftig eingestuften Additive betrug 13,3 kg. Die übrigen Additive sind zumeist als gesundheitsschädlich (d.h. weniger giftig) und / oder als haut- und augenschädigend eingestuft. Einzelne Stoffe (Tetraethylenpentamin und Kathon) sind als Allergene eingestuft. Die Menge der als umweltgefährlich eingestuften Stoffe betrug 202,4 kg. Dies entspricht 13% der als gefährlich eingestuften Additive. Anzumerken ist an dieser Stelle, dass sich die angegebenen Gefährlichkeitsmerkmale jeweils auf die reinen Stoffe oder auf Gemische beziehen, in denen der jeweilige Stoff in hoher Konzentration vorliegt. In der Frack-Flüssigkeit liegen die als gefährlich eingestuften Stoffe jedoch in mehr oder weniger starker Verdünnung vor. Die Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale dieser Flüssigkeiten erfolgt in Abschnitt 3.2. Des Weiteren ist anzumerken, dass die Zuordnung der Gefährlichkeitsmerkmale unabhängig davon erfolgt, ob Menschen tatsächlich mit gefährlichen Stoffen in Kontakt kommen oder diese durch Einatmung oder Verschlucken aufnehmen. Bei bestimmungsgemäßem Ablauf eines Fracks und bei Sicherstellung aller Sicherheits- und Schutzvorkehrungen ist davon auszugehen, dass keine gefährlichen Stoffe freigesetzt werden, und dass niemand mit gefährlichen Stoffen, die als Additive eingesetzt werden, in Kontakt kommt. Der bei dem Frack eingesetzte Sand und das keramische Stützmittel sind keine Stoffe,mit toxischem Potential, die toxikologisch deshalb auch nicht bewertet zu werden brauchen.

14 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 10 Tabelle 2. Funktion, Menge und Gefährlichkeitsmerkmale der Bestandteile des an der Bohrstelle Buchhorst T12 am eingesetzten Frack-Fluids Bestandteil Funktion Menge (kg) Gefährlichkeitsmerkmale a) Wasser Fracking Nicht als gefährlicher Stoff eingestuft Sand und keramisches Stützmittel b) Ausfüllung von Hohlräumen und Rissen mit gasdurchlässigem Material Nicht als gefährliche Stoffe eingestuft Kaliumchlorid Tonstabilisator Nicht als gefährlicher Stoff eingestuft Salze aliphatischer Carbonsäuren wie z.b. Essigsäure, Propionsäure etc. Puffermittel 90,5 Nicht als gefährliche Stoffe eingestuft CMHPG-Polymer c) Gelbildner, l 716,6 Nicht als gefährlicher Stoff eingestuft Propan-2-ol Tensid 40,3 Flüssigkeit u. Dampf leicht entzündbar. Verursacht schwere Augenreizung. Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. Ethoxylierte Alkohole Tenside 40,3 Nicht als gefährlicher Stoff eingestuft Natriumthiosulfat Hochtemperaturstabilisator 771,7 Nicht als gefährlicher Stoff eingestuft Natriumhydrogencarbonat Puffermittel 57,0 Nicht als gefährlicher Stoff eingestuft Natriumbromat Brecher 89,68 Starkes Oxidationsmittel; kann Brand oder Explosion verursachen. Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Verursacht Hautreizungen. Verursacht schwere Augenreizung. Triethanolamin Cross-Linker 72,3 Nicht als gefährlicher Stoff eingestuft Natriumtetraborat Cross-Linker 12,1 Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen oder das Kind im Mutterleib schädigen. Tetraethylenpentamin Stabilisator 160,9 Gesundheitsschädlich bei Hautkontakt. Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. Kann allergische Hautreaktionen verursachen. Giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.

15 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 11 Kathon d) Biozid 1,2 Giftig bei Einatmen. Giftig bei Hautkontakt. Giftig bei Verschlucken. Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. Kann allergische Hautreaktionen verursachen. Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. Zirkondichloridoxid Gelbildner 12,1 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. Zitrusterpene e) 40,3 Flüssigkeit und Dampf entzündbar. Verursacht Hautreizungen. Kann allergische Hautreaktionen verursachen. Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. Glykolether f) Tensid 40,3 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Gesundheitsschädlich bei Hautkontakt. Gesundheitsschädlich beim Einatmen. Verursacht schwere Augenschäden. 2-Butoxyethanol Lösungsmittel 1.189,7 Gesundheitsschädlich bei Einatmen. Gesundheitsschädlich bei Hautkontakt. Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. verursacht Hautreizungen. Verursacht schwere Augenreizung. a) Einstufung nach EU-Verordnung 1272/2008 soweit nicht anders vermerkt b) als Stützmittel wurde ein aus Bauxit bestehende Granulat mit einer Beschichtung aus Kunststoff verwendet. c) Carboxymethyl-hydroxypropyl-Guar d) Gemisch aus 5-Chlor-2-methyl-3H-isothiazol-3-on und 2-Methyl-2-Hisothiazol-2-on im Verhältnis 3 : 1. Das Präparat wird durch Zugabe von Magnesiumchlorid und Magnesiumnitrat stabilisiert. Im vorliegenden Fall wurden 0,5 kg Magnesiumchlorid und 1,2 kg Magnesiumnitrat eingesetzt. Magnesiumchlorid und Magnesiumnitrat sind nicht als gefährliche Stoffe eingestuft. e) Einstufung entsprechend der Einstufung von Limonen, das vermutlich Hauptbestandteil von Gemischen aus Zitrusterpenen ist. f) Keine Angaben verfügbar, aus welchen Stoffen das eingesetzt Gemisch bestand. Die angegebenen Gefährlichkeitsmerkmale gelten nach der EU-Verordnung 1272/2008 für die meisten in der Praxis eingesetzten Glykolether. Zu erwähnen ist, dass einzelne Glykolether auch als die Fruchtbarkeit beeinträchtigend und als fruchtschädigend eingestuft sind (ReproTox, Kategorie 1B).

16 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 12 Zu einigen der in Tabelle 2 aufgeführten Additive ist folgendes anzumerken: CMHPG-Polymer Bei dem als Gelbildner eingesetzten CMHPG-Polymer handelt es sich um ein Produkt, das aus Guar-Mehl hergestellt wird, welches aus der zur Familie der Hülsenfrüchte gehörenden Guarbohne gewonnen wird. Hauptbestandteil des Guar-Mehls ist mit ca. 85 % das Guaran, ein aus Mannose und Galactose bestehendes Polysaccharid, in gewisser Hinsicht vergleichbar mit Stärke, einem aus Glucose bestehenden Polysaccharid. Guar-Mehl ist ein zugelassener Lebensmittelzusatzstoff, der in zahlreichen Produkten der Lebensmittelindustrie sowie in pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten als Gelier- und Verdickungsmittel eingesetzt wird, häufig zusammen mit Johannisbrotkernmehl. Durch Veresterung und Veretherung der Hydroxygruppen werden aus Guarmehl Guar-Derivate wie z.b. das CMHPG-Polymer hergestellt, die gegenüber dem chemisch-nicht modifizierten Guar-Mehl eine Reihe von Vorzügen aufweisen, wie z.b. schnellere Löslichkeit, höhere Transparenz und Stabilität, und verbesserte Salzverträglichkeit. Die Abkürzung CMHPG steht für Carboxymethylhydroxypropyl-Guar. Natriumbromat Die Substanz ist nach der EU-Verordnung 1272/2008 nicht als krebserzeugend eingestuft. Es muss jedoch erwähnt werden, dass Kaliumbromat von der International Agency of Research on Cancer (IARC) als krebserzeugender Stoff der Gruppe 2B (Möglicherweise krebserzeugend beim Menschen) eingestuft worden ist. Das krebserzeugende Agens ist offenkundig das Bromat-Ion, ein bekanntermaßen starkes Oxidationsmittel. Die Einstufung beruht auf tierexperimentellen Untersuchungen an Ratten, die über die gesamte Lebenszeit über das Trinkwasser gegenüber Bromat exponiert waren und in größerer Zahl Tumoren verschiedener Lokalisationen entwickelten. Entsprechende Untersuchungen an Mäusen ergaben dagegen keine erhöhten Tumorraten. Bis heute ist ungeklärt, ob die krebserzeugende Wirkung von Bromat spezifisch für Ratten ist. Epidemiologische Untersuchungen zur krebserzeugenden Wirkung von Bromat beim Menschen liegen nicht vor. Ob die über längere Zeit erfolgende Aufnahme von Bromat beim Menschen ein Krebsrisiko darstellt, wird von der US-amerikanischen Umweltbehörde sehr zurückhaltend bewertet (US-EPA 2001). Natriumtetraborat Natriumtetraborat, (Na 2 B 4 O H 2 O) häufig auch als Borax bezeichnet, ist ein natürlich vorkommendes Mineral, das in großen Mengen abgebaut und zur Herstellung von Gläsern und von Glasuren für Porzellan und Steingutwaren sowie als Bestandteil von

17 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 13 Waschmitteln verwendet wird. Borax wird auch als Bestandteil von Flammschutzausrüstungen für Holz und Textilien sowie von Produkten zur Steifung von Textilien sowie als Zusatz in Bleichcremes, Hauptpflegemitteln und Kosmetika eingesetzt. Nach neueren tierexperimentellen Untersuchungen sind Borverbindungen als die Fruchtbarkeit beeinträchtigend und das Kind im Mutterleib schädigend einzustufen. Die höchste Dosis ohne Wirkungen (No-observed effect level, NOEL) bei Ratten wird mit 9,6 mg Bor-Äquivalenten (BE) pro kg Körpergewicht und Tag angegeben (Fail et al. 1998). Dies entspricht einer Dosis von 85 mg Borax pro kg Körpergewicht und Tag. Unter Anwendung eines Sicherheitsfaktors von 100 läßt sich daraus für Borax eine tolerable Aufnahmemenge von 0,85 mg/kg Körpergewicht und Tag ableiten. Da Menschen niemals eine solche Menge aufnehmen, besteht normalerweise auch kein Risiko einer Beeinträchtigung der Fruchtbarkeit oder der Schädigung von Kindern im Mutterleib durch Borax. In Deutschland beträgt der Grenzwert für das Trinkwasser 1 mg/l, angegeben als Bor. Dies entspricht einer Borax-Konzentration von 8,9 mg/l. Tetraethylenpentamin Es handelt sich um eine wenig flüchtige ölige Flüssigkeit, die sehr leicht löslich in Wasser ist und deren wässrige Lösung stark alkalisch reagiert. Der Stoff wird u.a. verwendet als Lösungsmittel für Schwefel, saure Gase, Harze und Farbstoffe, als Dispergiermittel in Motorölen, als Keramik-, Zement- und Betonadditiv sowie als Stabilisator für Polymere. Kathon Kathon ist eine Handelsbezeichnung für ein Sortiment von Bioziden auf Basis von Isothiazolon-Derivaten. In der Frackflüssigkeit wurde das am häufigsten verwendete Kathon, ein Gemisch aus 5-Chlor-2-methyl-3H-isothiazol-3-on und 2-Methyl-2H-isothiazol- 2-on im Verhältnis 3 : 1 eingesetzt. Das Präparat wird herstellungsseitig durch Zugabe von Magnesiumchlorid und Magnesiumnitrat stabilisiert. Das eingesetzte Kathon ist ein in zahlreichen Produkten eingesetzter bakterizider, fungizider und algizider Wirkstoff. Anwendungsbereiche sind wasserbasierte Dispersionsfarben für Anstriche im Innen- und Außenbereich, Lacke und Klebstoffe sowie Körperpflegemittel wie Flüssigseifen, Duschgele, Lotionen, Sonnenschutzmittel und Salben, die ohne geringe Zusätze von bioziden Stoffen verkeimen und sich dadurch in ihrer Beschaffenheit nachteilig verändern können. Weitere Einsatzgebiete sind die Papierherstellung sowie die Konservierung von technischen Flüssigkeiten wie Kühl- und Prozesswässer, Kühlschmiermittel und technische Öle.

18 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 14 Gemäß Kosmetikverordnung dürfen kosmetische Produkte bis zu 0,0015 % (entsprechend 15 mg/kg) 5-Chlor-2- methyl-3(2h)-isothiazolon und 2-methyl-3 (2H)-isothiazolon im Verhältnis 3 : 1 als Konservierungsmittel enthalten. Kathon gehört, ebenso wie die von Exxon früher eingesetzten, jetzt aber nicht mehr verwendeten Biozide 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid und 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (Bronopol) zur Gruppe der Chlor- oder Brom-abspaltenden, nicht-oxidierenden Biozide, die auch häufig in Kühlsystemen Verwendung finden. Die Eigenschaften der genannten Stoffe sind im Hinblick auf diese umweltoffene Anwendung in einem Vorhaben des UBA 2002 bewertet worden (Gartiser und Ulrich 2002). Kathon gilt als langsam hydrolisierend (t 1/2 = 7 d) und nicht als leicht abbaubar, wenn auch über eine geringe Mineralisierung in Laborkläranlagen in der Literatur berichtet wird (Baltus und Berbee 1996, Krzeminski et al., 1975). Weitere Angaben zum Umweltverhalten finden sich bei Jacobson und Williams (2000), hier werden biologische Halbwertszeiten aus aeroben und anaeroben Mikrokosmosstudien von 5 bis 17 h angegeben. Gartiser und Ulrich (2002) führen die gute Elimination aus der aquatischen Umwelt hauptsächlich auf die Adsorption an Belebtschlamm zurück. Bei jüngeren Untersuchungen zum Verhalten von Isothiazolinen in aquatischen Systemen wurden die Wirkstoffe des Kathons im Zulauf einer Kläranlage in Konzentrationen von ca. 0,5 µg/l nachgewiesen, im Ablauf jedoch nicht. Im Wasser von Rhein, Neckar und Donau sowie in kleineren, stark Abwasser-beeinflussten Flüssen konnte Kathon nicht nachgewiesen werden (Rafoth et al. 2007). Biozid-Wirkstoffe, die nicht zu den für die Trinkwasseraufbereitung zugelassenen Desinfektionsmitteln gehören, sind im Trinkwasser generell unerwünscht. Die Trinkwasserverordnung geht im Fall der Biozide in ihren Anforderungen über das aus humantoxikologischer Sicht erforderliche Maß hinaus und setzt einen Grenzwert von 0,10 µg/l pro Wirkstoff und 0,50 µg/l für die Summe von bioziden Wirkstoffen. Zitrusterpene Es handelt sich um ein Produkt, das aus den Schalen von Zitronen und anderen Zitrus- Früchten gewonnen wird. Das Produkt besteht hauptsächlich aus Limonen, das zur Gruppe der Terpene gehört, sowie aus verschiedenen anderen, z.t. vom Terpen abgeleiteten Kohlenwasserstoffen. Citrusterpene wie Limonen werden vielen Körperpflege- und Reinigungsmitteln als Duftstoffe zugesetzt. Limonen und andere Terpene sind auch häufig anzutreffende Bestandteile von Parfüms. 2-Butoxyethanol 2-Butoxyethanol ist eine leicht nach Ether riechende, mit Wasser und mit den meisten organischen Lösungsmitteln mischbare, farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 171 C. Die Substanz wird in Industrie, Gewerbe und Haushalt als Bestandteil von

19 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite 15 wasserbasierten Farben und Lacken, Reinigungsmitteln (z.b. Glas- und Kunststoffreiniger), Polituren, Tinten und kosmetischen Erzeugnissen (z.b. Haarfärbemittel, Nagellackentferner) eingesetzt. Die Produktionskapazität in den Mitgliedsstaaten der Europäischen Union wird mit Tonnen pro Jahr angegeben (Stand 1998). Aufgrund der vielfältigen Anwendungen im Haushaltsbereich ist von einer weit verbreiteten, hauptsächlich dermalen und inhalativen Exposition der Allgemeinbevölkerung auszugehen. 3.3 Hydraulischer Frack an der Bohrstelle Cappeln Z3a An dieser Bohrstelle wurden in der Zeit vom bis Fracks in Carbongestein durchgeführt. Dabei wurden insgesamt 4.063,2 m³ Flüssigkeit in m Tiefe verpresst. Der angewandte Druck unter Tage betrug bis zu 510 bar. Die Temperatur in den gefrackten Gesteinsschichten betrug C. Bei diesem Frack handelte es sich um einen sog. CO 2 -Hybrid-Frack. Das Frack-Fluid bestand zu etwa 79 % aus Wasser (3.207 m³) und etwa 20 % aus Kohlendioxid / Kohlensäure (810 m³). Als Stützmittel wurden kg Sand und kg eines keramischen Stützmittels eingesetzt. Angaben zu Art, Funktion und Menge der mit der Frackflüssigkeit eingepressten Additive sind in Tabelle 3 dargestellt. Zu jedem Additiv sind die Gefährlichkeitsmerkmale gemäß EU-Verordnung 1272/2008 angegeben. Die Gesamtmenge der eingesetzten Chemikalien betrug nach Angaben von Exxon Mobile kg. Die Menge der nicht als gefährlich eingestuften Chemikalien betrug kg, die Menge der als gefährlich eingestuften Chemikalien betrug kg. Bezogen auf den Wasseranteil betrug der Anteil der als gefährlich eingestuften Chemikalien 0,77 %. Bei den eingesetzten Stoffen handelt es sich z.t. um die gleichen Stoffe, die bei dem Frack an der Bohrstelle Buchhorst eingesetzt wurden. Als Tonstabilisator wurden Tetramethylammoniumchlorid eingesetzt. Konzentrierte wässrige Lösungen dieser Substanz reagieren stark alkalisch und können dadurch bei Einwirkung auf die Haut Verätzungen hervorrufen. Infolge perkutaner Resorption können auch systemische Wirkungen auftreten. Im Vordergrund steht dabei die Neurotoxizität. Mit verdünnten wässrigen Lösungen (Konzentrationen < 1 %) treten diese Effekte nicht auf. An dieser Stelle ist nochmals zu betonen, dass sich die in Tabelle 3 angegebenen Gefährlichkeitsmerkmale jeweils auf reine Stoffe oder auf Gemische beziehen, in denen ein als gefährlich eingestufter Stoff in hoher Konzentration vorliegt. In der Frack- Flüssigkeit liegen diese Stoffe jedoch in starker Verdünnung vor. Die Bewertung der Gefährlichkeitsmerkmale der Frack-Flüssigkeit erfolgt in Abschnitt 4.

20 Humantoxikologische Beurteilung der Bestandteile von Frack-Flüssigkeiten Seite Hydraulischer Frack an der Bohrstelle Damme 3 Dieser Frack bestand aus 3 Injektionen in Schiefergestein, die im November 2008 in m Tiefe durchgeführt wurden. Es handelte sich hierbei um einen sog. Slick-Water- Frack. Bei einem derartigen Frack werden Frack-Flüssigkeiten mit geringer Viskosität mit hoher Pumprate in den Untergrund gepresst. Hierfür wird ein Reibungsverminderer beim Pumpen benötigt. In der bei diesen Frack eingesetzten Rezeptur wurde ein leichtes Erdöl- Destillat im Gemisch mit Polyethylenglycol-octylphenylether und einem weiteren Stoff, dessen Identität von Exxon Mobile nicht bekannt gegeben wurde, als Reibungsverminderer eingesetzt. Bei dem nicht näher bezeichneten Stoff handelt es sich nach Angaben von Exxon Mobile um eine nicht als gefährlich eingestufte Chemikalie. Die Gesamtmenge der gepumpten Frack-Flüssigkeit betrug Tonnen und war im Vergleich zu den anderen hier betrachteten Fracks ungewöhnlich groß. Hauptbestandteile waren Wasser ( m³) und ein aus Bauxit-Granulat bestehendes keramisches Stützmittel (588 Tonnen). Angaben zu Art, Funktion und Menge der mit der Frackflüssigkeit eingepressten Additive sind in Tabelle 4 dargestellt. Zu jedem Additiv sind die Gefährlichkeitsmerkmale gemäß EU-Verordnung 1272/2008 angegeben. Die Gesamtmenge der eingesetzten Additive betrug kg. Die Menge der nicht als gefährlich eingestuften Additive betrug kg, die der als gefährlich eingestuften Additive kg. Bezogen auf den Wasseranteil betrug ihr Anteil 0,075 %.