Protokolle: Organische Schulversuche (LU)

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1 Protokolle: rganische Schulversuche (LU) Martin Glatz ov. Dez. 2011

2 Inhalt 0 Vorwort 6 1 Analytische organische Chemie achweis der Elemente Brenn- und Glühprobe achweis der Halogene (Beilsteinprobe) achweis von Stickstoff durch Ammoniakbildung Der Lassaigne-Aufschluss Der Middleton-Aufschluss achweis auf funktionelle Gruppen Azokupplung als achweis für primäre, aromatische Amine Kohlenwasserstoffe Gesättigte Kohlenwasserstoffe Herstellung von Methan aus atriumacetat Brennbarkeit des Methans Explosionsversuch mit Benzin-Luftgemischen Fraktionierte Destillation von Rohpetroleum (Erdöl) Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Darstellung von Ethen aus Ethanol und Schwefelsäure Verbrennung von Ethen Reaktion von Ethen mit Baeyers Reagens Reaktion von Ethen mit Brom achweis von Ethen im Pyrolysegas von Polyethen Darstellung von Ethin aus Calciumcarbid Aromatische Kohlenwasserstoffe Untersuchung von (un)gesättigten und aromatischen Verbindungen Brennbarkeit von Toluol Lösungseigenschaften von Toluol Säureeigenschaften des Phenols und der aphthole Derivate von Kohlenwasserstoffen Alkohole Gewinnung von Ethanol durch alkoholische Gärung Destillation von Rotwein und Bestimmung des Alkoholgehaltes Trennung von Ethanol und Wasser durch Aussalzen Unterscheidung von Ethanol und Methanol achweis von Wasser in Ethanol xidation von Ethanol mit Kaliumpermanganat Iodoformprobe nach Lieben Das brennende Taschentuch Mehrwertige Alkohole Ether Brennbarkeit des Diethylethers Dichte der Dämpfe von Diethylether achweis von Peroxiden im Diethylether Aldehyde und Ketone Die Fehlingsche Probe

3 3.3.2 Silberspiegelreaktion (Tollens Reaktion) Iodoformprobe für Acetaldehyd Reaktion (von Aldehyden) mit fuchsinschwefeliger Säure xidation von Benzaldehyd durch Luft Darstellung von Aceton aus Calciumacetat Bildung von Bromaceton Carbonsäuren Säurestärke verschiedener Carbonsäuren achweis von Carbonsäuren Essigsäure achweis von Buttersäure als Abbauprodukt des Butterfetts Backpulver aus Kaliumhydrogentartrat Brausepulver aus Weinsäure Darstellung von Tricalciumcitrat aus Zitronen Bestimmung der Gesamtsäure von Wein bzw. in einem Fruchtsaft Pyrophores Eisen Carbonsäureester Abhängigkeit der Esterausbeute von den Reaktionsbedingungen Herstellung verschiedenen Fruchtester Fette und Seifen, Waschmittel Fette und Öle Unterscheidung eines fetten Öles von einem Mineralöl achweis von Glycerin in Fetten Addition von Brom an Fette und fette Öle Isomersierung von Ölsäure zu Elaidinsäure Bestimmung der Iodzahl Herstellung von Fettsäuremethylester (Biodiesel) Seifen Herstellung von Seifen aus Fettsäuren Herstellung von Kernseife Herstellung von Transparentseife Aussalzen von Seife Wirkung der Seifen und Waschmittel auf eine Wasseroberfläche achweis der Wasserhärte mit Seifenlösung Herstellung eines synthetischen Waschmittels (atriumcetylsulfat) Unterscheidung: Seife flüssiges Waschmittel achweis von Bestandteilen synthetischer Waschmittel achweis von Phosphat Kohlenhydrate Mono- und Disaccharide achweis von Kohlenstoff in Zucker Verbrennung von Zucker Überprüfung der Zusammensetzung verschiedener Kohlenhydrate Zuckerkalk Polymerisation von Traubenzucker Darstellung von Kunsthonig aus Saccharose Blue Bottle Pharaoschlangen

4 5.2 Stärke und Zellulose Die Iod-Stärke-Reaktion Reaktion von Zellulose mit Iod-Iodkalium-Lösung Hydrolytischer Abbau von Zellulose Herstellung von Zellulosetriacetat Darstellung einer Folie aus Zellulosetriacetat Herstellung von Schießbaumwolle Vitamin C (L-Ascorbinsäure) ph-wert & reduzierende Eigenschaften Reduktion von 2,6-Dichlorphenol-Indophenol durch Vitamin C Qualitativer achweis von Vitamin C in bst Quantitative Bestimmung von Vitamin C in Fruchtsäften Aminosäuren, Proteine, Enzyme Harnstoff achweis von Harnstoff im Urin Enzymatischer Abbau von Harnstoff Aminosäuren Wasserlöslichkeit Acidität Amphotere Eigenschaften Farbreaktion von Aminosäuren mit inhydrin Proteine Herstellung einer Eiweißlösung Ausfällung von Eiweiß durch Erhitzen und durch Alkohol achweis von Schwefel und Stickstoff in Eiweiß Aussalzen von Eiweißlösungen Xanthoproteinreaktion inhydrinreaktion Biuretreaktion achweis der kolloidosmotischen Wirkung einer Eiweißlösung Enzyme Stärkespaltung durch Mundspeichel Zerstörung der Enzymwirkung durch Schwermetalle und Hitze Harnstoffspaltung durch Bodenbeakterien Verdauung von Fetten durch Pankreaslipase achweis der Katalase in Kartoffeln, Hitzeeinwirkung Temperaturabhängigkeit der Katalase Enzymatische Bräunung von Kartoffelextrakt Der Trick mit dem Gummibärchen Versuche mit pflanzlichen Proteinasen achweis der Enzymwirkung achweis der Proteasen in Vollwaschmitteln Polymerisation, Kunststoffe Darstellung des Polyamids ylon-6,10 (»ylonseiltrick«) Darstellung eines elastischen Polyurethanschaumes Darstellung eines Polyesters Schmelzen eines Schneemanns Herstellung von»slime«durch Vernetzung von Polyvinylalkohol mit Borax.. 73

5 7.6 Kunststofferkennung mit einfachen Mitteln Verhalten im Wasser Verhalten gegenüber Lösungsmittel Beilsteinprobe Erhitzen bzw. Brennprobe berflächenhärte Bruchprobe Liste der gebräuchlichsten Kunststoffe Farbstoffe, Chromatographie Synthese von Farbstoffen Herstellung von Phenolphthalein Herstellung von Fluoreszein Indigosynthese nach Baeyer Herstellung der Indigoküpe Tomatensaftregenbogen Chromatographie Untersuchung von Filzstiftfarben Untersuchung von Kugelschreiberfarbstoff Radialchromatographie Dünnschichtchromatographie von Blütenfarbstoffen Trennung verschiedener Carotinoidkomponenten aus rotem Paprikapulver 84 9 aturstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Chemilumineszenz Isolierung von Coffein aus Tee Aspirin Isolierung der Reinsubstanz aus Tabletten Synthese von Aspirin Quantitative Analyse einer Tablette Aspirin Chemilumineszenz Chemilumineszenz von Luminol Chemilumineszenz von Lucigenin Chemilumineszenz von Tetrakis(dimethylamino)ethen xalesterchemilumineszenz

6 0 Vorwort Martin Glatz, Vorwort Liebe Leserinnen und Leser, lieber (zukünftiger) Herr (Prof.) Martin Glatz, nachfolgend finden Sie die Protokolle zu den Versuchen, die im Laborbetrieb der Lehrveranstaltung r rganische Schulversuche (LU) im WS 11/12 an der KFU Graz von mir durchgeführt wurden. Diese Protokollsammlung ist nur in zweiter Linie verfasst, damit die LehrveranstaltungsleiterInnen etwas zum Korrigieren haben. Primär ging es mir darum, dass ich mir selbst einen Fundus an Versuchen samt detaillierten Erklärungen und Hintergrundwissen für die organische Chemie aufbaue, damit mir mein zukünftiges Leben im Schulbetrieb ein wenig leichter gemacht wird. Schließlich geht es ja hauptsächlich um meinen persönlichen Lernerfolg und Erkenntnisgewinn. Man verzeihe mir deswegen die etwas höhere Seitenanzahl, die sich daraus ergab. Erklärungen zu den Versuchs-Symbolen: M: Material: Spezielle verwendete Materialien, Chemikalien und zubereitete Lösungen bzw. besondere Reagenzien werden hier angeführt. D: Durchführung: Eventuelle Abweichungen von der Vorschrift oder zusätzliche Dinge, die bei der Durchführung beachtet wurden/werden müssen. B: Beobachtungen: Kurze Zusammenfassung der Beobachtungen während des Versuches. Wenn notwendig wird auch der Versuchsablauf kurz umrissen, um die Beobachtungen verstehen zu können. E: Erklärungen: Unter diesem Punkt werden die Erklärungen zu den Beobachtungen gebracht, wobei ein Mindestmaß an grundlegender Theorie eingebaut wird, um ausreichend Hintergrundwissen für die Schule bereitzustellen. Kommt Theorie mehrfach vor, so findet sich meist ein Verweis auf die detaillierte Stelle. S: Schule: Kommentare zum Einsatz in der Schule: ützlichkeit, Sinnhaftigkeit, Aufwand, Stoffgebiet, und vor allem, wie spektakulär und eindrucksvoll der Versuch war. X icht durchgeführt! Diese Aussage heißt, dass der entsprechende Versuch nicht durchzuführen war und daher nicht durchgeführt wurde, weswegen auch Beobachtungen, Erklärungen etc. gebracht werden. Aus Gründen der Lesbarkeit wird das Symbol»S&S«verwendet, um den Terminus»Schülerinnen und Schüler«(im jeweils benötigten Fall, versteht sich) abzukürzen. och ein Hinweis für Interessierte: Sämtliche Strukturformeln wurden von mir mit dem (plattformübergreifenden, frei verfügbaren) Programm BKChem gestaltet, mit dem z. B. auch viele Formeln auf Wikipedia erzeugt wurden, und dann z. T. mit Inkscape nachbearbeitet. Das Dokument an sich wurde mit dem Textsatzsystem L A TEX bzw. texmaker erstellt. Speziell für die chemischen Formeln bzw. Halbstrukturformeln wurde das Paket mhchem verwendet. Viel Spaß beim Lesen und Durchschmökern wünscht (Martin Glatz) Matr. r martin.glatz@edu.uni-graz.at bzw. martin.glatz_winkl-boden@gmx.at 6 / 87

7 1 Analytische organische Chemie Martin Glatz, Analytische organische Chemie 1.1 achweis der Elemente Die zu untersuchende Probe: gelbliches Pulver (Feststoff) Hinweis auf aromatisches System. In H 2 schwer bzw. wenig löslich. Gut/besser löslich in EtH Brenn- und Glühprobe B: Die zu untersuchtende Substanz verbrannte auf dem ausgebrannten Magnesiastäbchen mit leuchtend gelber Flamme ohne übertriebene Rußbildung. Keine bläuliche Färbung erkennbar. E: Die gelbe (ein wenig) rußende Flamme is ein Hinweis auf auf ein kohlenstoffhältiges, ungesättigtes System (Aromat). Blaue Flammen wären charakteristisch für sauerstoffreiche Verbindungen. S: Relativ leicht durchführbar, aber wenig spezifisch. Kein Versuch, den man (so isoliert) gesehen haben muss achweis der Halogene (Beilsteinprobe) B: Ein ausgeglühter Kupferdraht wird mit Substanz»beladen«und dann in den Saum der Brennerflamme gehalten: Zuerst verbrennt die Substanz mit gelber Flamme (vgl. oben). Am Ende, wenn der Großteil verbrannt ist, zeigt sich eine deutlich grünlich/blaue Flamme. E: Bei der Verbrennung entstehen Kupferhalogenide (z. B. CuCl), die die Flamme dann grünlich/blau färben (Spuren reichen!). S: Diesen Versuch sollte man einmal gesehen haben, damit man die Arbeitsvorschrift versteht. Auch im Zusammenhang mit (chlorhältigen) Kunststoffen kann dieser Versuch durchgeführt werden achweis von Stickstoff durch Ammoniakbildung B: Sie Substanz wird mit ah versetzt und erwärmt. Es entstand eine grün gefärbte Lösung. Die Dämpfe färben das ph-papier leicht bläulich ( basisch). E: Der Stickstoff in der Substanz wird zu Ammoniak H 3 umgesetzt/reduziert. Dieser zeigt in H 2 basisches Verhalten: H 3 + H 2 H H S: Einfach durchzuführen. Allerdings ist es schwer möglich, exakte Reaktionsgleichungen (Umsetzung zu H 3 ) anzugeben, was unangenehm werden kann, wenn es die S&S genau wissen wollen. 7 / 87

8 1 Analytische organische Chemie Martin Glatz, Der Lassaigne-Aufschluss B: Man schließt die Substanz mit metallischem atrium auf (d. h. schmelzen bis zur Rotglut und in Wasser abschrecken): Der Aufschluss versetzt mit FeS 4 hat eine grünliche Farbe, das Salz löst sich schlecht. ach dem Aufkochen war die Lösung grünlich/blau, ohne iederschlag. ach Zugeben von HCl ist ein dunkelblauer iederschlag (Berliner Blau) deutlich sichtbar. Der Aufschluss (in salpetersaurer Form) wurde mit Silbernitrat (Ag 3 ) versetzt, es entstand ein weißer iederschlag. Die weiteren Untersuchungen (selektives xidieren der einzelnen Halogenide) wurde nicht mehr gemacht, da nur weißer iederschlag zu erkennen war (und keine andere Farbe). E: Der Aufschluss mit a 0 bringt die vorhanden Elemente (C,H,,,S, Halogene) in eine wasserlösliche Form (ac, ax, a 2 S, asc). Die Bildung von Berliner Blau deutet auf Stickstoff hin (vgl. Ammoniakbildung): Fe 3+ + Fe C Fe III Fe II (C) 6 (lösliches Berliner Blau) bzw. Fe 3+ + [Fe III Fe II (C) 6 ] 3 FeIII [Fe III Fe II (C) 6 ] 3 (unlösliches Berliner Blau) Cl -Ionen bilden mit Ag 3 einen weißen iederschlag (nämlich AgCl, Silberchlorid). Silberbromid wäre gelblich-weiß, Silberiodid gelblich. Um die einzelnen Halogene nebeneinander unterscheiden zu können, sind selektive xidationen nötig: Iod: Der spezifische achweis auf Iodid erfolgt, indem die Iodid-Ionen mit atriumnitrit oxidiert werden. Dazu wird die Probe/Aufschluss essigsauer gemacht ( H + ) und CCl 4 zugegeben ( eigene Phase). Dann wird tropfenweise itritlösung (a 2 ) zugegeben, wodurch elementares Iod entsteht, das sich sich (bevorzugt) in der organischen Phase sammelt und diese violett färbt: H+ + 2 I H 2 + I 2 Brom: Um Bromide nachzuweisen, werden die Bromid-Ionen in der essigsauren Lösung mit Bleidioxid (Pb 2 ) zu elementarem Brom oxidiert: 2 Br + Pb H + Br 2 + Pb H 2 Ein eingetauchtes Fluoreszeinpapier wird durch das Brom zart rosa gefärbt, da aus dem Fluoreszein das (rote gefärbte) Eosin (Tetrabromfluorescein) entsteht: H H H Br Br H H + 4 Br 2 Br Br H + 4 HBr Fluoreszein Eosin Chlor: Beim achweis auf Chlor-Atome werden Iodid und Bromid durch quantitative xidation duch Bleidioxid enternt. Das Filtrat wird dann mit Silbernitrat versetzt, wodurch weißes Silberchlorid (AgCl) ausfällt. 8 / 87

9 1 Analytische organische Chemie Martin Glatz, S: Ein etwas aufwendigerer Versuch, der wohl im Wahlpflichtfach/Analytik-Block besser Platz hat als in einer»normalen«stunde. Außerdem durch das atrium nicht ganz ungefährlich Der Middleton-Aufschluss X Wurde von mir nicht durchgeführt, da es zu keinen dunklen Fällungen von Eisensulfid beim Lassaigne-Aufschluss kam. 1.2 achweis auf funktionelle Gruppen Azokupplung als achweis für primäre, aromatische Amine D: Eine Spatelspitze der Substanz wird in ein wenig verdünnter H 2 S 4 gelöst. Unter Kühlen und Rühren wird atriumnitrit-lösung (a 2 ) dazugetropft. Dann wird eine Spatelspitze β-aphthol in 2n ah gelöst. Diese Lösung wird nun zur ersten Lösung dazugetropft. B: Es bildet sich ein dunkelgelber/oranger iederschlag. E: Primäre, aromatische Amine lassen sich zu Azo-Farbstoffen kuppeln. Das sei nun am Beispiel Anilin demonstriert: Im ersten Schritt wird im Reaktionsgefäß (in situ) aus atriumnitrit a 2 und Schwefelsäure ein itro-kation + gebildet: H + H + H - H 2 + Dieses wird nun vom freien Elektronenpaar des Stickstoff-Atoms des aromatischen Amins attackiert, wobei dann unter Wasserabspaltung ein Diazonium-Kation ensteht. Dieser erste Teil ist als»diazotierung«bekannt: H 2 a 2 H 2 S 4 Anilin Aryl-Diazonium-Kation Im zweiten Teil (eigentliche Azokupplung) reagiert nun das β-aphthol (bzw. die Phenolat- Form, daher Zugabe von ah) mit dem Diazonium-Kation, wobei diese Produkte grundsätzlich färbige Stoffe sind (gelb/orange/... ): 9 / 87

10 1 Analytische organische Chemie Martin Glatz, H H Aryl-Diazonium-Kation Phenolat gelber/oranger Farbstoff S: Auch in der Schule durchführbar, wobei das Thema doch relativ speziell erscheint. Vielleicht im Wahlpflichtfach besser aufgehoben. Es wurden mit der Substanz keine weiteren Versuche für den achweis von funktionellen Gruppen durchgeführt, da die Substanz sauerstoffarm war. Resümee Bei der Substanz handelte es sich also um ein primäres, aromatisches Amin, das zusätzlich Chlor-Atome enthielt. Die Substanz war 2,6-Dichlor-4-itro-Anilin: H 2 Cl Cl 2 10 / 87

11 2 Kohlenwasserstoffe Martin Glatz, Kohlenwasserstoffe 2.1 Gesättigte Kohlenwasserstoffe Herstellung von Methan aus atriumacetat B: Beim Erhitzen von atriumacetat und atriumhydroxid in einem schwer schmelzbaren RG kommt es zu einer Gasentwicklung,. Dieses Gas wird in einem großen Glaszylinder aufgefangen und für die nachfolgenden Versuche verwendet. Der Rückstand im RG wird mit Salzsäure versetzt. Dabei entsteht wieder ein Gas, das in eine Bariumhydroxid-Lösung eingeleitet wird und einen weißen iederschlag erzeugt. E: Aus atriumacetat (CH 3 Ca) und atriumhydroxid entstehen Methan und atriumcarbonat: CH 3 Ca + ah CH 4 + a 2 C 3 Der Rückstand (u. a. a 2 C 3 ) reagiert nun mit Salzsäure, wodurch u. a. gasförmiges C 2 entsteht: a 2 C 3 + HCl 2 acl + H 2 + C 2 Das C 2 wird danach in Bariumhydroxid-Lösung (Ba(H) 2 ) eingeleitet, wo nun schwer lösliches Bariumcarbonat (BaC 3 ) ausfällt: C 2 + Ba(H) 2 H 2 + BaC 3 S: Ein Versuch, der durchaus für Kleingrupppenarbeit brauchbar ist. Sinnvoll sicher im Zusammenhang/Vergleich mit Ethen oder Ethin. Evtl. ist so eine Art Stationenbetrieb möglich/sinnvoll Brennbarkeit des Methans B: Das Methangas im Standzylinder wird angezündet und brennt danach mit schwach leuchtender, nicht rußender Flamme. E: Methan ist als gasförmige Kohlenwasserstoffverbindung gut brennbar: CH H 2 + C 2 S: Auch in kleineren Mengen vorzeigbar. Sinnvoll im Vergleich mit Ethen und Ethin. 11 / 87

12 2 Kohlenwasserstoffe Martin Glatz, Explosionsversuch mit Benzin-Luftgemischen B: Das Benzin-Luft-Gemisch ist brennbar. Die Explosionswirkung (bzw. das Ausmaß des»verpuffens«) hängt vom vom Verhältnis der Benzinmenge zum Luftvolumen ab. Die größte Wirkung war bei 9 Tropfen Benzin feststellbar. E: Bei jedem Gas gibt es ein ideales (stöchiometrisches) Verhältnis aus Sauerstoff und Gas, wo es ideal verbrennt ( Explosionsfähigkeit). Rund um diesen Bereich ist das Gemisch zündfähig, bei zu fettem (zu viel Benzin) oder zu magerem Gemisch (zu viel Luft) dagegen nicht. Exemplarisch eine Reaktionsgleichung einer möglichen Verbrennung: 2 C 8 H C H 2 S: Bei passendem Verhältnis sehr eindrucksvoll! Im Vorfeld muss für das entsprechende Volumen/Glasgefäß die ideale Tropfenanzahl herausgefunden werden, um schnell anschauliche Ergebnisse demonstrieren zu können Fraktionierte Destillation von Rohpetroleum (Erdöl) X icht durchgeführt! 2.2 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Darstellung von Ethen aus Ethanol und Schwefelsäure B: Beim Erhitzen im Heizpilz von Ethanol und konz. Schwefelsäure entsteht ein brennbares Gas, das pneumatisch in einem Glaszylinder aufgefangen wird. E: Bei Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Ethanol entsteht zuerst durch Veresterung Ethylschwefelsäure: CH 3 CH 2 H + H 2 S 4 CH 3 CH 2 S 3 H + H 2 Durch Erhitzen entsteht aus Ethylschwefelsäure in einer Eliminierungsreaktion Ethen: CH 3 CH 2 S 3 H CH 2 CH 2 + H 2 S 4 S: Für die Schule ist die Apparatur sehr groß und unhandlich. Im Low-Cost-Gasentwickler ist der Versuch angenehmer durchführbar Verbrennung von Ethen B: Das im Glaszylinder aufgefangene Ethen (aus dem vorigen Versuch) brennt mit leuchtender Flamme. Die Verbrennungsprodukte färben einen Glasbecher (mit Bariumhydroxid- Lösung bestrichen) mit einem weißen Beschlag. 12 / 87

13 2 Kohlenwasserstoffe Martin Glatz, E: Ethen lässt sich als Kohlenwasserstoff verbrennen: CH 2 CH C H 2 Das dabei entstandene C 2 reagiert mit Bariumhydroxid (Ba(H) 2 ) zum weißen iederschlag Bariumcarbonat: C 2 + Ba(H) 2 BaC 3 + H 2 S: Die Brennbarkeit ist sehr schnell gezeigt. Das Bilden des weißen Beschlags muss man nicht unbedingt zeigen/durchführen lassen Reaktion von Ethen mit Baeyers Reagens B: Mit Baeyers-Reagens (1 Teil Kaliumpermanganat-Lösung wird mit 10 Teilen atriumcarbonat-lösung vermischt, leichte violette Farbe) wird ein Glaszylinder benetzt, der mit Ethen gefüllt und geschüttelt wird. Die Innenseite des Glaszylinders färbt sich braun. E: Es bilden sich (unter anderem) Ethylenglykol (1,2-Ethandiol) und ein brauner iederschlag von Mangan(IV)oxihydrat: 3 CH 2 CH 2 +2 KMn 4 +H 2 3 H CH 2 CH 2 H+2 Mn(H) 2 +2 KH S: Relativ aufwendig, mit einem relativ ungewöhnlichen Salz (Mangan(IV)oxihydrat). Das zählt meiner Meinung nicht unbedingt zu den Reaktionsgleichungen, die man einmal gesehen haben muss Reaktion von Ethen mit Brom X icht durchgeführt! achweis von Ethen im Pyrolysegas von Polyethen X icht durchgeführt! Reifung von Bananen mit PE-Pyrolyse-Gas B: In dem Plastik-Sackerl, das mit Ethengas gefüllt ist, wird die Banane deutlich schneller braun als in den Sackerln, die mit Luft gefüllt sind. E: Ethen ist ein sogenanntes Reifungshormon (Abzissionsmittel; Abzission: Abwurf der Blätter) für Pflanzen. Der genau Wirkmechansimus ist noch nicht geklärt (vermutlich gibt es einen Rezeptor in den Zellmembranen, der dann weitere Schritte in Gang setzt, z. B. Bildung von Enzymen, die die Zellwände erweichen,... ). Die äußere Behandlung mit Ethen veranlasst die Pflanze auch, selbst mehr Ethen zu produzieren, wodurch sie gleichmäßig reift. In der Pflanze wird Ethen in mehreren enzymkatalysierten Schritten aus der Aminosäure Methionin CH 3 S CH 3 CH 3 CH( H 2 ) CH hergestellt. S: hne Vorinformation der S&S ein Versuch, der neugierig macht. Evtl. können die S&S diesen Versuch zu Hause fertig beobachten, wenn sie die Materialen mit nach Hause nehmen und die nächsten Tage beobachten. 13 / 87

14 2 Kohlenwasserstoffe Martin Glatz, Untersuchen von PE-Pyrolysegas auf Brennbarkeit M: Durchführt mit reinem Ethen. B: Aus der Spritze (mit Kanüle) wird das Gas in eine Seifenlösung gedrückt ( Blasenbildung). Diese Bläschen werden angezündet ( leicht rußende Flamme). E: Ethen ist brennbar. Bei den Seifenblasen kommt wenig Luft hinzu, daher die Rußbildung. S: Ein sehr einfacher, aber unterhaltsamer Versuch, der mit Low-Cost-Equipment durchführbar ist. Untersuchung von PE-Pyrolysegas auf Wasserlöslichkeit X icht durchgeführt! Untersuchung von PE-Pyrolysegas auf ungesättigten Charakter B: Baeyers-Reagens (vgl ) wird in ein RG gegeben und mit einer Kanüle wird Ethen (bzw. PE-Pyrolysegas) eingedüst. Es bildet sich teilweise brauner iederschlag. E: Baeyer sche Probe auf ungesättigte Verdindungen, siehe Reaktion von Ethen mit Baeyers Reagens, S. 13 S: Interessanter anzusehen als die Braunfärbung des großen Glaszylinders Darstellung von Ethin aus Calciumcarbid B: Sobald Wasser auf Caciumcarbid getropft wird, kommt es zu einer Bläschenbildung (Gasentwicklung). Das Gas wird in einer aufgesetzten Spritze aufgefanngen. Wenn das angefeuchtete ph-papier in das (flüssige) Stoffgemisch im RG getaucht wird, färbt sich das Papier blau ( basisch). E: Ethin (C 2 H 2 bzw. H 2 C CH 2 ) und Calciumhydroxid werden gebildet: CaC 2 + H 2 Ca(H) 2 + C 2 H 2 Ca(H) 2 reagiert in wässriger Lösung basisch, da es H -Ionen abgibt. Eine Bromlösung wird durch Ethin entfärbt, da durch Additionsreaktionen (vgl ) Dibromethen und Tetrabromethen entstehen: HC CH + Br 2 C 2 H 2 Br 2 und C 2 H 2 Br 2 + Br 2 Br 2 HC CBr 2 H Mit Baeyers-Reagens (siehe Reaktion von Ethen mit Baeyers Reagens, S. 13) bildet sich ein brauner iederschlag (Mangen(IV)oxihydrat): 3 HC CH+8 KMn H 2 3 HCH+3 C 2 +8 Mn(H) 2 +8 KH S: Mit ausreichend frischem Calciumcarbid funktioniert der Versuch sehr gut, insbesondere im Low-Cost-Gasentwickler. Eine Durchführung in Kleingruppen mit je einem Gasentwickler ist sicher (nicht nur im Wahlpflichtfach) möglich. 14 / 87

15 2 Kohlenwasserstoffe Martin Glatz, Aromatische Kohlenwasserstoffe Untersuchung von gesättigten, ungesättigten und aromatischen Verbindungen B: Hier die Ergebnisse: Formel lösl. in H 2 lösl. in Benzin +Br 2 +KMn 4 Paraffin (fl.) C n H n+2 nein ja braun violett Toluol Ph CH 3 nein ja braun violett Benzin nein ja braun violett Cyclohexen nein ja farblos farblos Magarine nein ja farblos farblos Speiseöl nein ja farblos farblos E: Dieser Versuch zeigt das unterschiedliche Verhalten von gesättigten, ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen: Löslichkeit: Als unpolare Substanzen (keine H-Gruppen etc.) sind sie im polaren Lösungsmittel H 2 nicht löslich ( Emulsion), im unpolaren Lösungsmittel Benzin dagegen schon (keine Trübung): Merkspruch: Ähnliches löst sich in Ähnlichem. Reaktion mit Bromlösung: Die Bromlösung entfärbt sich teilweise, wenn (einzelne) Doppelbindungen vorhanden sind, da es zu einer (elektrophilen) Additionsreaktion kommt und Br 2 -Moleküle deswegen»verbraucht«werden: C C + Br Br C C δ Br + δ Br - Br + Br + Bromonium-Ion C Br Br C Es entsteht immer ein trans-produkt, da die Reaktion über ein konformativ-fixiertes Bromium-Ion verläuft, das vom Br von der Gegenseite angegriffen wird. Mit Aromaten reagiert Br 2 nicht, da für die Substitutionsreaktion zusätzlich noch AlBr 3 oder FeBr 3 notwendig wären. Die Additionsreaktion bei Aromaten findet nicht statt, da sie bekanntlich den aromatischen Zustand bei Reaktionen aufrecht erhalten wollen, weil sie mesomeriestabilisiert sind. Somit zeigen sie nicht das Verhalten von typischen Alkenen. Reaktion mit Kaliumpermanganat-Lösung: Bei Alkenen ensteht zuerst ein cyklischer Ester (cis-addition) mit dem Permanganat-Anion (Mn 4, ein starkes xidationsmittel), dann durch Hydrolyse ein cis-1,2-diol: C C + - Mn Permanganat C C - Mn + 2 H 2 - HMn 3 - H - H C C H cis-diol 15 / 87

16 2 Kohlenwasserstoffe Martin Glatz, Dadurch wird das Kalimpermanganat verbraucht und die violette Farbe geht verloren. Aromatische Systeme lassen sich nicht oxidieren (vgl. Begründung oben). Eine interessante Erkenntnis für die S&S: In Magarine und Speiseöl gibt es sogenannte ungesättigte Fettsäuren, die eben Doppelbindungen enthalten und dementsprechend auch wie Alkene reagieren. S: In diesem Ausmaß ist der Chemikalienverbrauch recht groß, auch wenn mehrere S&S pro Laborgruppe wären. Auch das Hantieren mit Brom (bzw. Brom-Lösung) ist in der Schule nicht notwendig Brennbarkeit von Toluol X icht durchgeführt! Lösungseigenschaften von Toluol X icht durchgeführt! Säureeigenschaften des Phenols und der aphthole B: Bei Zugabe von ah-lösung wird der RG-Inhalt klar. Bei Zugabe von Salzsäure entsteht wieder eine trübe Emulsion. E: Phenole sind schwache Säuren (bei Abgabe des H-Gruppen-Protons ist eine Mesomeriestabilisierung möglich), die mit atriumhydroxid-lösung Salze bilden, die leicht löslich sind. Bei Zugabe von Säuren liegen die Phenole allerdings nicht mehr als Anionen (d. h. in der Salzform) vor und sind daher nicht mehr leicht löslich, wodurch die trübe Emulsion entsteht. H H H Phenol 1-aphthol 2-aphthol S: Ein nicht sehr spektakulärer Versuch! Auch der theoretische Hintergrund ist für die Schule nicht vorrangig. 16 / 87

17 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Derivate von Kohlenwasserstoffen 3.1 Alkohole Gewinnung von Ethanol durch alkoholische Gärung B: 15%-Zuckerlösung mit Germpulver (Backhefe) in 200 ml H 2 in 500 ml Kolben mit Gäraufsatz (BaH-Lösung). ach 3 Tagen war ein weißer Feststoff im Gäraufsatz zu sehen. Die Lösung im Kolben wurde nach 4 Tagen destilliert, das Destillat auf Alkohol mittels Iodoformprobe untersucht (gelber iederschlag achweis positiv!). ach dem Destillieren wurden ca. 4 ml Destillat erhalten. E: Bei der alkoholischen Gärung wandelt Hefe den Zucker in der Lösung ( Glucose) unter Energiegewinn ( ATP) u. a. in Ethanol und Kohlendioxid um: C 6 H ADP + 2 P i 2 C 2 H 5 H + 2 ATP + 2 C H 2 Etwas genauer betrachtet: Zuerst wird wie üblich die Glykolyse (Vorbereitungsphase und Ertragsphase) durchlaufen, ein Glucose-Molekül wird dabei zu zwei Molekülen Pyruvat CH 3 C( ) C( ) abgebaut: C 6 H ADP+2 P i +2 AD + 2 Pyruvat+2 ATP+2 ADH+2 H + +2 H 2 Dieses Pyruvat wird dann weiter (die alkoholische Gärung im engeren Sinn) zu Ethanol CH 3 CH 2 H abgebaut: - C C - C 2 Pyruvatdecarboxylase H +ADH +H + - AD + C CH 3 Alkoholdehydrogenase H 2 C H CH 3 CH 3 Pyruvat Acetaldehyd Ethanol Dabei wird kein Sauerstoff benötigt, um AD + zu regenerieren man spricht daher von einem anaeroben Stoffwechsel (im Gegensatz zur Zellatmung mit der oxidativen Decarboxylierung, dem Citratzyklus und der Atmungskette). Dieses durch Gärung entstandene C 2 bildet im Gäraufsatz nun mit Ba(H) 2 einen weißen iederschlag, nämlich Bariumcarbonat: C 2 + Ba(H) 2 BaC 3 + H 2 S: Für gute Ergebnisse ist frische Hefe und ausreichend Wärme vorteilhaft. Evtl. kann die Apparatur eine Woche lang stehen gelassen werden. Alternativ nimmt man eine Flasche mit aufgesetztem Luftballon, um die Gaswicklung zu demonstrieren Destillation von Rotwein und Bestimmung des Alkoholgehaltes M: 100 ml Rotwein. B: Es wurde eine Fraktion (ca. 15 ml) mit einem Siedebereich von C gewonnen, die deutliches Ethanol- bzw. Rotweinaroma hatte. ach Abkühlen auf ca 20 C wurde eine Dichtebestimmung im Pyknometer durchgeführt: 10,179 cm 3 wogen 9,151 g. Laut Tabelle entspricht das einem Alkoholgehalt von ca Gewichtsprozent. 17 / 87

18 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, E: Destillieren trennt eine Lösung zweier Flüssigkeiten aufgrund verschiedener Siedepunkte (hier: H 2 : 100 C, EtH: 78 C), wodurch das Ethanol im Rotwein gewonnen werden kann. Vom Destillat (1. Fraktion) wurde die Dichte ρ = m V (m: Masse, V : Volumen) bestimmt, wobei sich eine Dichte von ρ = 0, 899 g/cm 3 ergab. Es muss also noch eine deutliche Menge an Wasser in der Fraktion enthalten sein. S: In diesem großen Maßstab zwar hübsch anzusehen, aber recht zeitaufwendig. Als Low- Cost-Versuch im RG mit einer Stahlwolle (»Drahtwaschl«) als Kolonne deutlich schneller. Die Dichtemessung im Pyknometer sollte man einmal gesehen haben Trennung von Ethanol und Wasser durch Aussalzen M: ca. 40%ige EtH-Lösung: 40 ml EtH und 60 ml H 2 B: ach Zugabe von reichlich(!) K 2 C 3 (Kaliumcarbonat) sammelt sich dieses in der unteren Phase (H 2 ), wo es sich absetzt. Die obere Phase wird abgetrennt (Scheidetrichter) oder mit einer Pipette entnommen und ist brennbar. E: Kaliumcarbonat löst sich besser im Wasser als im Alkohol und verdrängt somit den im Wasser gelösten Alkohol in eine eigene Phase (vorher war das Gemisch homogen/einphasig). Der Alkohol ist in der oberen Phase (geringere Dichte als Wasser) in einer sehr reinen Form (»hochprozentig«) und brennt daher! S: Von der Theorie her ein ganz interessanter, von der Durchführung her einfacher Versuch. Die Verwendung eines Scheidetrichters ist meiner Meinung nach nicht notwendig. Insgesamt würden kleinere Mengen auch reichen Unterscheidung von Ethanol und Methanol Flammenfärbung B: Methanol (MeH) brennt mit hellblauer Flamme, Ethanol (EtH) mit blauer Flamme mit gelbem Saum, n-pentanol brennt mit gelber Flamme. Methanol und Ethanol unterschieden sich deutlich (im halb abgedunkelten Raum, vgl. Abb. unten)! E: Je sauerstoffreicher eine Verbindung (im Vergleich zum C-Gehalt) ist, desto blauer ist die Flamme. Je kohlenstoffreicher eine Verbindung ist, desto gelber ist die Flamme. 18 / 87

19 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, S: Schnell durchzuführen und ein eindeutiges Ergebnis! Das ist für einen Lehrkraftversuch gut zu gebrauchen. Borsäureester von Methanol und Ethanol B: Methanol mit Borsäure brennt deutlich grün, Ethanol mit Borsäure und Schwefelsäure brennt blau/gelb mit einem deutlich grünen Saum, Ethanol mit Borsäure (ohne Schwefelsäure) brennt nur blau/gelb. E: Es bilden sich Borsäureester (Borsäuremethylester bzw. Borsäureethylester), die grün verbrennen. Mit Ethanol bilden sich diese nur, wenn Schwefelsäure zugegeben wird (Verstärkung der Säurewirkung): B(H) CH 3 H B(CH 3 ) H 2 bzw. B(H) CH 3 CH 3 H B(CH 3 CH 3 ) H 2 S: Bunte Flammen sind immer gut, auch wenn der Farbunterschied nicht so deutlich wie erwartet zu sehen war. Iodoformprobe B: Mit Methanol kein gelber iederschlag. Mit Ethanol gelber iederschlag. E: siehe Iodoformprobe nach Lieben, S. 22 Reaktion mit fuchsinschwefeliger Säure (Schiffsche Probe) M: Fuchsinschwefelige Säure (Schiffsche Reagenz): Der (rote) Farbstoff Fuchsin wird in heißem Wasser gelöst und atriumsulfit und konz. Salzsäure zugeben, danach mit Aktivkohle versetzt und abfiltriert, wodurch die gewünschte, farblose Lösung entsteht. D: RG 1: mit 6 Tropfen EtH; RG 2: mit je 3 Tropfen EtH bzw. MeH. B: Zu beiden RGs wird nun (vioelette) Kaliumpermanganatlösung und ein wenig H 2 S 4 zugegeben, danach xalsäure ( braune Farbe). ach Zugabe von mehr konz. H 2 S 4 kommt es zu einer heftigen Reaktion die Lösung wird farblos. Zuletzt wird fuchsinschwefilige Säure zugegeben. ach einer Minute ist RG 2 schon leicht bläulich-violett, nach 5 Minuten schon deutlich blau/violett gefärbt. RG 1 bleibt dagegen farblos. E: Primäre Alkohole werden durch Kaliumpermanganat (bzw. Dimanganheptoxid, vgl. unten) (zunächst) zu Aldehyden oxidiert: R CH 2 H 2 [H+ ], 2 e R CH Somit wird Methnol H 3 C H zum Methanal (Formaledhyd) H 2 C oxidiert und Ethanol CH 3 CH 2 H zu Ethanal (Acetaldehyd) CH 3 CH Eigentlich würden die Aldehyde nun weiter zu Carbonsäuren oxidiert werden. Allerdings reagieren diese Aldeyhde mit der fuchsinschwefeligen Säure, wodurch dieses erste Reaktionsprodukt praktisch»abgezogen«wird (siehe weiter unten). 19 / 87

20 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Wenig Schwefelsäure wird zugegeben, um das Kaliumpermanganat in ein das Anhydrid der instabilen Permangansäure (HMn 4 ) zu überführen, nämlich Dimanganheptoxid, ein hochreaktiver Stoff (vgl xidation von Ethanol mit Kaliumpermanganat, S. 21): 2 KMn 4 + H 2 S 4 Mn K 2 S 4 + H 2 Zur fuschsinschwefeligen Säure: Durch atriumsulfit a 2 S 3, dem atrium-salz der schwefeligen Säure H 2 S 3 wird Schwefeldioxid in die wässrige Lösung gebracht: S 2 (g) + H 2 (l) H 2 S 3 (aq) Durch Anlagerung der schwefeligen Säure wird das konjugierte System im Fuchsin (ein Triphenylmethan-Farbstoff, links) unterbrochen, das für die rote Farbe verantwortlich war. Das entstandene Produkt, die fuchsinschwefelige Säure (rechts) ist dagegen farblos: H H 3 + CH 3 CH 3 H 2 H 2 H 2 - S3 H 2 Aldehyde reagieren mit der fuchsinschwefeligen Säure die genaue Reaktion ist noch nicht bekannt. Es ensteht eine rosa bzw. blau/violette Färbung. Diese ist im Gegensatz zum Ethanal beim Methanal auch in saurer Lösung beständig. Die Rolle der xalsäure: xalsäure wird zugegeben, um überschüssiges Kaliumpermanganat (das ebenfalls violett gefärbt ist und dadurch das Ergebnis verfälschen würde) abzubauen: 5 HC CH+2 KMn 4 +3 H 2 S 4 10 C 2 +8 H 2 +K 2 S 4 +2 MnS 4 S: Mit der Theorie im Hintergrund recht aufwendig. Die Herstellung der fuchsinschwefeligen Säure samt Abfiltrieren dauert etwas. Ansonsten aber ein schöner Versuch achweis von Wasser in Ethanol B: Abs. Ethanol und Brennspiritus wurden das eine Mal mit Calciumcarbid (CaC 2 ) versetzt, das andere Mal mit Benzin versetzt: EtH abs. Brennspiritus mit CaC 2 (fast) keine Reaktion Bläschenbildung (Gasentwicklung) mit Benzin homogenes Gemisch (keine Schlierenbildung) Schlieren-/Phasenbildung (EtH unten, Benzin oben) 20 / 87

21 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, E: Im Gegensatz zum absoluten (=reinen) Ethanol enthält Brennspiritus einen beträchtlichen Wasseranteil. Dieses Wasser im Brennspiritus reagiert mit Carbid zu (gasförmigem) Ethin: CaC H 2 Ca(H) 2 + C 2 H 2 Die leichte Reaktion des reinen Ethanols mit Calciumcarbid zeigt, dass trotzdem eine minimale Menge Wasser enthalten war. Brennspiritus ist mit Benzin nicht mischbar, da die δ + -δ -Wechselwirkungen zwischen Wasser und Ethanol verhindern, dass sich Benzin, das mit Ethanol viel schwächer (nur van der Waals-Kräfte) wechselwirkt, in wasserhältigem Ethanol löst. S: Vor allem der Versuch mit Caliumcarbid ist dann interessant, wenn zuvor schon die Ethinherstellung gemacht wurde. Evtl. kann man im Rahmen eines forschend-entdeckendes Unterrichts die S&S selbst Versuche erarbeiten lassen, wie Brennspiritus und abs. Ethanol unterschieden werden können xidation von Ethanol mit Kaliumpermanganat B: Kleine, helle Blitze entstehen, wenn das Kaliumpermanganat an die Grenzfläche zwischen Schwefelsäure und Ethanol tritt. Zuvor ist eine Gasentwicklung (mehr oder weniger starke Bläschenbildung) zu sehen. Das RG wird sehr heiß, der Inhalt ist teilweise fast am Sieden. E: Kaliumpermanganat oxidiert Ethanol vollständig zu Kohlendioxid und Wasser. Diese xidation ist stark exotherm (Lichtblitze bzw. leise Knallgeräusche): CH 3 CH 2 H + 4 KMn H 2 S 4 2 C H 2 4 Mn K 2 S 4 Der Ablauf der Reaktion im Detail: Im RG ensteht Dimanganheptoxid, das»anhydrid«der instabilen Permangansäure HMn 4, aus Kaliumpermanganat und Schwefelsäure: 2 KMn 4 + H 2 S 4 Mn K 2 S 4 + H 2 Dieses Manganheptoxid ist an sich ein hochreaktiver Stoff, der leicht in Braunstein ( braune Farbe) und Sauerstoff zerfällt: 2 Mn Mn Dieser an der Phasengrenze entstandene Sauerstoff oxidiert nun das Ethanol: CH 3 CH 2 H C H 2 S: Ein Versuch, der sich trotz der konzentrieren Säure gut als S&S-Versuch eignet. Einerseits lernen die S&S genaues Beobachten, andererseits praktische (feinmotorische) Laborfähigkeiten. In der Praxis hat es sich bewährt, nach der ersten kleinen Spatelspitze KMn 4 ( Gasentwicklung, Wärme) noch eine zweite Spatelspitze nachzulegen, um auf jeden Fall Knallgeräusche/Blitze zu erhalten. Die S&S sollten sicherheitshalber gewarnt werden, sich nicht zu schrecken, damit sie bei plötzlichen Knallgeräuschen nicht panisch die RGs fallen lassen. 21 / 87

22 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Iodoformprobe nach Lieben B: (icht wasserlösliche Verbindungen in Dioxan lösen, Säuren durch Alkali-Zugaben in Salze überführen). Zu 1 ml Probe werden 10 ml Iodiodkalilösung (20 g Kaliumiodid, 10 g Iod, 80 ml Wasser) gegeben, danach atronlauge bis zur Gelbfärbung zugeben. Bei einigen Substanzen ist ein gelber iederschlag zu erkennen: Formel iederschlag Methanol CH 3 H nein Ethanol CH 3 CH 2 H gelb 1-Propanol CH 3 CH 2 CH 2 H nein 2-Propanol CH 3 CH( H) CH 3 gelb Aceton CH 2 C( ) CH 3 gelb Diacetyl CH 3 C( ) C( ) CH 3 gelb Essigsäure CH 3 C( ) H nein E: Durch atronlauge und Iod entsteht atriumhypoiodit (ai): I ah ai + ai + H 2 Dieses oxidiert Alkohole zuerst zu den entsprechenden Aldehyden (Zeile 1) bzw. Ketonen (Zeile 2): R CH 2 H + ai R C( ) H + ai + H 2 R CH( H) R + ai R C( ) R + ai + H 2 Die Aldehyde bzw. Ketone werden danach durch das Hypoiodit (I ) am α-c-atom (also am Carbonyl-C-Atom-achbarn) nucleophil substituiert (Dieser Schritt ist durch den Elektronenzug der Carbonylgruppe begünstigt): H 3 C C( ) H + ai I 3 C C( ) H + 3 ah H 3 C C( ) R + ai I 3 C C( ) R + 3 ah Die gebildete Triiod-Carbonylverbindung wird schließlich vom Hydroxid-Ion am Carbonyl- C-Atom (nucleophil) angegriffen, worauf es zur Spaltung in Iodoform (CI 3 H, gelbe Farbe) und einen Carboxylat-Rest kommt: I 3 C C( ) H + H CI 3 H + H C( ) I 3 C C( ) R + H CI 3 H + R C( ) Bei Methanol und 1-Propanol kann sich keine Acetylgruppe bilden, da der Alkylrest zu kurz bzw. zu lang ist. Essigsäure enthält zwar eine Acetylgruppe, ihre Carbonylaktivität ist jedoch so gering, dass die letzten beiden Reaktionsschritte nicht ablaufen. S: Ein Versuch, der viel Theorie beinhaltet/benötigt. Im Vergleich ist das Ergebnis wenig spektakulär. Meiner Meinung nach entweder nur bei theoretisch interessierten Klassen sinnnvoll oder im Wahlpflichtfach zur Vertiefung der Kenntnisse oder zur Vorbereitung auf Chemie-lympiaden oder Ähnlichem. 22 / 87

23 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Das brennende Taschentuch B: Das Taschentuch brennt (mit einer hellen Flamme), nach Ende des Verbrennungsvorganges sind allerdings keine (schwarzen) Brandspuren zu entdecken. E: icht das Taschentuch (oder der flüssige Alkohol) brennt bei diesem Versuch, sondern die Alkoholdämpfe. Das Wasser auf dem/im Taschentuch nimmt viel Wärmeenergie auf, wodurch die Entzündungstemperatur für das Taschentuch selbst nicht erreicht wird. S: Ein Versuch, den man als kleinen Zaubertrick (also ohne Vorinformation der S&S) in der Schule vorführen kann. Die S&S können dann versuchen, sich Gründe zu überlegen, weswegen keine Brandspuren zu sehen sind Mehrwertige Alkohole Geschmack und Wasserlöslichkeit des Glycerins B: Geschmacksprobe aus Gesundheitsgründen nicht durchgeführt! Glycerin ist (unter Rühren, da sehr viskos) gut wasserlöslich. E: Glycerin soll ( durch seine H-Gruppen) süß schmecken. Durch die drei H-Gruppen ist es im polaren Lösungsmittel Wasser gut löslich, da sich H-Brücken zu H 2 -Molekülen bilden können. S: Realtiv unspektakulär, aber sehr einfach durchführbar! Die Geschmacksprobe ist meiner Meinung nach in der Schule nicht durchführbar, da sie den Grundsatz»Im Chemiesaal wird weder gegessen noch getrunken«verletzt! Herstellung von itroglycerin B: Schon winzige, mit einer Glaskapillare entnommene itroglycerin-portionen (also Tröpfchen) explodieren in der Bunsenbrennerflamme mit lautem Knall. E: Geringe Mengen Glycerin (ein Alkohol, nämlich 1,2,3-Propantriol) wurden durch die Verwendung von sogenannte itriersäure (H 3 und H 2 S 4 ) verestert: H 3 + H 2 S 4 H HS 4 H HS 4 Glycerin itroglycerin +3 H + Glycerin und itroglcerin in Strukturformelschreibweise: H 2 H 2 H 2 Wegen des hohen e -Zuges sowie der (möglichen) positiven Formalladung am Sitckstoff sind solche Salpetersäureester sehr instabil. Bei der Zersetzung werden große Mengen Gase (siehe unten) sowie Energiebeträge frei, weshalb itroglycerin als wirksamer Sprengstoff eingesetzt wird: 4 itroglycerin 12 C H / 87

24 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, S: Die Herstellung dauert. Das Ergebnis ist aber sehr, sehr spektakulär. Selbstverständlich nur als Lehrkraftversuch geeignet. Meiner Meinung nach reicht die Demonstration von Schießbaumwolle, um einerseits die Veresterung mit Salpetersäure zu erklären und andererseits die explosive Wirkung der Produkte zu zeigen. Die Schießbaumwolle ist außerdem deutlich einfacher zu lagern/entsorgen. xidation von Glycerin durch Kaliumpermanganat B: Mit ein wenig Glück kommt es zu einer kräftigen Flammenbildung, wenn das Glycerin auf das Kaliumpermanganat trifft. E: Das Kaliumpermanganat war von schlechter Qualität, da nicht (mehr) besonders reaktiv. Kaliumpermanganat (ein starkes xidationsmittel) oxidiert Glycerin (in einer stark exothermen Reaktion) vollständig: 3 CH 2 H CHH CH 2 H+14 KMn 4 9 C 2 +5 H Mn KH S: Ein schneller Versuch mit relativ spektakulärer Wirkung, schon bei kleinsten Mengen ( Chemikalien-sparend). Es kann die Wirkung von xidationsmittel in der organischen Chemie thematisiert werden. Je trockener das Kaliumpermanganat, desto besser die Wirkung. 24 / 87

25 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Ether Brennbarkeit des Diethylethers X icht durchgeführt! Dichte der Dämpfe von Diethylether B: 1.) Am unteren Ende des Glasrohres tritt offensichtlich ein brennbares Gas aus, das hell brennt. 2.) Die Kerze am unteren Ende der Rinnen entzündet ein Gas, das entlang der Rinne nach oben brennt. E: Die Dämpfe von Diethylehter (CH 3 CH 2 CH 2 CH 3, bzw. Et Et, eine leicht flüchtige Flüssigkeit) sind schwerer als Luft und sinken somit zu Boden. Außerdem sind sie (da sie Kohlenstoff enthalten) brennbar. S: Als eindrucksvoller Demonstrationsversuch gut geeignet, um die Brennbarkeit und Dichte von Dämpfen/Gasen zu thematisieren sowie auf die Gefährlichkeit von Chemikalien und den gewissenhaften Umgang damit einzugehen achweis von Peroxiden im Diethylether B: Es ensteht eine rote Färbung, wenn Diethylether mit einer Eisen(II)sulfat-Lösung (FeS 4 ) und einigen Tropfen Kaliumthiocyanat-Lösung (KSC) versetzt wird. E: Durch Luftsauerstoff und Licht können sich aus Ethern hochexplosive bzw. reaktive Verbindungen bilden, nämlich sogenannte Etherhydroperoxide. Dabei greift radikalischer Sauerstoff (»Tripett-Sauerstoff«) das Ether-Molekül an: R C H + R C H Diese Peroxide reduzieren dann Fe 2+ -Ionen zu Fe 3+ -Ionen, die mit Thiocyanat ( - S C ) einen (in Lösung) rot gefärbten Komplex (Eisen(III)-thiocyanat bzw. Eisen(III)-rhodanit) ergeben, der in Ether gut löslich ist: Fe(SC) 3 S: Ein kurzer Versuch, mit relativ aufwendiger Chemie dahinter. Den dafür notwendigen Stoff zähle ich nicht wirklich zu den wichtigsten Themen. Der Versuch eignet sich daher wohl eher für das Wahlpflichtfach. 25 / 87

26 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Aldehyde und Ketone Die Fehlingsche Probe B: Die Zugabe der blauen Fehling-Lösung (I & II) zur Probe und anschließendes Erhitzen liefern: Formel Farbe der Lösung iederschlag Methanal H 2 C blau rot/orange Ethanal CH 3 C( ) H farblos rot/orange Propanal CH 3 CH 2 C( ) H farblos rot/orange Benzaldehyd Ph C( ) H blau nein E: Vergleiche auch Überprüfung der Zusammensetzung verschiedener Kohlenhydrate, S. 47. Aldehyde reduzieren Cu 2+ im basischen Milieu zu Kupfer(I)oxid (Cu 2 ), das einen rotorangen iederschlag bildet: R C( ) H + Cu H R C( ) H + Cu H 2 Bei Methanal verschwindet die blaue Farbe nicht (vollständig), da hier unter alkalischen Bedingungen auch eine sogenannte Cannizzaro-Reaktion stattfindet, bei der Methanal in Methanol und Formiat disproportioniert, welche keine reduzierenden Eigenschaften besitzen, so dass die Reduktion von Cu 2+ zum Stillstand kommt: 2 H 2 C + H H 3 C H + H C( ) Bei Benzaldehyd verläuft die Cannizzaro-Reaktion so schnell, dass es zu gar keiner Reduktion kommt, wodurch die Lösung blau bleibt und kein roter iederschlag sichtbar ist. Es entstehen das Benzoat-Anion Ph C( ) und der Benzylalkohol Ph CH 2 H. S: Ein Standard-Versuch, der auch im Zusammenhang mit den reduzierenden Eigenschaften von Zuckern brauchbar ist. Handwerklich sehr einfach durchzuführen Silberspiegelreaktion (Tollens Reaktion) M: Tollens-Reagens (Tollens sche Silbersalzlösung): 2 ml 5%ige Silbernitrat-Lösung (Ag 3 ) + 1 Tropfen ah. Dann so viel 2%ige Ammoniak-Lösung zugeben, dass sich das ausgefallen Silberhydroxid AgH gerade wieder löst (Komplexbildung). B: Mit Formaldehyd, Acetaledyhd oder z. B. Lactose im RG fällt kolloides (graues) Silber aus. Beim Erhitzen wird die RG-Innenseite schön versilbert. E: Silber-Ionen bilden in basischer,wässriger Lösung schwer lösliches Silberhydroxid: Ag + + H AgH Dieses muss wieder in Lösung gebracht werden, um reagieren zu können. Mit Ammoniak bildet sich ein sogenannter Silber-Diamin-Komplex, wodurch die Silber-Ionen für Reaktionen verfügbar sind: Ag H 3 [Ag(H 3 ) 2 ] + 26 / 87

27 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Silber(I)-Kationen (Ag + ) lassen sich durch Aldehyde bzw. reduzierende Zucker unter Erwärmen zu metallischem Silber reduzieren, das eine metallische, glänzende Spiegeloberfläche bildet: R C( ) H + 2 Ag H R C( ) H + 2 Ag 0 + H 2 S: Der Versuch im RG funktioniert sehr gut und geht schnell. Deutlich sinnvoller als die Versilberung der bjektträger. Herstellung eines Spielgels B: Die Lösung versilbert die Glasfläche (bjektträger): silbrig-graue, z. T. glänzend-glatte berfläche. Die Schicht ist relativ leicht entfernbar (abwischen!). E: vgl. oben. S: Es sind deutlich größere Chemikalien-Mengen nötig. Das Ergebnis des Spiegels ist deutlich schlechter als das versilberte RG (vgl. oben). Verspiegelung eines Rundkolbens X icht durchgeführt! Iodoformprobe für Acetaldehyd B: Siehe Iodoformprobe nach Lieben, S. 22 E: Siehe Iodoformprobe nach Lieben, S Reaktion (von Aldehyden) mit fuchsinschwefeliger Säure B: Fuchsinschwefelige Säure färbt sich mit Methanal oder Propanal jeweils violett. E: Siehe Reaktion mit fuchsinschwefeliger Säure (Schiffsche Probe), S xidation von Benzaldehyd durch Luft B: Über acht haben sich feinste, kleine, farblose Kristalle am bjektträger gebildet. E: Benzaldehyd wird durch Sauerstoff aus der Luft zur Benzoesäure oxidiert, die als Feststoff farblose Kristalle bildet: 2 Ph C( ) H Ph C( ) H S: Relativ unspektakulär, wobei die beteiligten Stoffe durchaus auch in der Schule kennen gelernt werden dürfen. 27 / 87

28 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Darstellung von Aceton aus Calciumacetat B: Beim Erhitzen bis zur Rotglut steigen Dämpfe auf, die durch Kühlung wieder kondensieren. Es wurde etwa 2 ml Kondensat (leicht gelbliche Farbe) erhalten. Die Iodoformprobe fiel positiv aus (gelblicher iederschlag!). E: Unter Erhitzen wird Calciumacetat zu Aceton (Propanon) umgewandelt: (H 3 C C) 2 Ca H 3 C C( ) CH 3 + CaC 3 H 3 C C( ) CH 3 + Ca + C 2 S: Relativ fad und aufwendig (Kolben mit Distille). Die anschließende Iodoformprobe ist chemisch (von der Theorie bzw. den Reaktionen her) sehr anspruchsvoll Bildung von Bromaceton X icht durchgeführt, da ein unangenehmes Tränengas entsteht! 28 / 87

29 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Carbonsäuren Säurestärke verschiedener Carbonsäuren B: Jeweils 0,1 molare Säuren werden auf ph-wert (ph-meter) bzw. Leitfähigkeit κ überprüft: Formel ph-wert κ (ms/cm) Salzsäure HCl 1,86 14,74 Ameisensäure H C( ) H 2,42 1,91 Essigsäure CH 3 C( ) H 2,84 0,52 Propionsäure CH 3 CH 2 C( ) H 2,82 0,45 Chloressigsäure I CH 2 C( ) H 2,01 4,8 Trichloressigsäure CI 3 C( ) H 1,97 34,5 xalsäure H ( )C C( ) H 1,99 17,48 Malonsäure H ( )C CH 2 C( ) H 1,99 4,7 E: Bei niedrigem ph-wert ist die elektrische Leitfähigkeit κ grundsätzlich hoch, da viele bewegliche Ionen in Lösung sind. Zusätzlich hängt die Leitfähigkeit noch von der Beweglichkeit der Ionen ab, also auch von deren Größe. Die stärkste Säurewirkung zeigt Salzsäure, die praktisch vollständig dissoziiert und demnach eigentlich bei einer Konzentration von 0,1 mol/l einen ph-wert von ph= log 10 0, 1 = log = 1 haben müsste. Die Abweichung lässt sich einerseits durch die Abweichung vom linearen Messverhalten bei niedrigem ph-wert der ph-elektrode (sogenannter Säurefehler) erklären, andererseits wohl durch eine ungenaue Konzentration der Lösung. Bei Carbonsäuren (R( ) H) hängt die Säurestärke grundsätzlich von der Länge des (Alkyl-)Restes R ab: Je länger der Rest, desto schwächer ist die Säure, da der Alkylrest einen sogenannten elektronenschiebenden (induktiven) Effekt (+I-Effekt) hat. Dadurch ist das Carboxylat-Anion R C( ) weniger stabilisiert, da noch mehr negative Ladung am Carbonsäure-C-Atom zusammentreffen. Die Auswirkung der Kettenlänge zeigt sich am auffälligsten von der Ameisensäure zur Essigsäure. Bei chlorierten Carbonsäuren (wie z. B. Chloressigsäure oder Trichloressigsäure) nimmt die Säurestärke mit der Anzahl der Chlor-Atome zu. Diese haben nämlich eine elektronenziehende Wirkung auf das α-c-atom und auch auf das Carbonyl-C-Atom, sodass dort das acide Proton leichter abgegeben werden kann, weil die resultierende negative Ladung durch den Elektronenzug besser stabilisiert ist. Carbonsäuren mit mehreren Säuregruppen (wie xalsäure bzw. Ethandisäure oder Malonsäure bzw. Propandisäure) sind üblicherweise umso saurer, je näher näher diese Gruppen beieinander liegen: Die Säuregruppen wirken nämlich gegenseitig elektronenziehend aufeinander. Eingeschobene Kohlenwasserstoff-Reste minimieren diesen Effekt. Die Abweichung des praktisch bestimmten ph-werts von dieser Theorie ist wohl auf minimale Verdünnungsfehler zurückzuführen. S: Die Herstellung bzw. das Verdünnen der 0,1 M Säuren ist sehr zeitaufwendig. Der Versuch ist in diesem Ausmaß in der Schule nicht sinnvoll. Insbesondere macht diese Versuchsreiche wenig Sinn, wenn der induktive Effekt im Unterricht nicht behandelt wird. (Das wird aus Zeitgründen selten möglich sein.) Evtl. bleibt im Wahlpflichtfach Platz für dieses Thema. 29 / 87

30 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, achweis von Carbonsäuren X icht durchgeführt! Essigsäure Essigsäure aus atriumacetat B: Schwefelsäure wird mit atriumacetat erhitzt. Das Destillat riecht säuerlich/beißend nach Essig. E: Es bildet sich Essigsäure: H 3 C Ca + H 2 S 4 H 3 C CH + ahs 4 S: Ein von den Apparaturen her ein recht aufwendiger Versuch, der praktisches Handwerk abverlangt (Säure in Wasser geben, Apparaturen aufbauen). Von daher gut für einen etwas fortgeschritteneren Laborbetrieb geeignet. Anschließend könnten weitere Versuche mit der selbst hergestellten Essigsäure durchgeführt werden. Brennbarkeit X icht durchgeführt! Kristallisation B: Der Eisessig im RG im Eisbad bleibt flüssig, obwohl die Temperatur schon deutlich unter dem Schmelzpunkt liegt ( unterkühlte Flüssigkeit). ach kurzem Reiben mit einem Glasstab gefriert die Flüssigkeit im u und sieht normalem (Wasser-)Eis sehr ähnlich. E: Der Schmelzpunkt von (reinem) Eisessig liegt bei 16,6 C. Da Eisessig stark hygroskopisch ist und somit oft Wasser enthalten ist, liegt der Gefrierpunkt oft unter 16,6 C. S: Ein einfacher Versuch, der anschaulich zeigt, was eine unterkühlte Flüssigkeit ist und warum Eisessig»Eisessig«heißt. Zusätzlich zeigt er durch das Reiben mit dem Glasstab eine Methode, wie Kristallisation in der Praxis im Labor angeregt wird. Säurewirkung B: ach Zugabe von metallischem Magnesium in Eisessig passiert gar nichts. Erst nach Wasserzugabe kommt es zu einer Reaktion (Bläschenbildung bzw. Gasentwicklung). E: Durch Zugabe von H 2 entfaltet Essigsäure ihre saure Wirkung (Brönsted-Säure), wodurch ausreichend Hydronium-Ionen H 3 + entstehen, die mit elementarem Magnesium Mg 0 reagieren: H 3 C C( ) H + H 2 H 3 C C( ) + H 3 + Mg H 3 + Mg H 2 + H 2 S: Ein kurzer Versuch, der schnell gezeigt ist und die Säurewirkung von Essigsäure in wässriger Lösung bestätigt. 30 / 87

31 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Bildung von basischem Kupferacetat (Grünspan) B: Der eingetauchte Teil des Kupferplättchens bleibt blank (typische, frische Kupferfarbe ohne Verfärbungen). berhalb der Lösung bilden sich kleine grüne Kristalle. Auch die Flüssigkeit ist grünlich gefärbt. E: Der eingetauchte Teil des Kupferblechs ist»sauber«, da die Essigsäure das Kupfer(II)- oxid in lösliches Kupfer(II)-acetat umwandelt. Der aus der Flüssigkeit ragende Teil des Kupferblechs überzog sich mit blaugrünen Kristallen (Grünspan): 2x H 3 C CH + 2y Cu x(h 3 C C) 2 Cu ycu(h) 2 In H 2 -hältiger Umgebung kommt Grünspan etwa in dieser Form vor: Cu(CH 3 C) 2 [Cu(H) 2 ] 3 2 H 2 S: Vom Alltagsbezug relativ uninteressant, da die Grünfärbung von Kupferdächern auf basisches Kupfercarbonat zurückzuführen ist achweis von Buttersäure als Abbauprodukt des Butterfetts B: Der Inhalt des RGs riecht stark säuerlich nach Schweiß. E: Die im Butterfett enthaltene Buttersäure (Butansäure) wird freigesetzt: Zunächst wird das Triacylglyerid hydrolysiert (vgl. 4.1 Fette und Öle, S. 37 ff.), wobei das Kaliumsalz der Buttersäure entsteht: R ( )C CH 2 CH 2 CH 3 + KH R H + K ( )CH 2 CH 2 CH 3 Mit Schwefelsäure entsteht dann aus dem Kalium-Salz die Buttersäure: H 3 C CH 2 CH 2 CK + H 2 S 4 H 3 C CH 2 CH 2 CH + KHS 4 S: Ein kurzer Versuch, bei dem ein stinkendes Produkt entsteht, also durchaus herzeigbar:»chemie mit allen Sinnen begreifen«3.4.5 Backpulver aus Kaliumhydrogentartrat B: Ganz leichte, sanfte Bläschenbildung ( Gasentwicklung) E: Es steigen Gasblasen auf. Kaliumhydrogentartrat (Kalium-Salz der Weinsäure) protoniert das atriumhydrogencarbonat. Im Endeffekt wird C 2 frei: KC CHH CHH CH + ahc 3 KC CHH CHH Ca + H 2 C 3 und weiter H 2 C 3 H 2 + C 2 S: Geht sehr schnell, wobei nur eine relativ sanfte Gasentwicklung zu beobachten war. 31 / 87

32 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Brausepulver aus Weinsäure B: Starke Bläschenbildung (Aufschäumen wie bei einem Brausepulver!). E: Weinsäure protoniert atriumhydrogencarbonat, so dass C 2 frei wird: HC CHH CHH CH + 2 ahc 3 ac CHH CHH Ca + 2 H 2 C 3 und weiter H 2 C 3 H 2 + C 2 S: Deutlich heftigere Bläschenbildung als beim Backpulver-Versuch, daher interessanter als der obige Versuch Darstellung von Tricalciumcitrat aus Zitronen B: Filtrierter Zitronensaft wird mit Calciumhydroxidlösung neutralisiert. Das Filtrat davon ist eine klare Lösung, die beim Erwärmen trüb wird. E: Die Lösung enthält Tricalciumcitrat (das Calcium-Salz der Citronensäure bzw. 2-Hydroxy- Propantricarbonsäure), das sich gut in kaltem Wasser, aber schlecht in warmen löst, da das Lösen von Tricalciumcitrat in Wasser eine exotherme Reaktion ist. (Zufügen von Hitze verschiebt das Gleichgewicht somit von der gelösten Form in die ungelöste.) S: Relativ unspektakulärer Versuch, obwohl viel Theorie im Bezug auf den Lösungsvorgang thematisiert werden kann. (Meist ist das Lösen ein Vorgang, bei dem Wärme benötigt wird.) Isolierung von Citronensäure B: Tricalciumcitrat (kurz: Ca 3 Cit 2 ) wird mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und aufgekocht. Das Filtrat beinhaltet nun gelöste Citronensäure. Beim Einengen entstehen farblose Kristalle, die allerdings nicht gekostet wurden. E: Bei der Reaktion von Tricalciumcitrat mit Schwefelsäure bildet sich in Wasser unlösliches Calciumsulfat (Gips, weißer Feststoff, in wässriger Lösung als Dihydrat), das abfiltriert wird: Ca 3 Cit H 2 S H 2 2 Citronensäure + 3 CaS 4 2 H 2 Die aus dem Cirat Cit 3 unter Aufnahme von 3 H + entstandene Citronensäure (2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure) ist dagegen in Wasser löslich. achstehend die Strukturformel der Citronensäure: H H H H S: Ganz interessanter Versuch, bei dem auch Ausbeuteberechnungen durchführbar sind. ebenbei sind auch noch handwerkliche Fertigkeiten (Filtrieren, Einengen) notwendig, weswegen sich dieser Versuch für ein Wahlpflichtfach besonders empfiehlt. 32 / 87

33 3 Derivate von Kohlenwasserstoffen Martin Glatz, Bestimmung der Gesamtsäure von Wein bzw. in einem Fruchtsaft D: Der Tropfenzähler der Chembox wurde zuerst anhand von 10 ml Titer geeicht. Das Eichen der ph-elektrode ist nicht notwendig, weil nur der Äquivalenzpunkt von Interesse ist. B: 30 ml rangensaft wurden auf 60 ml mit dest. H 2 verdünnt. Diese Lösung wurde dann mit 0,1 M ah titriert. Die Daten wurden mit der Chembox automatisch mitgeschrieben: E: In Fruchtsäften bzw. Getränken wie z. B. im untersuchten rangensaft sind etliche (organische) Säuren (R C( ) H bzw. R CH) wie die folgenden enthalten: system. ame Formel Essigsäure Ethansäure CH 3 CH Milchsäure 2-Hydroxypropansäure CH 3 CH( H) CH Bernsteinsäure Butandisäure HC CH 2 CH 2 CH Fumarsäure trans-butendisäure HC CH CH CH Äpfelsäure 2-Hydroxybutandisäure HC CH( H) CH 2 CH Weinsäure 2,3-Dihydroxybutandisäure HC CH( H) CH( H) CH Zitronensäure siehe 3.4.7, S. 32 Diese Säuren werden durch die starke Base (0,1 molare atronlauge) neutralisiert. Der Äquivalenzpunkt wurde nach Zugabe von (ca.) 36 ml der atronlauge (0,1 mmol/ml) erreicht. Dementsprechend mussten 3,6 mmol H + (in 30 ml Saft) neutralisiert werden. Damit 33 / 87