PUNI-NETZ. Prof. Dr. J. Weber Stiftungsprofessur Halbleiterphysik Institut für Tieftemperaturphysik Technische Universität Dresden

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1 Prof. Dr. J. Weber Stiftungsprofessur Halbleiterphysik Institut für Tieftemperaturphysik Technische Universität Dresden Defekte in Halbleitern Relevanz in der Photovoltaik Die Untersuchung optischer und elektrischer Eigenschaften von Halbleitermaterialien liefert grundlegende Informationen über den Einbau von Störstellen und ihren Einfluss auf das Rekombinationsverhalten von Ladungsträgern. Optische Analysemethoden geben weiterhin die Möglichkeit, strukturelle und chemische Eigenschaften von Defekten zu bestimmen und bieten eine einfache Methode, die Qualität von Halbleiterschichten zu charakterisieren. Forschungsthemen am Lehrstuhl Die Stiftungsprofessur "Halbleiterphysik" widmet sich in enger Zusammenarbeit mit verschiedenen Industriepartnern grundlegenden Fragestellungen der Halbleiterphysik. Zu den gegenwärtig bearbeiteten Themenkreisen gehören die Untersuchungen der optischen und elektrischen Eigenschaften verschiedener Halbleitermaterialien, die Entwicklung empfindlicher Messmethoden mit hoher Ortsauflösung, die Analyse prozessinduzierter Defekte und die Untersuchung und Berechnung grundlegender Eigenschaften von Defekten in Halbleitern. Kompetenzen der Arbeitsgruppe Elektrische Messmethoden: Bestimmung von Leitfähigkeit, Dotierprofilen und Kompensation durch temperaturabhängige Kapazitäts- und Hallmessungen. Charakterisierung der Eigenschaften tiefer Störstellen (Energieniveaus, Ladungsträgereinfang) mit Hilfe der Kapazitätsspektroskopie, d.h. DLTS, MCTS, Photokapazität. Optische Spektroskopie: Nachweis und Identifikation von Verunreinigungen in Halbleitern durch Spektroskopie an lokalen Schwingungsmoden (Infrarotabsorption, Ramanspektroskopie). Messung der strahlenden Rekombination von Ladungsträgern über die Bandlücke oder an Defekten mit Hilfe der zeitaufgelösten Photolumineszenz. Optische Charakterisierung des Confinements in Halbleiternanostruktu- ren mit Hilfe der Anregungsspektroskopie. Eine Kathodolumineszenzapparatur ist in Aufbau. Nukleare Methoden: Kombination der optischen und elektrischen Spektroskopie mit der Implantation radioaktiver Nuklide zur chemischen Identifikation von Defekten. Rastersondenmethoden: Rasterkraftmikroskopie und Rasterkapazitätsmikroskopie zur lokalen Untersuchung von isolierenden Schichten auf Halbleitern. Defektphysik und Photovoltaik Für die Effizienz von Solarzellen sind die elektrischen und optischen Eigenschaften des benutzten Halbleitermaterials entscheidend. Dies betrifft zum einen die Absorption der einfallenden Strahlung, wofür die Größe der Bandlücke der entscheidende Parameter ist. Zum anderen ist die Lebensdauer der erzeugten Ladungsträger von Bedeutung. Diese Lebensdauer kann sehr stark durch im Halbleiter vorhandene Defekte beeinflusst werden. Prinzipiell ist dieses Problem durch die Verwendung von hochreinen Halbleitermaterialien lösbar. Der Kostendruck für eine erfolgreiche Vermarktung von Solarzellen macht diesen Ansatz aber oftmals zunichte. Alternativ muss daher versucht werden, mit kostengünstigen Materialien zu arbeiten. Hierbei ist die Kontrolle und Passivierung von Defekten für den Erfolg 1

2 entscheidend. Defektphysik im Halbleiter ist daher eine wichtige Grundlage für die Photovoltaik. Laufende Projekte Im Folgenden werden anhand einiger Beispiele typische Forschungsarbeiten der letzten Jahre dargestellt. 1. Die Eigenschaften von Wasserstoff in Halbleitern Wasserstoff stellt im Prinzip die einfachste Verunreinigung in Halbleitern dar und hat damit für viele Überlegungen zum Verhalten von Defekten Modellcharakter. Der Wasserstoff wird selbst bei Raumtemperatur leicht in das Material eingebaut und kann Volumen- und Oberflächeneigenschaften dramatisch beeinflussen. Daraus resultieren seine Bedeutung sowohl für die Halbleitertechnologie als auch für die Grundlagenforschung [1]. In der Photovoltaik hat sich die Wasserstoffpassivierung als Methode zur Verbesserung von Ausgangsmaterialien (polykristallines Si etc.) durchgesetzt. Wasserstoff kann über eine Vielzahl von Wegen in das Halbleitermaterial gelangen, wobei dieser Einbau oft unkontrolliert oder sogar unbeabsichtigt verläuft. Das verbreitetste Verfahren für einen gezielten Einbau von Wasserstoff ist die Nutzung eines Wasserstoffplasmas. Während einer Gasentladung dissoziiert molekularer Wasserstoff. Die freigesetzten Wasserstoffatome werden teilweise ionisiert und driften in einem elektrischen Beschleunigungsfeld zur Probe. Mit Hilfe der Probentemperatur und des Plasmastromes lässt sich kontrollieren, in welchen Tiefen und Konzentrationen der Wasserstoff in die Probe eingebaut wird. Es stehen im Institut verschiedene Plasmasysteme zur Verfügung. Eine wesentlich einfachere Methode, die außerdem eine Schädigung der Oberfläche vermeidet, besteht darin, den Halbleiter in eine protonenhaltige wässrige Lösung einzutauchen. So wurde Wasserstoff nach Behandlungen in Flusssäure (HF), in oxidierenden Säuregemischen und selbst in kochendem Wasser im oberflächennahen Bereich von Siliciumproben nachgewiesen [,3]. Die genauen Prozesse, die bei der Über Konzentration (1 cm ) führung von atomarem Wasserstoff aus der wässrigen Lösung in den Halbleiterkristall ablaufen, sind jedoch noch ungeklärt. Die Bildung von elektrisch passiven Wasserstoff-Komplexen mit Donatoren und Akzeptoren ist heute eine gut verstandene Eigenschaft des Wasserstoffs. Bild 1 zeigt die Tiefenprofile der effektiven Borakzeptorkonzentration, die an einer p-typ Si-Probe nach nasschemischem Ätzen bzw. anschließenden Ausheilschritten bei 37 K unter einem elektrischen Gegenfeld (V r = 5 V) gemessen wurden. Nach dem Ätzen beobachtet man im oberflächennahen Bereich (W < µm) zunächst eine verringerte Konzentration von elektrisch aktivem Bor aufgrund der Bildung neutraler Bor-Wasserstoff-Komplexe. Während des thermischen Ausheilens dissoziieren diese Komplexe, und die freigesetzten, positiv geladenen Wasserstoffionen driften unter Einwirkung des Gegenfeldes bis ans Ende der Raumladungszone (W 5.5 µm). Dort können sie mit den Borakzeptoren erneut neutrale Komplexe bilden, was zu einer Abnahme der elektrisch aktiven Borkonzentration in diesem Bereich führt. Die zeitlichen Veränderungen der Konzentrationen von freiem atomarem Wasserstoff und Akzeptor- Wasserstoff-Paaren lassen sich quantitativ beschreiben und liefern wichtige Informationen zur Stabilität der Wasserstoff-Komplexe RBA:T ann=37k, V r=5v W(5V) as etched t ann = 7min t ann = 3min t ann = 1min Tiefe (µm) Bild1: CV-Konzentrationsprofile von Bordotiertem p-typ Silizium nach nasschemischem Ätzen und anschließendem thermischen Ausheilen bei 37 K unter elektrischem Gegenfeld (reverse bias annealing - RBA). Die Profile wurden bei 3 K gemessen. Das Ende der Raumladungszone während des Ausheilschrittes ist gekennzeichnet.

3 Während verschiedener technologischer Prozesse wird der Wasserstoff in hohen Konzentrationen in den Halbleiter eingebracht, SIMS-Messungen bestimmen nach Plasmaätzen Konzen- -3 trationen bis zu 1 cm. Raman-Untersuchungen zeigen, dass der Wasserstoff hauptsächlich als Molekül vorliegt. Im Si befindet sich H auf dem Zwischengitterplatz und in Hohlräumen (platelets), die durch den Wasserstoff gebildet werden können [4-7]. Bild zeigt das Raman- Signal einer im Plasma mit H, D und HD behandelten Probe. Ungeklärt ist bisher, wie die Moleküle im Gitter zur Dissoziation gebracht werden könnten, um atomaren Wasserstoff zur Passivierung von Fremdstoffen bereitzustellen. In Bild 3 sind die elektrischen Niveaus der verschiedenen Pt-Wasserstoff-Komplexe gezeigt. Erst der Komplex mit 4 Wasserstoffatomen ist elektrisch neutral. Infrarotabsorptionsmessungen der Schwingungsbanden der PtHi-Komplexe erlauben einen quantitativen Vergleich der Effizienz verschiedener Passivierungsmethoden. Pt S Pt-H Pt-H Pt-H 3 E C Intensity (arb. units) Si:P (.7 cm) H -plasma D -plasma H /D -plasma D 991 cm H 4157 cm H-D 369 cm Bild 3: Elektrische Niveaus von Pt und Pt-H- Komplexen in Si. E V reference Raman Shift (cm ) Bild : Raman-Spektren von H, D und HD- Molekülen in ausgedehnten Defekten (platelets) in Si.. Die Komplexbildung von Übergangsmetallen in Silicium Übergangsmetalle in Silicium bilden elektrisch aktive Defekte mit charakteristischen tiefen Störstellenniveaus, die als Rekombinationszentren die Lebensdauer von Minoritätsladungsträgern maßgeblich beeinflussen. Eine gezielte Wasserstoffpassivierung erlaubt es, neutrale Metall-Wasserstoff-Komplexe zu formen. Jedoch zeigt sich, dass je nach Übergangsmetall mehrere Wasserstoffatome gebunden werden müssen, um einen elektrisch neutralen Defekt zu erzeugen [8, 9]. Komplexe mit geringerer Zahl von Wasserstoffatomen zeigen neue elektrische Niveaus in der Bandlücke und können effektive Rekombinationszentren bilden [1]. 3. Optische und elektrische Eigenschaften von Halbleiterschichten Versetzungen in den Elementhalbleitern Si und Ge und im Mischkristallsystem SiGe zeigen charakteristische Photolumineszenzbanden, die der Rekombination von Ladungsträgern an Versetzungen zugeordnet werden können. Die in der PL detektierten Zentren an den Versetzungen unterscheiden sich von den Defektniveaus, die durch elektrische Untersuchungen bestimmt werden. Die Ursache der Photolumineszenzbanden ist gegenwärtig noch umstritten und Ziel unserer Untersuchungen. Nicht-einkristalline Si-Schichten werden heute in verschiedenen Bauelementen eingesetzt. Die Anwendungen reichen von kostengünstigen Solarzellen bis zur Mikromechanik. Mit Hilfe der Photolumineszenz gelingt eine einfache Charakterisierung der Schichten im Hinblick auf strukturelle Defekte, Rekombinationszentren und Verunreinigungen [11]. Der Einsatz der ortsaufgelösten Photolumineszenz erlaubt die Untersuchung von inhomogenen Defektverteilungen. 3

4 4. Untersuchungen an den Chalkopyriten CuGaS und CuAlS Gegenwärtig besteht ein großes Interesse an der Entwicklung von Halbleitern mit großer Bandlücke für optoelektronische Anwendungen. Das Hauptaugenmerk liegt hierbei auf den Gruppe-III- Nitriden (GaN und seinen ternären Verbindungen) und in letzter Zeit auf ZnO. Die Gruppe der I-III-VI-ternären Mischkristallsysteme, die in der tetragonalen Chalkopyrit-Struktur kristallisieren, bilden eine alternative Materialgruppe, die aufgrund ihrer fundamentalen Eigenschaften vielversprechende Kandidaten für optoelektronische Anwendungen sind. Das System CuInGaSSe (CIGSS) findet heute schon breite Anwendungen in der Photovoltaik, wir konzentrieren uns auf die beiden Halbleiter CuGaS und CuAlS mit Bandlücken bei,5 ev und 3,5 ev. Sie zeigen optische Übergänge im sichtbaren Spektralbereich mit potentiellen Anwendungen in Leuchtdioden und Lasern. Ziel unserer Arbeiten ist die Herstellung dünner einkristalliner Schichten und der Nachweis der Eignung beider Materialien in der Optoelektronik. In einer engen Kollaboration mit der Universität von Port Elizabeth, SA, werden dünne, epitaktisch gewachsene Schichten von CuGaS und CuAlS in einem modifizierten MOVPE-Reaktor auf verschiedenen Substraten abgeschieden. Die Schichten werden charakterisiert bezüglich ihrer Struktur und ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften. Gegenwärtig untersuchen wir die verschiedenen Möglichkeiten der n- und p-dotierungen von CuGaS mit dem Ziel, pn- Übergänge herzustellen. Die Untersuchung von Heteroübergängen und Mischkristallen ist geplant [1]. 5. Ladungsspeicherung in Oxidschichten Um die in einem Halbleiterbauelement aneinander grenzenden Materialien, z.b. Si, SiO x, Metalle und Kunststoffe, voneinander unterscheiden zu können, stehen viele rastersondenmikroskopische Verfahren zur Verfügung. Mittels "Scanning Capacitance Microscopy" (SCM) bestimmen wir die lokale Ladungsträgerkonzentration und mittels der "Electric Force Microscopy" (EFM) laterale Unterschiede der Dielektrizitätskonstanten. Bild 4 zeigt ein Beispiel einer SiO-Schicht, in die Ladungsträger injiziert wurden. Die Qualität der Schicht bestimmt die zeitliche Veränderung der Ladungsträgerverteilung. V/div µm/div 5. µm/div Bild 4: SCM image ( x µm) nach Ladungsinjektion (1 V), gemessen an einer Geimplantierten SiO -Schicht 6. Berechnung lokalisierter Defektschwingungen Die Infrarotabsorption an lokalisierten Schwingungen gibt wertvolle Hinweise auf die Struktur und Natur von Defekten. Jedoch ist nur in einfachsten Fällen eine Identifizierung der Schwingungsmoden durch qualitative Vergleiche mit Molekülspektren möglich. Bei vielen Defektkomplexen in Silicium findet man charakteristische Moden im Bereich von 1-4 cm, die resonant im Phononenspektrum des Siliciums liegen, weit unterhalb der typischen Frequenzen lokalisierter Defektschwingungen. In Kollaboration mit der Theoriegruppe von Prof. S.K. Estreicher (Texas Tech University, Lubbock, USA) untersuchen wir mit state of the art Rechenmethoden verschiedene Defektstrukturen und bestimmen die mit den Komplexen assoziierten Schwingungsspektren [13]. Für einen Cu Komplex aus einem substitutionellen und einem interstitiellen Cu Atom wurde eine charakteristische Mode berechnet. Diese Mode wurde in Photolumineszenzmessungen als Phononenreplik beobachtet und ermöglicht die Zuordnung des Lumineszenzspektrums zu Cu- Verunreinigungen in den Silicium Proben. 4

5 Literatur [1] J. Weber, Electrochemical Society Proceedings, Volume 1-9, Editors B.O. Kolbesen, C. Clays, P. Stallhofer, F. Tardiff, p.53. [] T. Zundel and J. Weber, Phys. Rev. B 39, (1989). [3] J. Weber, Mat. Res. Soc. Symp. Proc.Vol. 513, 345 (1998). [4] A.W.R. Leitch, V.Alex and J. Weber, Phys. Rev. Lett. 81, 41 (1998). [5] A.W.R. Leitch, V. Alex and J. Weber, Solid State Communications 15, 15 (1998). [6] E.V. Lavrov and J. Weber, Phys. Rev. Lett. 89, 1551 (). [7] E.V. Lavrov, J. Weber, Phys. Rev. Lett. 87, 1855 (1). [8] J.-U. Sachse, E.Ö. Sveinbjörnsson, N. Yarykin, J. Weber, Mat. Science & Engineering B 58, 134 (1999). [9] S. Knack and J. Weber, Phys. Rev. B 65, 1653 (). [1] J.-U. Sachse, E.Ö. Sveinbjörnsson, W. Jost, J. Weber, H. Lemke, Appl. Phys. Lett. 7, 1584 (1997). [11] M. Meister, J. Weber, M. Furtsch and H. Muenzel, Solid State Phenomena Vols , 155 (1999). [1] J.R. Botha, M.S. Branch, A.G. Chowles, A.W.R. Leitch, J. Weber, Physica B 38-31, 165 (1). Stiftungsprofessur Halbleiterphysik, Institut für Tieftemperaturphysik, Technische Universität Dresden Wissenschaftlicher Leiter: Mitarbeiterzahl: Arbeitsbereiche: Adresse: Prof. Dr. J. Weber joerg.weber@physik.tu-dresden.de ca. (Wissenschaftler, Doktoranden, Diplomanden, Techniker/Ingenieure, Verwaltung) Elektrische Messtechniken (Dr. J. Bollmann, Dr. S. Knack) Optische Messtechniken (Dr. E. Lavrov) Rastersondentechniken (Dipl. Phys. R. Beyer) ITTP, TU Dresden 16 Dresden Telefon: Telefax: