Detlef Sontag RGS- und Tri-Silizium: Alternative Wafermaterialien für die Photovoltaik

Transkript

1 Detlef Sontag RGS- und Tri-Silizium: Alternative Wafermaterialien für die Photovoltaik Charakterisierung und Solarzellenprozessierung

2

3 RGS- und Tri-Silizium: Alternative Wafermaterialien für die Photovoltaik Charakterisierung und Solarzellenprozessierung Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) an der Universität Konstanz Fachbereich Physik vorgelegt von Detlef Sontag Tag der mündlichen Prüfung: 02. Februar Referent: Prof. Dr. E. Bucher 2. Referent: Prof. Dr. U. Rüdiger

4

5

6

7 INHALT ABKÜRZUNGEN...3 EINLEITUNG PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN DER STANDARDPROZESS Vorbehandlung Emitterdiffusion Thermische Oxidation Gettern und BSF-Bildung Metallisierung ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE BSF-Bildung durch Siebdrucktechnik Texturierung der Waferoberfläche Wasserstoffpassivierung Galvanisieren Antireflexschichten CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN Bestimmung der Lebensdauern Strom-Spannungs-Kennlinien Lokale Beiträge zu Kurzschlussstrom und Quantenausbeute Messung der spektralen Empfindlichkeit OPTIMIERUNGEN DER WASSERSTOFFPASSIVIERUNG AUFBAU THEORETISCHE ÜBERLEGUNGEN OPTIMIERUNGEN DER PARAMETER Abstand der Proben zum Plasma Verschiedene Gaszusammensetzungen Variation des Passivierungsdrucks Zusammenfassung RGS-SILIZIUM HERSTELLUNGSVERFAHREN MATERIALEIGENSCHAFTEN Stromsammelnde Kanäle in RGS KONZENTRATIONSPROFIL DES WASSERSTOFFS IN RGS-SILIZIUM...59

8 2 INHALT Theoretische Überlegungen Experimentelle Ergebnisse LADUNGSTRANSPORT IN RGS Hall-Mobilitäten der Majoritäten Bestimmung der Mobilität der Minoritätsladungsträger Die Mobilität nach einer MIRHP-Passivierung Rekombination und Streuung Die Sättigungsstromdichte nach dem Eindiodenmodell SOLARZELLENPROZESSIERUNG VON RGS Prozessmonitoring Ergänzungen zum Hochleistungs-Standardprozess ZUSAMMENFASSUNG TRI-SILIZIUM MOTIVATION HERSTELLUNG VON TRI-SI Das Herstellungsverfahren Warum Tri-Si und nicht Bi-Si, Tetra-Si oder Penta-Si? MATERIALEIGENSCHAFTEN Diffusionslängen und Lebensdauern der Minoritätsladungsträger Versetzungen und Korngrenzen Bruchstabilität SOLARZELLEN AUS TRI-SI Voruntersuchung Anwendung des Standardprozesses auf Tri-Si-Wafer Anpassung des Solarzellenprozesses auf Tri-Si ZUSAMMENFASSUNG ZUSAMMENFASSUNG LITERATURVERZEICHNIS PUBLIKATIONEN DANKSAGUNG...149

9 ABKÜRZUNGEN ARC: Anti reflection coating BSF: Back surface field CELLO: Solar cell local characterization DARC: Double anti reflection coating D: Diffusionskonstante EBIC: Electron beam induced current EFG: Edge-defined film-fed growth EQE: Externe Quanteneffizienz IQE: Interne Quanteneffizienz LBIC: Light beam induced current L: Diffusionslänge MC: Multicrystalline MFC: Mass flow controller MIRHP: Microwave induced remote hydrogen plasma µ: Mobilität µ-pcd: Microwave induced photo conductance decay Parameter der Hellkennlinie: o FF: Füllfaktor [%] o I SC /J SC : Kurzschlussstrom/-dichte [ma]/[ma/cm²] o V OC : Offenen Klemmspannung [mv] o η: Wirkungsgrad [%] Parameter der Dunbkelkennlinie: o R sh : Parallelwiderstand (Shunt) o Rs: Serienwiderstand o I 01 /J 01 : Dunkelstrom/-dichte in der Basis (Zweidiodenmodell) o I 02 /J 02 : Dunkelstrom/-dichte in der Raumladungszone (Zweidiodenmodell)

10 4 ABKÜRZUNGEN PECVD: Plasma enhanced chemical vapour deposition QSSPC: Quasi steady state photo conductance RGS: Ribbon growth on substrate SIMS: Sekundärionen-Massenspektroskopie SR: Spectral response S R/V : Rückseitige-/vorderseitige Rekombinationsgeschwindigkeit τ b : Lebensdauer

11 EINLEITUNG Die Inbetriebnahme des ersten Atomreaktors am 2. Dezember 1942 führte die Menschheit in ein neues Zeitalter. Angesichts der schwindenden fossilen Energieträger wie Öl, Kohle und Erdgas, wurde verstärkt in den Bau und die Weiterentwicklung von Kernkraftwerken investiert, um so der steigenden Energienachfrage zu genügen. Inzwischen wurde auf die Gefahren und Probleme, die diese Technik mit sich bringt, durch eine Vielzahl von Störfällen hingewiesen. Aufgrund der zunehmend ablehnenden Haltung der Öffentlichkeit gegenüber dieser Form der Energiegewinnung, und den lauter werdenden Forderungen nach einem Ausstieg aus der Kernenergie, muss langfristig nach Alternativen zur Energienutzung gesucht werden. Um dabei nicht auf die fossilen Brennstoffreserven zurückgreifen zu müssen, ist der verstärkte Einsatz regenerativer Energiequellen notwendig. Hier bietet die Photovoltaik die Möglichkeit, einen Teil der Anforderungen durch die Nutzung einer in menschlichen Maßstäben unerschöpflichen Energiequelle zu decken, ohne primär umweltbelastende Nebenerscheinungen zu verursachen. Derzeit ist der Einsatz von Solarenergie nur in abgelegenen, netzfernen Gebieten oder als Insellösung rentabel. Die Herstellungskosten sind noch zu hoch, um ohne staatliche Subventionen bei der Netzeinspeisung mit anderen Energieträgern wie fossilen Brennstoffen oder Atomkraft konkurrieren zu können. Im Bereich der kristallinen Siliziumsolarzellen wurden daher vor einigen Jahren erste Schritte unternommen, durch die Entwicklung neuartiger Siliziummaterialien eine Reduktion der Prozesskosten zu erreichen. Hierbei werden zwei unterschiedliche Ansätze verfolgt. Bei der Entwicklung von trikristallinem Silizium (Tri-Si) wird an einem Material geforscht, das ohne nennenswerte Qualitätseinbußen im Vergleich zu monokristallinem Silizium zu Einsparungen während der Waferproduktion führen kann. Die Erwartungen basieren hierbei auf einer möglichen Stabilitätszunahme aufgrund von Unterbrechungen der Rissebenen durch die Anordnung der vordefinierten Korngrenzen. Diese Eigenschaft würde es erlauben, dünnere Wafer aus einem Tri-Si-Block zu sägen, ohne dabei ihre maximale Bruchkraft zu vermindern. Stabilere Wafer steigern somit die Ausbeute pro Siliziumblock und reduzieren den Materialverbrauch. Ein anderer Ansatz zur Reduktion der Waferkosten wird durch RGS-Silizium (Ribbon Growth on Substrate) verfolgt. Dieses Material gehört zur Gruppe des Foliensiliziums und befindet sich noch im Versuchsstadium. Im Gegensatz zu mono- und blockgegossenen multikristallinen Siliziummaterialien wird bei diesem Verfahren Silizium direkt zu Wafern gegossen, so dass der zusätzliche Sägeschritt zum Trennen der Wafer aus dem Blockmaterial entfällt. Zusammen mit einem günstigen Herstellungsprozess lassen sich dadurch Materialeinsparungen von etwa 50% realisieren. Auch gegenüber anderen Folienmaterialien hat RGS-Silizium einen entscheidenden Vorteil. Durch den Aufbau des Herstellungsverfahrens sind Kristallisations- und Ziehrichtung entkoppelt und ermöglichen somit eine Waferproduktion mit hohem Durchsatz. Im Bezug auf die Material-

12 6 EINLEITUNG qualität müssen im Vergleich zu mono- und multikristallinem Blockgusssilizium jedoch Abstriche gemacht werden, da in RGS-Silizium die Zahl der Defekte höher ist als bei anderen Materialien. Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Entwicklung von Solarzellenprozessen, welche die spezifischen Eigenschaften der multikristallinen Siliziummaterialien RGS- und Tri-Silizium berücksichtigen. Tri-Si ist bezüglich seiner Materialeigenschaften dem monokristallinen CZ-Silizium ähnlich. Im Gegensatz dazu weist RGS-Silizium aufgrund des schnellen Herstellungsprozesses eine hohe Defektdichte auf, die zu einer Reduktion der Solarzellenparameter führt. Siliziumwafer mit derart gegensätzlichen Materialqualitäten stellen unterschiedliche Anforderungen an den Solarzellenprozess, denen durch detaillierte Analysen und darauf aufbauenden Prozessergänzungen Rechnung getragen wird. Im ersten Kapitel wird ein Solarzellenstandardprozess definiert, der als Grundlage für die Herstellung aller Solarzellen in dieser Arbeit dient. Er ist bewusst einfach gewählt und beinhaltet daher weder einen Prozessschritt zur Texturierung der Waferoberfläche, noch das Abscheiden einer Antireflexschicht. Diese und weitere zusätzliche Herstellungssequenzen werden anschließend erläutert und sind Teile der Optimierungsschritte, die den Standardprozess an die jeweiligen spezifischen Eigenheiten von RGS- und Tri-Silizium anpassen. Während einer kurzen Zusammenstellung der Charakterisierungstechniken, die in dieser Arbeit von Bedeutung sind, findet die Einführung wichtiger Parameter wie der internen Quantenausbeute oder der Volumenlebensdauer statt. Die Passivierung des Volumenmaterials durch Wasserstoff in atomarer Form ist für viele Siliziummaterialien und insbesondere für RGS-Silizium, aufgrund seiner hohen Defektdichte, von großer Bedeutung. Daher ist es lohnenswert auf diesen Prozessschritt gesondert einzugehen. Im zweiten Kapitel werden theoretischer Überlegungen zum Konzentrationsprofil des atomaren Wasserstoffs einer bestehenden Wasserstoffpassivierungsanlage angestellt. Im Anschluss daran finden diverse Optimierungen der Prozessparameter auf Solarzellenebene statt. Nach der Vorstellung der grundlegenden Prozessierungs- und Charakterisierungsmethoden in den ersten beiden Kapiteln, folgt im dritten Kapitel ihre Anwendung auf RGS-Silizium. Nach einer kurzen Erläuterung des Herstellungsprozesses und der spezifischen Eigenschaften dieses Materials folgen Untersuchungen zum Konzentrationsprofil von Wasserstoff in Silizium nach einer Wasserstoffpassivierung. Es werden theoretische Überlegungen zum Diffusionsverhalten des Wasserstoffs durchgeführt und mit experimentellen Daten verglichen. Im Anschluss daran wird näher auf den Ladungstransport in RGS-Silizium eingegangen, der aufgrund der vorliegenden Defekte im Vergleich zu einkristallinem Material veränderte Eigenschaften aufweist. Ein interessanter Parameter ist hierbei Mobilität der Minoritätsladungsträger, die bisher experimentell für Siliziummaterialien mit geringen Diffusionslängen nur schwer zugänglich war. Es wird eine neu entwickelte Methode vorgestellt, die es erlaubt, die Mobilität der Minoritätsladungsträger lateral aufgelöst zu bestimmen. Ausgehend vom Standardprozess folgt anschließend die Einführung ergänzender Prozessschritte zur Anpassung an RGS-Silizium. Abschließend wird mit Hilfe einer Doppelantireflexschicht ü-

13 berprüft, ob der für RGS-Silizium optimierte Solarzellenprozess geeignet ist, um hohe Wirkungsgradsteigerungen zu erzielen. Das vierte Kapitel beschäftigt sich mit der Optimierung der Prozessführung auf die materialspezifischen Eigenschaften von Tri-Si. In Anlehnung an die Hoffnung auf eine höhere Stabilität von Tri-Si gegenüber CZ-Silizium wird ein Experiment zum Bruchverhalten der beiden Materialien durchgeführt. Es findet ein Vergleich der maximalen Bruchkräfte von Tri-Si und CZ-Silizium nach unterschiedlichen Vorbehandlungen der Wafer stattfindet. Die hohen Diffusionslängen machen es erforderlich, für Tri-Si eine bessere rückseitige Oberflächenpassivierung zu realisieren, als sie der Standardprozess zur Verfügung stellt. Hier wird auf den Siebdruckprozess der industrienahen Zellherstellung zurückgegriffen. Es folgt die Implementierung dieser Prozessänderung zusammen mit weiteren Ergänzungen in den Standardprozess. Abschließend wird mit Hilfe einer Doppelantireflexschicht das Potential des optimierten Solarzellenprozesses zur Steigerung der Wirkungsgrade präsentiert. 7

14 8

15 1 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Siliziummaterialien Tri-Si und RGS-Silizium sind den beiden entgegengesetzten Extrembereichen der kristallinen Siliziumphotovoltaik zuzuordnen. Während Tri-Si durch hohe Diffusionslängen und geringe Defektdichten auf hohe Wirkungsgrade ausgelegt ist, weisen die Zellparameter von RGS-Silizium durch seinen polykristallinen Aufbau, die hohe Defektdichte und seine große Zahl an Fremdatomen starke Einschränkungen auf. Bei der Solarzellenprozessierung solch unterschiedlicher Materialien bedarf es angepasster Prozesssequenzen, um die materialspezifisch höchsten Wirkungsgrade zu erreichen. Ausgangspunkt ist der Standardprozess zum Erzielen möglichst hoher Wirkungsgrade, der für multikristallines Silizium entwickelt wurde und das Grundgerüst für alle hier prozessierten Solarzellen bildet. Für die Produktion von Solarzellen im Labormaßstab spielen Kosten und Zeitaufwand prinzipiell keine Rolle. Dennoch ist für Untersuchungen die Reproduzierbarkeit ein wichtiger Aspekt, der mit steigender Komplexität der Prozessschritte zunehmend verloren geht. Aus diesem Grund wurde beim Standardzellprozess bewusst ein Kompromiss eingegangen, der zum einen möglichst wenige und einfache Prozessschritte beinhaltet, dabei aber die guten Wirkungsgrade als Ziel nicht aus den Augen verliert. Auf diese Weise ist es möglich, die Kluft zwischen industrieller und experimenteller Produktion gering zu halten, so dass neue Ergebnisse und Erkenntnisse eventuell auch in die industrielle Produktion fließen können. Im Folgenden sollen zunächst die einzelnen Prozessschritte des Standardprozesses zum Erzielen möglichst hoher Wirkungsgrade näher erläutert werden. Anschließend folgt eine Zusammenstellung der zusätzlich eingeführten bzw. abgeänderten Prozesssequenzen. Den Abschluss dieses Kapitels bildet eine Zusammenstellung der wichtigsten Charakterisierungsmethoden, die im Rahmen dieser Arbeit zur Bestimmung der Material- und Zelleigenschaften zum Einsatz kamen. 1.1 DER STANDARDPROZESS Im Folgenden wird der zugrundeliegende Herstellungsprozess für alle in dieser Arbeit gefertigten Solarzellen näher erläutert. Er ist darauf ausgelegt, möglichst hohe Wirkungsgrade bei großer Verlässlichkeit und Reproduzierbarkeit zu erreichen, wobei trotzdem auf das Aufwand/Nutzen- Verhältnis geachtet wird, so dass sehr aufwendige Prozessschritte, wie die Bildung eines lokalen back surface fields (BSF) oder eines selektiven Emitters nicht zum Einsatz kommen.

16 10 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN Vorbehandlung Blockgegossenes multi- sowie gezogenes monokristallines Silizium sind prozessbedingt Materialien, die erst in Wafer gesägt werden müssen, bevor man sie zu Solarzellen weiterverarbeiten kann. Je nach Art der verwendeten Säge tritt dabei eine mehr oder weniger starke Oberflächenschädigung der Wafer auf, die vor einer Weiterbehandlung zunächst entfernt werden muss. Bei der industriellen Fertigung geschieht das Überätzen der Waferoberfläche in der Regel mit einer alkalischen NaOH- oder KOH-Lösung. Diese anisotrop ätzenden Flüssigkeiten entfalten ihre Ätzwirkung bevorzugt in [100] Richtung, wodurch bei multikristallinem Material durch die zufälligen Orientierungen der Körner Unterschiede in den Ätzgeschwindigkeiten auftreten. Dies führt zu Unebenheiten bzw. Stufen an der Oberfläche, wodurch es im weiteren Prozess zu Unterbrechungen und Ausschmierungen der vorderseitigen Metallisierung kommen kann. Bei Produktionsmengen im Labormaßstab wird daher oft eine saure, isotrop ätzende Lösung bevorzugt. In dieser Arbeit war dies eine abgewandelte CP6-Lösung aus HNO 3 (65%), HF (50%) und CH 3 COOH (99,8%) im Verhältnis 43 : 3 : 7. Bei Zimmertemperatur entfernt diese Ätzlösung Schädigungen sowie eventuell vorhandene defektreiche Schichten an der Oberfläche. Für einige der nachfolgenden Prozessschritte sind z. T. Temperaturen von über 850 C erforderlich. Bei Temperaturen dieser Größenordnung besitzen metallische Fremdatome nicht zu vernachlässigende Beweglichkeiten in Silizium [1]. Um eine Kontamination des Ofenrohres und der Wafer durch Fremdatome zu verhindern, ist es notwendig, die Oberfläche vor einem solchen Prozessschritt zu reinigen. Eine sehr gründliche aber auch aufwendige Reinigungstechnik ist die RCA-Reinigung [1]. Hierbei werden zunächst H 2 O 2, NH 3 und H 2 O im Mischungsverhältnis 1 : 1 : 5 auf 80 C erhitzt. Dadurch entwickelt diese Lösung eine stark oxidierende Wirkung, so dass organische Reste an der Oberfläche der für 10 Minuten eingetauchten Wafer oxidieren und sich anschließenden in verdünnter Flusssäure (2%) entfernen lassen. Im nächsten Schritt werden die metallischen Spuren auf den Oberflächen beseitigt. Dies geschieht in einer Mischung aus H 2 O 2, HCl und H 2 O im Verhältnis 1 : 1 : 5 bei ca. 70 C. Hierbei bilden sich flüchtige Metallchloride deren Reste ebenfalls in verdünnter Flusssäure entfernt werden. Diese zeitintensive, unter hohen Reinheitsbedingungen durchgeführte Reinigung erzielt optimale Voraussetzungen, um eine Kontamination des Wafers zu verhindern. Eine weniger aufwendige Alternative zur RCA-Reinigung liefert die sogenannte IMEC- Reinigung i. Die Lösung besteht aus einem Gemisch von H 2 O 2 und H 2 SO 4 im Verhältnis 1 : 4 und entfaltet ihre oxidierende Wirkung bei Temperaturen > 80 C. Nach einer zehnminütigen Behandlung in dieser Lösung ist der Großteil der Verunreinigungen an der Waferoberfläche oxidiert. Diese werden daraufhin in verdünnter Flusssäure entfernt. Die Waferreinigung erfolgt in der Regel unmittelbar vor der anschließenden Prozesssequenz, um zu verhindern, dass sich auf der Waferoberfläche ein natürliches Siliziumdioxid bildet. i Dieses Reinigungsverfahren wurde vom Interuniversitary Microelectronic Centre (IMEC) entwickelt.

17 1.1. DER STANDARDPROZESS Emitterdiffusion Die Ladungstrennung in einer Solarzelle, und die damit verbundene Generation von Strom ist nur möglich, wenn ein p- und ein n-leitendes Gebiet im Siliziumwafer aneinandergrenzen und sich eine Raumladungszone ausbildet. Da im Rahmen dieser Arbeit ausschließlich p-leitende Materialien verwendet wurden, soll im Weiteren nur auf die Bildung eines n-leitenden Emitters durch eine Phosphordiffusion eingegangen werden. Es gibt verschiedene Verfahren zur Formung eines Emitters. Häufig kommt die sogenannte spray-on -Technik zur Anwendung, bei der eine phosphorhaltige Lösung auf den Wafer gesprüht wird, und bei einem anschließenden Hochtemperaturschritt P-Atome in die Oberfläche eindiffundieren [2-4]. Alternativ zu diesem Verfahren sind auch phosphorhaltige Pasten im Einsatz, die auf die Vorderseite der Wafer mittels Siebdruck oder spin-on -Technik aufgebracht werden [5, 6]. Für alle in dieser Arbeit hergestellten Solarzellen erfolgte die Bildung des Emitters durch eine open-tube -Gasphasendiffusion mit Phosphoroxychlorid (POCl 3 ). Hierbei wird Stickstoff als Trägergas durch flüssiges POCl 3 geleitet. Die N 2 -Moleküle reißen POCl 3 -Moleküle mit und strömen unter Zugabe von Sauerstoff in das heiße Diffusionsofenrohr. Bei Temperaturen von ca. 840 C laufen dort folgende Reaktionen ab: 4POCl 3 + 3O2 2P2 O5 + 6Cl2 (1.1a) P 2O5 + O2 + Si SiO2 : P (2.1b) An der Waferoberfläche bildet sich ein Phosphorglas (SiO 2 :P), welches als Diffusionsquelle dient. Der Phosphor dringt in das Silizium ein und überkompensiert dabei die Grunddotierung des Basismaterials, wodurch eine Inversion der Ladungsmajoritäten, in diesem Fall also ein n-leitendes Gebiet, entsteht. Durch einen anschließenden, einstündigen drive-in -Schritt bei gleichen Temperaturen unter O 2 -Atmosphäre wird ein tieferes Phosphorprofil ausgebildet. Zusätzlich reduziert dieser Schritt weitgehend die hoch dotierte, mehrere zehntel Mikrometer breite Schicht an der Oberfläche ( dead-layer ), welche eine erhöhte Rekombinationswahrscheinlichkeit aufweist und zu einer verminderten Quantenausbeute im kurzwelligen Spektralbereich führen kann [7]. Nach dem Prozess erfolgt das Entfernen des Phosphorglases in verdünnter Flusssäure. Bei der Wahl der Emitterdicke gilt es zwei Faktoren gegeneinander abzuwiegen. Zum einen ist ein möglichst dünner Emitter wünschenswert. Dies führt zu einem geringen Sättigungsstrom I 0 im Emitter. Gleichzeitig steigt aber der Serienwiderstand des Emitters zwischen den Kontaktfingern an, wodurch ohmsche Verluste auftreten. Außerdem kann ein dünner Emitter beim Sintern der Kontakte, durch Eindiffusion der vorderseitigen Metallisierung, leicht zu Kurzschlüssen in der Raumladungszone führen. Die Schichtwiderstände der hier prozessierten Solarzellen liegen in der Regel im Bereich zwischen Ω/ und entsprechen einer Emitterdicke von ca nm.

18 12 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN Thermische Oxidation Kristallatome, die an der Oberfläche liegen, haben nach außen hin keine Nachbarn mehr, die für eine periodische Fortsetzung der Kristallstruktur notwendig wären. Dadurch treten Energieniveaus im verbotenen Band auf und wirken als Rekombinationszentren für Minoritätsladungsträger. Diese Oberflächendefekte lassen sich durch Aufbringen einer thermischen SiO 2 - oder SiN x i-schicht weitgehend passivieren. Bei der industriellen Fertigung wird die SiN x -Schicht bevorzugt. Neben der passivierenden Wirkung bildet sie, durch ihren dickenabhängigen Brechungsindex, eine gute Enfachantireflexschicht. In Hochleistungsprozessen findet in der Regel der Einsatz einer Oxidschicht statt. Diese besitzt bereits bei einer Dicke von wenigen Nanometern sehr gute Passivierungseigenschaften, und führt bei einer zusätzlichen Temperung zu Störstellenflächendichten von bis cm -2 bzw. einer Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit von cm/s [1]. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung einer thermischen SiO 2 -Schicht bei Temperaturen zwischen C durchgeführt. Die Dauer des Prozesses liegt dabei im Bereich von 10 Minuten. Prinzipiell nimmt die SiO 2 -Schicht aufgrund ihres, von reinem Silizium abweichenden, Brechungsindexes Einfluss auf die möglichen Steigerungen des Wirkungsgrades durch eine Antireflexschicht. Durch die Verwendung dünner Oxidschichten lässt sich deren Einfluss weitgehend unterdrücken [8]. Bei einer ZnS/MgF 2 -Doppelantireflexschicht ist ab einer Oxiddicke von 15 nm mit einer Einbuße von über 1% rel beim Wirkungsgrad zu rechnen [9]. Für alle Solarzellen dieser Arbeit wurde eine Oxiddicke von 10 nm gewählt, was mittels Ellipsometriemessungen laufend überprüft wurde. Diese Dicke reicht aus, um die Oberfläche effektiv zu passivieren [9]. Gleichzeitig ist das Oxid dünn genug, um praktisch keinen störenden Einfluss auf eine eventuell später aufgebrachte Antireflexschicht zu haben Gettern und BSF-Bildung Alle in der Photovoltaik verwendeten Siliziummaterialien beinhalten mehr oder weniger viele Verunreinigungen. Vor allem bei multikristallinen Materialien, und hier speziell bei RGS, erreichen metallischen Verunreinigungen Konzentrationen, die sich deutlich negativ auf die Parameter einer Solarzelle aus dem entsprechenden Material auswirken können. Durch das sogenannte Gettern bietet sich die Möglichkeit, einen Teil der metallischen Verunreinigungen aus dem Volumenmaterial zu entfernen. i Die Bezeichnung SiNx soll darauf hin deuten, dass die verwendeten Schichten nicht notwendiger Weise das stöchiometrische Verhältnis 3 : 4 haben.

19 1.1. DER STANDARDPROZESS 13 Es gibt zwei grundsätzliche Vorgehensweisen, um Verunreinigungen zu gettern. Das intrinsische Gettern findet innerhalb der Probe statt und sammelt Metalle beispielsweise an Sauerstoffpräzipitaten an [10], während die Verunreinigungen beim extrinsischen Gettern an die Oberfläche diffundieren und dort entfernt werden können. Obwohl intrinsisches Gettern während des Zellprozesses insbesondere bei RGS-Silizium mit Konzentrationen an interstitiellem Sauerstoff [O] i > cm -3 nicht ausgeschlossen werden kann, ist es das extrinsische Gettern, welches zu einer tatsächlichen Materialverbesserung führt, da die gesamte Zellfläche zur Stromgeneration beiträgt. Um einen extrinsischen Gettereffekt zu erzielen sind Temperaturen notwendig, die hoch genug sind, damit Metallatome auch aus tieferen Regionen des Wafers zur Oberfläche gelangen können. In [11] wird gezeigt, dass für die häufig auftretenden Metalle wie Fe, Cu, Ni und Cr Temperaturen zwischen C ausreichen, damit diese innerhalb eines Zeitintervalls < 60 min durch den gesamten Wafer diffundieren können. Verschiedene Gruppen haben Ergebnisse präsentiert, die darauf hindeuten, dass bei der Phosphordiffusion zur Bildung eines Emitters durch die hohen Temperaturen von über 800 C ein Teil der Verunreinigungen aus dem Volumen entfernt werden [12-18]. Eine mögliche Erklärung für das Zustandekommen des Gettereffektes liefert Schröter et al.. Er geht davon aus, dass sich durch die in das Volumen wachsende Grenzfläche zwischen Silizium und dem Phosphorglassilikat SiP- Teilchen bilden, die aufgrund der damit verbundenen Volumenvergrößerung vermehrt Si-Atome auf Zwischengitterplätze drängen. In diesem Zustand diffundieren diese tiefer in das Volumenmaterial und verdrängen dort substitutionelle Fremdatome von Gitterplätzen ( kick-out-prozess ). Auf diese Weise freigewordene Fremdatome driften bevorzugt in Richtung Oberfläche, wo sie sich an Stapelfehlern oder SiP-Teilchen anlagern. Ebenfalls denkbar ist das segregationsgetriebene Einfangen von P-Ionenpaaren oder P-Metallkomplexen [17]. Aluminium bietet sich ebenfalls für ein extrinsisches Gettern an. Bringt man eine Al-Schicht auf die Oberfläche eines Siliziumwafers auf und erhitzt diese über den eutektischen Punkt von 577 C, so bildet sich eine Al/Si-Legierung, deren Mischungsverhältnis temperaturabhängig ist. Beim Abkühlen werden Al-Atome in das Kristallgitter des Siliziums eingebaut und bilden eine hochdotierte p + -Schicht an der Rückseite. Dieser Vorgang endet unterhalb des eutektischen Punktes. Es gibt diverse Ansätze zur Erklärung der Getterwirkung des Aluminiums. Einige Autoren gehen von einer durch den Legierungsprozess geschädigten Grenzfläche zwischen Eutektikum und p + -Schicht aus, an der sich Verunreinigungen bevorzugt anlagern [19]. Ein anderer Ansatz schreibt die Getterwirkung einem stark erhöhten Segregationskoeffizienten K > 10 4 zu [20-22]. Oberhalb des eutektischen Punktes liegt eine flüssige Al/Si-Phase vor, die für Verunreinigungen eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit bietet als der Siliziumkristall [20, 23-25]. In zahlreichen Untersuchungen wurde die Effektivität von Aluminium- und Phosphorgettern untersucht [26-28]. Dabei erwies sich ein gemeinsames Al/P-Cogettern als besonders wirksam. Die Ursache hierfür liegt in der Wechselbeziehung zwischen der Erzeugung von Leerstellen aufgrund des Al-Getterns und dem durch das P-Gettern angeregten Strom von interstitiellem Silizium [7]. Neben der eigentlichen Getterwirkung hat das Aluminium noch eine weitere Aufgabe. Die hoch-

20 14 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN dotierte p + -Schicht bildet zusammen mit dem p-dotierten Volumenmaterial eine zweite Bandverbiegung im rückseitigen Bereich des Wafers. Durch ihr elektrisches Feld wirkt diese wie ein Spiegel auf die Minoritätsladungsträger und hindert sie daran, die Oberfläche zu erreichen und an ihr zu rekombinieren [29, 30]. Die Dicke des aufgebrachten Aluminiums und die Einlegierungstemperatur bestimmen dabei die Stärke dieses BSFs, und damit die effektive rückseitige Rekombinationsgeschwindigkeit S R,eff. Untersuchungen von Amick et al. konnten zeigen, dass die Al- Konzentration an der Grenzfläche zwischen BSF und p-dotiertem Volumenmaterial unabhängig ist von der Dicke der aufgebrachten Al-Schicht [31]. Alleine die Gettertemperatur kann zu einer + Erhöhung der Dotierkonzentration des Aluminiums n A im BSF führen. Bei den üblichen Temperaturen von 800 C stellt sich an der Grenzfläche zwischen dem BSF und dem Volumenmaterial eine Konzentration von cm -3 ein, die bis an die Oberfläche auf cm -3 abfällt. Die maximal mögliche Konzentration von cm -3 [31, 32] wäre bei 1200 C zu erreichen. So hohe Temperaturen sind jedoch für die Solarzellenproduktion nicht geeignet. Hat die Dicke der aufgebrachten Al-Schicht auch keinen Einfluss auf die Al-Konzentration an der Grenzfläche, so ist sie doch verantwortlich für die Dicke d BSF des BSFs, also dafür, in welcher Tiefe die Grenze zwischen BSF und Volumenmaterial verläuft. Für die Abhängigkeit der effektiven Rekombinationsgeschwindigkeit von der Dicke des BSFs gilt nach [33]: + S R Ldiff d BSF + tanh n A D Dn = L n diff S R, eff + (1.2) + n A Ldiff S R Ldiff + d BSF 1 tanh + + D n Ldiff Dabei bedeutet n A die Grunddotierung des p-typ-wafers, D n die Diffusionskonstante, L diff die Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger im Volumen und S R die Rekombinationsgeschwindigkeit an der Metall-BSF-Grenzfläche. Die mit einem + versehenen Symbole bezeichnen die gleichen Größen in der hochdotierten BSF-Schicht. Das Diagramm in Abbildung 1.1 zeigt die graphische Darstellung von S R,eff in Abhängigkeit der Dicke eines homogenen BSFs. Hierfür wurde n A mit (rot) bzw cm -3 (schwarz) abgeschätzt i + und n A nach [31] mit cm -3 angenommen. Aus [34] resultiert daraus unter Berücksichtigung einer Verschmälerung der Bandlücke ein effektives n + A von 2, cm -3 +, sowie D n = 7,5 cm 2 + /s und L diff = 23,2 µm. Für S R wurden cm/s eingesetzt. i Entspricht einem Volumenwiderstand von 4 bzw. 1 Ωcm.

21 1.1. DER STANDARDPROZESS 15 Abbildung 1.1: Graphische Darstellung der Abhängigkeit der effektiven Rückseitenrekombinationsgeschwindigkeit S R,eff von der Dicke des BSFs bei einer Grunddotierung n A = (rot) bzw cm -3 (schwarz). Für gewöhnlich wird beim Hocheffizienzprozess eine 2 µm dicke Aluminiumschicht auf die Rückseite aufgedampft. Dadurch lassen sich BSF-Dicken von ca. 0,3-0,7 µm erreichen, und S R,eff der Minoritätsladungsträger reduziert sich an der Rückseite von cm/s ohne BSF auf ca. 3-4, cm/s. Nach dem Gettern lässt sich die mit Verunreinigungen angereicherte Aluminiumschicht in ca C heißer Salzsäure wieder entfernen Metallisierung Damit der generierte, elektrische Strom einer Solarzelle zur Verrichtung von Arbeit genutzt werden kann, ist es notwendig die Zelle zu kontaktieren. Dies geschieht durch eine Metallisierung von Emitter und Basis. Da bei konventionellen Solarzellen die Vorderseite gleichzeitig als Eintrittsfläche der Photonen in die Zelle dient, darf die Frontmetallisierung nicht ganzflächig aufgetragen werden. Die verwendete Gitterstruktur ( grid ) bzw. der Abstand der Gridfinger ist dabei von verschiedenen Parametern wie Emitterwiderstand, Diffusionslänge im Emitter aber auch Fingerbreite und Zellgröße abhängig. Bezüglich der Abschattung ist es von Vorteil, die Finger einer Solarzelle so dünn wie möglich zu wählen. Allerdings vergrößert sich mit abnehmendem Querschnitt der Serienwiderstand der Finger. Die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Fingerbreite betrug ca µm mit einem Abstand zwischen den Fingern von ca. 800 µm. Ohne Berücksichtigung des Busbars, der alle Finger an einem Ende der Zelle vereinigt, resultiert daraus eine Abschattung von ca. 2,5%.

22 16 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN Photolithographie Das Design des vorderseitigen Kontaktes wird bei Hocheffizienzzellen meist photolithographisch festgelegt. Der entsprechende Prozessablauf ist in Abbildung 1.2 skizziert. Zunächst werden die Zellen für 30 Minuten auf 170 C erhitzt, um eine möglichst trockene Oberfläche zu gewährleisten. Zusätzlich erfolgt die Abscheidung einer wenige Atomlagen dicken, hydrophoben Silanschicht, indem die Wafer für 10 Minuten einer HMDS i -Atmosphäre ausgesetzt werden. Diese Maßnahme ist notwendig, da ansonsten beim anschließenden Auftragen und Trocknen des Photolacks kleine Bläschen an der Waferoberfläche entstehen können, die später zu einer Störung der Frontgridstruktur führen. Abbildung 1.2: Skizze zur photolithographischen Definierung der vorderseitigen Gridstruktur. Der Photolack wird auf die Zellen geträufelt, bei U/min gleichmäßig verteilt und schließlich für ca. 5 Minuten bei 100 C getrocknet. Die Dauer der anschließenden Belichtung mit einer Quecksilberdampflampe beträgt einige Sekunden und richtet sich nach der Dicke des Photolacks. Eine auf den Lack gedrückte Maske bestimmt dabei die Position der belichteten Bereiche und somit die Anordnung der späteren Frontmetallisierung. Durch das Belichten werden im Photolack die Bindungen zwischen den darin enthaltenen Polymersträngen aufgebrochen. Gleichzeitig zersetzt sie auch die Silanschicht, so dass sich anschließend an diesen Stellen Lack und Silan in einer Entwicklerlösung entfernen lassen. Vor dem Aufdampfen des Metalls auf die Vorderseite der Zelle muss noch das Siliziumdioxid an den für das Frontgrid definierten Stellen entfernt ( geöffnet ) werden, damit ein Kontakt zwischen Emitter und Gridfinger zustande kommen kann. Dies geschieht in verdünnter, mit Ammoniumfluorid (NH 4 F) gepufferten Flusssäure. Die Pufferung schützt den Lack vor einer zu starken Ausdünnung während der Öffnung der SiO 2 -Schicht. Anschließend werden die Wafer zur Metallisierung in eine Aufdampfanlage eingebaut. i Hexamethyldisilazan

23 1.1. DER STANDARDPROZESS Aufdampfen der Metallisierung Im Gegensatz zur industriellen Fertigung von Solarzellen, bei der in der Regel die Siebdrucktechnik Anwendung findet, werden die vorderseitigen Kontakte für hocheffiziente Solarzellen mittels Elektronenstrahl- oder thermischem Verdampfer aufgebracht. Die einzelnen Schritte sind in Abbildung 1.3 skizziert. Abbildung 1.3: Prozessabfolge während der Metallisierung. Aufgrund seiner guten Leitfähigkeit wird in der Regel Silber für vorderseitige Metallisierung verwendet. Dies bildet jedoch zu Silizium einen hohen Kontaktwiderstand, so dass es für niederohmige Emitter ohne weitere Maßnahmen als Metallisierung ungeeignet ist. Dies Problem lässt sich durch Aufdampfen mehrerer Schichten unterschiedlicher Metalle umgehen. Zunächst sorgt eine 50 nm dicke Titanschicht mit einer relativ geringen Barrierenhöhe von 0,5 ev [1] für einen ausreichenden Kontakt zum Silizium. Gleichzeitig ist Titan leicht oxidierbar und führt somit zu einer Reduktion von SiO 2 -Resten und zu einer guten Haftung an den Emitter. Zum Schutz vor weiterer Oxidation der Titanschicht folgt eine ebenfalls 50 nm dicke, kaum korrosionsanfällige Palladiumschicht. Abschließend wird eine µm dicke Silberschicht aufgebracht, die aufgrund ihrer guten Leitfähigkeit dazu beiträgt, die Widerstandsverluste im Frontgrid gering zuhalten. Das so aufgedampfte Metall muss außer an den vordefinierten Plätzen der Finger und des Busbars wieder abgelöst werden. Hierfür erfolgt zunächst das Entfernen des Photolacks in Aceton durch die unterstützende Wirkung eines Ultraschallbades. Beim anschließenden lift-off wird Gas in die entstandenen Hohlräume geblasen, wodurch sich die unerwünschten Metallschichten ablösen, und nur das eigentliche Frontgrid übrig bleibt. Die Kontaktierung der Rückseite ist vergleichsweise unproblematisch. Hier sorgt eine 2 µm dicke, ganzflächig aufgedampfte Aluminiumschicht für einen guten Kontakt zum BSF und einen geringen Serienwiderstand in der Metallisierung. Eine anschließende Sinterung bei 380 C in einer Ar/H 2 -Atmosphäre verdichtet die Metallschichten und verbessert den Kontakt zum Silizium. Nebenbei kann eine während der Metallisierung durch den Elektronenstrahl verursachte Schädigung der SiO 2 /Si-Grenzschicht ausgeheilt werden [35]. Im Rahmen dieser Arbeit wurden ausschließlich 5 x 5 und 2,5 x 5 cm 2 große Wafer verwendet, um Solarzellen mit einer Fläche von 2 x 2 cm 2 zu prozessieren. Somit hat ein Wafer

24 18 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN Platz für vier bzw. zwei Solarzellen, deren Anordnung für den ersten Fall in Abbildung 1.4 skizziert ist. Im Anschluss an die Metallisierung und den Sinterschritt werden sie mit Hilfe einer Säge aus dem Wafer getrennt. Dabei erfolgt gleichzeitig das Entfernen parasitärer p-n-übergänge am Waferrand, die Vorder- und Rückseite miteinander verbinden können und somit zu Kurzschlüssen führen. Abbildung 1.4: Anordnung der vier 2x2 cm² großen Zellen auf einem Wafer mit einer Fläche von 5x5 cm². 1.2 ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE Der im letzten Abschnitt beschriebene Standardprozess liefert hohe Füllfaktoren (FF), Kurzschlussströme (I SC ), offene Klemmspannungen (V OC ) und Wirkungsgrade (η) für die Mehrzahl von Siliziummaterialien und hier insbesondere für Tri-Si und RGS. Um jedoch an die Grenzen des Möglichen zu gehen, ist es notwendig, diesen Prozess durch Optimierungen der Parameter und der Prozessschritte an die jeweils spezifischen Eigenschaften des Siliziummaterials anzupassen. Dieser Abschnitt liefert eine Zusammenstellung der in dieser Arbeit zusätzlich eingeführten Prozessschritte BSF-Bildung durch Siebdrucktechnik Für Siliziummaterialien wie RGS, mit geringen Diffusionslängen der Minoritäten, ist das in Abschnitt beschriebene, durch aufgedampftes Aluminium gebildete BSF ausreichend, um den Einfluss der Rückseite auf die IV-Parameter einer Solarzelle gering zu halten. Materialien mit einer geringen Defektdichte und Diffusionslängen größer als die Zelldicke, sind jedoch auf eine bessere rückseitige Passivierung angewiesen, da auch im rückwärtigen Bereich generierte Minoritäten den Emitter erreichen und zum Gesamtstrom beitragen können. Eine dickeres BSF, und damit eine bessere rückseitige Passivierung, lässt sich mit der industriell eingesetzten Siebdrucktechnik erzielen. Bei dieser Methode wird die rückseitige Aluminiumschicht in Form einer Paste durch ein Sieb auf die Rückseite aufgedruckt. Das Prinzip ist in Abbildung 1.5 skizziert. Das Sieb befindet sich knapp über der Oberfläche des Wafers. Mit Hilfe eines Rakels wird die vorher aufgebrachte Paste durch die Maschen des Siebes gedrückt. Ist der

25 1.2. ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE 19 Anpressdruck des Rakels groß genug, um das Sieb nahe an die Probe zu drücken, so bleibt die Paste am Wafer hängen. Die Dicke der Schicht kann dabei durch die Maschengröße des Siebs variiert werden und liegt zwischen µm. Durch anschließendes Tempern der Wafer auf über 900 C ( feuern ) bildet sich ein BSF mit einer Dicke von bis zu 10 µm, wodurch S R,eff gemäß Abbildung 1.1 je nach Grunddotierung auf 100 bzw. 300 cm/s sinkt. In Abbildung 1.6 ist die mikroskopische Aufnahme eines mittels Siebdrucktechnik hergestellten BSFs präsentiert. Mit ca. 7-8 µm ist es eine Größenordnung dicker als das durch aufgedampftes Aluminium gebildete BSF aus Abschnitt Um die BSF-Schicht sichtbar zu machen, wurde zunächst die Metallisierung der Zelle in Königswasser abgeätzt. Ein anschließender Ätzschritt für 90 Sekunden in einer Mischung aus HNO 3 (65%), HF (50%) und Wasser im Verhältnis 1 : 1 : 2, greift bevorzugt am BSF an und führt zu einer porösen Schicht, ohne bei so kurzen Ätzzeiten einen wesentlich Abtrag zu erzielen. Der Vergleich mit einem durch aufgedampftes Aluminium gebildeten BSF zeigt, das die Siebdrucktechnik in einem etwa eine Größenordnung dickeren BSF resultiert. Abbildung 1.5: Prinzipielle Funktionsweise des Siebdrucks zur Metallisierung des Rückkontaktes. Abbildung 1.6: Mikroskopische Aufnahme eines über die Siebdrucktechnik hergestellten BSFs. Es ist ca. zehnmal dicker, als ein durch aufgedampftes Aluminium gebildetes BSF.

26 20 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN Texturierung der Waferoberfläche Die Grundvoraussetzung für eine Generation von elektrischem Strom in einer Solarzelle ist das Eindringen von Photonen in das Siliziummaterial, um dort nach Absorption freie Ladungsträger zu generieren. Ein Teil des eintreffenden Lichtes wird an der vorderseitigen Oberfläche reflektiert, wodurch Photonen verloren gehen und nicht zur Ladungsträgergeneration beitragen. Eine wirkungsvolle Methode, diesen Verlust zu reduzieren, ist die Strukturierung der Oberfläche. Hierfür wird bei der industriellen Fertigung für gewöhnlich eine alkalische Ätzlösung verwendet. Diese anisotrop ätzende Lösung entfernt Material bevorzugt entlang der (100)-Ebene, so dass eine, wie in Abbildung 1.7 dargestellte, Struktur aus zufällig angeordneten Pyramiden entsteht. Die Höhe der Pyramiden ist über die Temperatur und die Dauer des Ätzvorganges bestimmt. Für diese Art der Textur eignen sich sowohl eine Mischung aus NaOH bzw. KOH und Isopropanol, als auch Na 2 CO 3 bzw. K 2 CO 3 [36-39]. Insbesondere die letzten Beiden zeichnen sich durch ihre ungefährlichen und umweltverträglichen Eigenschaften aus. Für die Texturierung der abgebildeten Oberfläche wurde Na 2 CO 3 verwendet. Der Nachteil aller alkalischen Texturen liegt in der bevorzugten Ätzrichtung entlang [100] orientierter Siliziumoberflächen. Dies macht sie ungeeignet für multikristalline Wafermaterialien. Abbildung 1.7: Mit Na 2 CO 3 texturierte CZ-Siliziumoberfläche. Die Höhe der Pyramiden wird über die Ätzdauer und Temperatur bestimmt. Eine weitere Möglichkeit, Siliziumoberflächen zu texturieren, bietet das reaktive Ionenätzen. Dieses Verfahren strukturiert die Waferoberfläche unabhängig von der Kristallorientierung [40-42]. Durch den Beschuss mit hochenergetischen Ionen entsteht eine Schädigung an der Oberfläche, die nach der Texturierung in einem Ätzschritt entfernt werden muss. Die folgenden Abschnitte gehen näher auf die Texturierungstechniken ein, die in dieser Arbeit zum Einsatz kamen.

27 1.2. ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE Mechanische Textur Eine einfache, wenn auch zeitlich aufwendige Art die Oberfläche eines Wafers zu strukturieren, ist das Sägen von parallel zueinander verlaufenden V-förmigen Gräben. Bei der Wahl des Grabenwinkels gilt es, einen Kompromiss zwischen Minimierung der Reflexion und Vergrößerung der Oberfläche zu finden. Prinzipiell sinkt die Reflexion mit abnehmendem Grabenwinkel. Gleichzeitig vergrößert sich aber die Oberfläche und mit ihr, im Verlauf des Zellprozesses, auch die Raumladungszone, so dass höhere Sättigungsströme auftreten können. Zudem werden die Grate bei kleinerem Winkel bruchanfälliger und erschweren die Handhabung der Wafer. Um einen optimalen Grabenwinkel für eine Solarzelle zu ermitteln, wurden mit Hilfe des Computerprogramms PC-1D [43] Simulationen für verschiedene effektive Rückseitenrekombinationsgeschwindigkeiten S R,eff durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 1.8 präsentiert. Abbildung 1.8: Simulationen des Wirkungsgrades von Solarzellen ohne Antireflexschicht in Abhängigkeit vom Grabenwinkel mit S R,eff als freiem Parameter. Zusätzliche Parameter sind die vorderseitige Rekombinationsgeschwindigkeit S V = 3000 cm/s, ein 80 Ω/ Emitter, eine Grabentiefe von 70 µm, eine Zelldicke von 210 µm und eine Diffusionslänge von ca. 600 µm. Die Dotierung der Basis wurde mit 3, cm -3 oder 4 Ωcm an die üblicherweise für Tri-Si verwendete Dotierung angepasst. Aufgetragen ist der Wirkungsgrad einer Solarzelle ohne Antireflexschicht in Abhängigkeit des Grabenwinkels. S R,eff wurde als freier Parameter variiert. Die Sterne repräsentieren die Maxima weiterer Simulationen bei unterschiedlichen S R,eff, deren Kurvenverläufe aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet wurden. Die schwarze Kurve entlang der offenen Punkte stellt eine Extrapolation der Wirkungsgradmaxima dar. Es zeigt sich, dass der optimale Winkel um so größer ist, je besser die Oberfläche an der Rückseite passiviert ist. Auffällig ist auch ein zunehmend schärferes Maximum bei schwindender Passivierung. Dieser Zusammenhang lässt sich dadurch erklären, dass die einfallenden Photonen durch steilere Flanken entsprechend dem Bre-

28 22 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN chungsgesetz schräger in das Volumenmaterial einkoppeln. Sie generieren somit potenziell mehr Ladungsträger in der Nähe der Raumladungszone, wodurch diese mit erhöhter Wahrscheinlichkeit zum Gesamtstrom beitragen. Der negative Einfluss einer weniger gut passivierten Rückseite nimmt dadurch ab. Für ein BSF, das mittels Siebdrucktechnik hergestellt wurde, beträgt S R,eff ca cm/s i. Aus dem Diagramm ergibt sich hierfür ein optimaler Grabenwinkel von ca. 35. In dieser Arbeit wurden Gräben mit einem Grabenwinkel von 35 durch eine Einzelblattsäge in die Waferoberfläche gesägt. Ebenfalls möglich ist die Verwendung einer Sägewalze, mit deren Hilfe sich die komplette Struktur in einem Sägegang auf den Wafer übertragen lässt. Nach der Strukturierung des Wafers muss dieser überätzt werden, um den neu entstandenen Sägeschaden zu entfernen. Die Folge ist eine Verbreiterung der Grabenöffnung, die in dieser Arbeit zu Grabenwinkeln von ca. 45 führte. Trotzdem sollte dies gemäß Abbildung 1.8 bei einer rückseitigen Oberflächenpassivierung von S R,eff 200 cm 2 /s zu keinen nennenswerten Einbußen im Wirkungsgrad führen. Abbildung 1.9 zeigt die mikroskopische Aufnahme einer mechanisch texturierten Oberfläche. Zur Verdeutlichung sind der Grabenwinkel (grün) sowie ein möglicher Strahlengang durch Mehrfachreflexion (rot) eingezeichnet. Abbildung 1.9: Mikroskopische Aufnahme einer mechanischen Grabentextur. Grün eingezeichnet ist der Grabenwinkel. Zusätzlich ist ein möglicher Strahlenverlauf bei Mehrfachreflexion rot angedeutet. Die Einkoppelwahrscheinlichkeit wird durch das mehrfache Auftreffen des Lichtstrahls auf die Siliziumoberfläche erhöht und die effektive Reflexion dadurch herabgesetzt. Es ist zu erkennen, dass die Gräben nicht optimal spitz zulaufen, sondern im unteren Bereich abgerundet sind. Hierfür ist die Korngröße der Schleifkörner auf dem Sägeblatt verantwortlich. Sie liegt bei 5-10 µm und limitiert dadurch den Grabenradius. i Für eine Grunddotierung von 4 Ωcm.

29 1.2. ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE Saure Textur Saure Texturätzen zeigen ein weitgehend isotropes Ätzverhalten bei allen Kristallorientierungen, so dass sie auch auf multikristalline Siliziummaterialien, insbesondere auch Tri-Si und RGS, anwendbar sind. Es gibt eine Vielzahl von unterschiedlichen Rezepturen für saure Texturätzen, die jedoch alle die Gemeinsamkeit haben, dass Flusssäure einer ihrer Bestandteile ist. Eine von Shell- Solar entwickelte und im Rahmen dieser Arbeit verwendete Texturlösung ist eine Mischung aus H 2 SO 4 (98%), HF (50%) und HNO 3 (65%) im Verhältnis 6 : 3 : 1. Sie liefert sehr gute Ergebnisse bei Temperaturen zwischen 20 und 35 C. Wie bei den meisten sauren Texturen entsteht eine schwammartige Struktur auf der Waferoberfläche (siehe Abbildung 1.10), die von einer porösen Schicht überdeckt wird. Diese lässt sich durch kurzes Eintauchen der Wafer in eine verdünnte NaOH-Lösung (10%) bei Zimmertemperatur entfernen. Abbildung 1.10: Oberfläche eines sauer texturierten Tri-Si-Wafers. Nach dem Entfernen der porösen Schicht kommt die schwammartige Oberflächenstruktur zum Vorschein. Die auf den ersten Blick unerwünscht scheinende poröse Schicht könnte neue Möglichkeiten bei der Solarzellenprozessierung eröffnen. Von Lipinski et al. wurde gezeigt, dass die Porösität diffusionshemmend wirken kann [44]. Mit Hilfe einer geeigneten Maskierungstechnik könnte dadurch mit einfachen Mitteln, während einer Diffusion, ein selektiver Emitter geformt werden. Das Diagramm in Abbildung 1.11 präsentiert die gewichteten Reflexionskurven multikristalliner Wafern mit verschiedenen Oberflächentexturen vor dem eigentlichen Zellprozess. Zu jeder Kurve ist die gewichtete mittlere Reflexion angegeben. Während die V-Grabentextur zu einer gewichteten Reflexion von ca. 18,5% führt, liegt die Reflexion der sauer texturierten Oberfläche bei ca. 21,5%.

30 24 PROZESSIERUNG VON SOLARZELLEN Abbildung 1.11: Reflexionskurven multikristalliner Siliziumwafer mit unterschiedlichen Oberflächentexturen vor der Prozessierung zu Solarzellen und ohne Antireflexschicht. Zusätzlich sind die gewichteten mittleren Reflexionswerte angegeben Wasserstoffpassivierung Gettern ist ein wichtiger Prozessschritt, um metallische Verunreinigungen aus dem Volumen zu entfernen. Neben einem Restanteil an unerwünschten Fremdatomen, die sich bevorzugt an Versetzungen und Korngrenzen ansammeln und als Rekombinationszentren wirken können, bleiben jedoch auch verspannte Bindungen und geladenen Störstellen im Volumen zurück. Wasserstoff bietet die Möglichkeit, solche und andere Defekte wie verspannte Bindungen oder geladene Störstellen zu deaktivieren und somit die elektrischen Eigenschaften von Solarzelle zu verbessern. Insbesondere bei Siliziummaterialien mit hohen Defektkonzentrationen ist ein starker Einfluss des Wasserstoffs zu beobachten. Für EFG (Edge-defined Film-fed Growth)- und SR (String Ribbon)- Material, ist die Wasserstoffpassivierung eine essentielle Technik, um hohe Wirkungsgrade zu erzielen. Bereits Mitte und Ende der Achtziger Jahre wurde die Wichtigkeit des Wasserstoffs für die Photovoltaik erkannt, und es entstanden diverse Techniken, um den Eintrag von Wasserstoff in das Siliziummaterial zu ermöglichen. Die einfachste Methode ist das Tempern in einer Wasserstoffatmosphäre. Um hierbei allerdings einen Effekt zu beobachten sind Temperaturen von über 600 C notwendig. Da zudem noch lange Prozesszeiten notwendig sind, kommt bei dieser Methode ein nachträgliches Passivieren an fertigen Solarzellen nicht in Frage, da bei so hohen Temperaturen die vorderseitige Metallisierung in den Wafer eindiffundieren und die Raumladungszone kurzschließen würde.

31 1.2. ERGÄNZENDE PROZESSSCHRITTE 25 Eine andere Möglichkeit der H-Passivierung bildet die Implantation von H + -Ionen durch Beschuss aus einer Ionenquelle mit Energien im kev-bereich. Hierbei kann die Menge an implantiertem Wasserstoff genau dosiert werden. Die Ionen gelangen in eine oberflächennahe Schicht, von wo aus sie, durch Erwärmung begünstigt, tiefer in das Volumen hinein diffundieren. Bei dieser Methode können Oberflächenschädigungen auftreten. Diese fallen aber bei Anwendung des Ionenbeschusses auf die Rückseite der Solarzelle, durch deren geringere Sensibilität für Oberflächenschäden, weniger ins Gewicht. Siliziumnitrid wird bei der industriellen Fertigung sowohl als Antireflexionsschicht als auch zur Oberflächenpassivierung verwendet. In der Regel wird es mittels der PECVD-Methode (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) aufgebracht und ist mit Wasserstoff angereichert. Bei Temperaturen über 400 C diffundiert dieser aus der Siliziumnitridschicht in die Solarzelle ein und passiviert elektrisch aktive Defekte. Eine weitere, vielseitig einsetzbare Methode ist die mikrowelleninduzierte Wasserstoffpassivierung, kurz MIRHP (Microwave Induced Remote Hydrogen Plasma)-Passivierung. Sie bietet die Möglichkeit Passivierungsexperimente auch an fertigen Solarzellen durchzuführen. Diese Passivierungstechnik wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit optimiert und für die meisten Solarzellenprozesse verwendet. Ihr Aufbau und ihre Wirkungsweise sowie durchgeführte Optimierungen sind in Kapitel 2 näher erläutert Galvanisieren Um die Serienwiderstände und Fehler in der vorderseitigen Metallisierung zu minimieren, besteht die Möglichkeit, das Frontgrid galvanisch zu verstärken. In Abbildung 1.12 ist der prinzipielle Aufbau einer Galvanikzelle skizziert. Zur elektrolytischen Abscheidung von Silber wurde eine wässrige Silberzyanidlösung verwendet. Um zu verhindern, dass sich Silber auch auf der Rückseite der Solarzelle anlagert, wird die Probe mit ihrer Vorderseite über eine Öffnung mit der an Silberionen gesättigten Galvaniklösung in Kontakt gebracht. Anschließend erfolgt die Kontaktierung mit dem Minuspol einer Stromquelle. Der Pluspol wird mit einem Silberdraht verbunden, der sich ebenfalls in der Lösung befindet und für den Nachschub an Silberionen sorgt. Durch Beleuchten der Solarzelle wird ihr p-n-übergang leitend, so dass ein Kontakt zwischen Vorder- und Rückseite zustande kommt, und ein Strom fließen kann. Dabei scheidet sich Silber an den Fingern des Frontgrids ab, während gleichzeitig neue Silberionen aus dem Silberdraht in Lösung gehen. Bei einem Strom von 7 ma sind auf diese Weise nach 10 Minuten Dickenzuwächse der Finger von 5-6 µm möglich. Die Abscheidung der Silberatome auf die Finger erfolgt von allen Richtungen her. Somit wachsen diese entsprechend der Skizze in Abbildung 1.13 nicht nur in die Höhe sonder ebenfalls in die Breite, was eine zusätzliche Abschattung zur Folge hat. Dieses Problem lässt sich umgehen, indem die galvanisch bedingte Verbreiterung des Frontgrids beim Photolithographieschritt mit berücksichtigt wird. In dieser Arbeit wurde für Zellen, die anschließend noch einen Galvanikschritt