C. Nachbereitungsteil (NACH der Versuchsdurchführung lesen!)

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1 C. Nachbereitungsteil (NACH der Versuchsdurchführung lesen!) 4. Physikalische Grundlagen Die üblichen Thermometersubstanzen wie Quecksilber, Alkohol oder dergleichen sind bei linearer Skalenteilung, die mit Hilfe zweier Fixpunkte nur an zwei Punkten geeicht ist, normalerweise nur innerhalb enger Temperaturbereiche zu Temperaturmessungen brauchbar, d. h. die lineare Inter- bzw. Extrapolation ist nur in kleinen Temperaturbereichen mit hinreichender Genauigkeit möglich. Der Grund hierfür liegt einerseits in den hohen Gefrierpunkten und niedrigen Siedepunkten der Substanzen, andererseits darf die Volumenausdehnung V meist nur in kleinen Bereichen als der Temperatur proportional angesehen werden. Diese Nachteile werden durch Gasthermometer weitgehend vermieden, sofern man das verwendete Gas als ideal annehmen kann. Gasthermometer, bei denen das Verhalten des benutzten Gases dem idealer Gase sehr nahe kommt (z.b. He oder H 2 ), sind von wenigen Kelvin [K] bis über 1600 K gut brauchbar. 4.1 Ideale und reale Gase Der Zustand eines idealen Gases ist allgemein durch seinen Druck p, sein Volumen V und seine Temperatur T bestimmt. Bei einer gegebenen Gasmenge können zwei von diesen Zustandsgrößen unabhängig voneinander geändert werden. Die dritte ist dann durch die beiden anderen bestimmt. Für ein Mol eines idealen Gases mit dem Molvolumen V wird dieses Verhalten durch die Zustandsgleichung idealer Gase beschrieben: F (2) p V = R T T ist die absolute Temperatur in [K]. Die Größe R ist die universelle Gaskonstante, also eine für alle Stoffe gleiche Konstante. Sie hat die Dimension Energie / (Temperatur Mol), denn p V = (Kraft / Fläche) Volumen = Kraft Weg = Energie. Die universelle Gaskonstante hat den Wert R = 8, 314 J / mol K. Ist im allgemeinen Fall das betrachtete Gasvolumen V, so ist dieses gleich dem Molvolumen V, multipliziert mit der Anzahl n der im Volumen V enthaltenen Mole: F (3) V = n V Für ein beliebiges Volumen V lautet also die ideale Gasgleichung (oder auch ideales Gasgesetz): F (4) p V = n R T Beachten Sie bitte, dass die Temperatur hier immer in Kelvin [K] und nicht in Grad Celsius [ C] angegeben wird. Die Umrechnung lautet: T [K] = 273,15 + T [ C] Von der Gasgleichung F (4) aus kommt man zu Gasgesetzen verschiedener Form, die für den jeweiligen Fall gelten, dass eine der drei Zustandsgrößen konstant gehalten wird. a) Bei einer isothermen Zustandsänderung bleibt die Temperatur T konstant, und aus F (2) folgt das Boyle-Mariotte sche Gesetz: F (5) p V = const. 7

2 Die Kurven p V = const. heißen Isothermen eines idealen Gases. Im p-v-diagramm sind es die Kurven p = const. / V, wobei die Konstante ein temperaturabhängiger Parameter ist. Die Kurven sind im mathematischen Sinne Hyperbeln (Abb. 1). Abb. 1: Isothermen eines idealen Gases im p-v-diagramm b) Bei einer isobaren Zustandsänderung wird der Druck konstant gehalten, und das Gasgesetz F (4) nimmt die Gestalt an: F (6) V (1 = V, 0 + αt ) (T hier in C) Das ist das Gay-ussac sche Gesetz. α hat hier die Bedeutung eines Volumenausdehnungskoeffizienten. c) Bei einer isochoren Zustandsänderung bleibt das Volumen konstant, und man erhält das Gay- ussac sche Gesetz in der Form: F (7) p (1 = p, 0 + αt ) (T hier in C) Dieses Gesetz wird manchmal auch Amonton sches Gesetz genannt. α hat in diesem Fall die Bedeutung eines Druckkoeffizienten. Für ideale Gase hat der Koeffizient α in F (6) und F (7) den Wert 1/273,15 C. Diese Gay- ussac schen Gleichungen gelten in ihrer Gestalt auch für reale Gase, nur müssen dann die Koeffizienten getrennt als Volumenausdehnungskoeffizient bzw. Druckkoeffizient experimentell ermittelt werden, denn beide Koeffizienten sind bei realen Gasen über größere Temperaturbereiche gemessen selbst temperaturabhängig. Bei realen Gasen muss nämlich folgendes beachtet werden: Bei der Ableitung der Zustandsgleichung für ideale Gase wurde vernachlässigt, dass zwischen den Molekülen anziehende Kräfte vorhanden sind und die Moleküle ein endliches Eigenvolumen haben. Diese Vernachlässigungen werden in der van-der-waals schen Zustandsgleichung berücksichtigt: a V F (8) p ( V b) = R T + 2 8

3 Die Korrektur a/v ² zum Druck stellt einen Binnen- oder Kohäsionsdruck dar, den man dadurch erklären kann, dass eine Anziehung der Teilchen untereinander einem Druck entspricht, den ein Teilchen auf ein anderes ausübt. Die Volumenkorrektur b nennt man Kovolumen, das ungefähr dem 4-fachen des Eigenvolumens aller Teilchen in einem Mol entspricht. Die Größen a und b sind also für jedes Gas stoffspezifische Konstanten. Die Isothermen eines realen Gases im p-v-diagramm sind in Abb. 2 dargestellt. Abb. 2: p-v-diagramm des realen Gases CO 2 Beachte: Die Kurven der Abb. 2 sind nur außerhalb der schraffierten Fläche die van-der- Waals schen Kurven des realen Gases (hier am Beispiel CO 2 ), wie sie sich als graphische Darstellung der Gl. (12) ergeben. Innerhalb der schraffierten Fläche (das sog. Nassdampf- oder Koexistenzgebiet ), in der Flüssigkeit und Gas gleichzeitig vorkommen, ist der Druck immer konstant, was zu den eingezeichneten Geraden führt. Aus der Abb. 2 ist zu entnehmen, dass ein reales Gas dem idealen Gaszustand umso näher ist, je höher die Temperatur ist. (Vgl. dazu die Isothermen eines idealen Gases.) Andererseits zeigt sich, dass die Abweichungen vom Verhalten eines idealen Gases bei hohen Drücken und kleinen Volumina auftreten. Das ist auch plausibel, da in diesen Fällen die Abstände der Teilchen klein und damit Anziehungskräfte wirksamer sind. Außerdem spielt in diesem Fall auch deren Eigenvolumen eine größere Rolle als bei weit voneinander entfernten Teilchen. Aus den Formeln F (6) und F (7) lassen sich zwei verschiedene Methoden der Temperaturbestimmung durch Messung der Zustandsgrößen eines Gases ableiten: a) Man erwärmt ein gasgefülltes Gefäß bekannten und konstanten Volumens auf die zu messende Temperatur T und bestimmt die Druckzunahme. Aus Formel F (7) folgt bei bekanntem α die Temperatur T in Grad Celsius. b) Man hält den Druck konstant, erwärmt das gasgefüllte Gefäß auf die zu messende Temperatur und bestimmt die Volumenzunahme. Aus F (6) folgt wiederum bei bekanntem α die Temperatur T in Grad Celsius. Sie haben in diesem Versuch das Gasthermometer nach a) benutzt und dabei den thermischen Druckkoeffizienten α von uft bestimmt, während Sie die Temperatur des Gases mit einem bereits geeichten Flüssigkeitsthermometer gemessen haben. 9

4 4.2 Temperaturskalen In der Temperaturmessung haben sich eine ganz Fülle von verschiedenen Temperaturskalen und deren Einheiten eingebürgert, die zum großen Teil auf historisch-empirischen Vergleichs- oder Fixpunkten basieren. In der Natur gibt es jedoch eine absolute Temperaturskala. Die Einheit dieser thermodynamischen Temperatur T ist das Kelvin mit dem Einheitenzeichen K und auch gleichzeitig die SI-Basiseinheit der Temperatur. 1 Kelvin ist demnach der 273,16te Teil der thermodynamischen Temperatur des Tripelpunktes von Wasser, bei dem dessen feste, flüssige und gasförmige Phase gleichzeitig vorliegen. Den Nullpunkt der Kelvinskala nennt man auch den absoluten Temperatur-Nullpunkt. Negative absolute Temperaturen kommen in der Natur nicht vor und sind daher bedeutungslos. Selbst eine Temperatur von exakt 0 K ist prinzipiell nicht erreichbar, was durch den dritten Hauptsatz der Thermodynamik ausgedrückt wird. Man kommt aber heute mit zum Teil sehr aufwändigen Verfahren sehr nahe an 0 K heran, nämlich bis ca K. In unserem täglichen eben ist die Celsius-Skala am weitesten verbreitet. Sie basiert auf zwei empirischen Fixpunkten, nämlich dem Gefrierpunkt von Wasser (0 C) und dem Siedepunkt von Wasser (100 C) jeweils bei Normaldruck (1013 mbar). Heutzutage bestimmen nach der modernen Definition jedoch nicht mehr die empirischen Temperaturen der historischen Fixpunkte die Celsius-Skala, sondern vielmehr die thermodynamische Temperatur der Kelvin-Skala nach folgender Vorschrift: F (9) T ( C) = T ( K) 273, 15 Hier zeigt sich, warum für ein ideales Gas der Druck- bzw. Volumenkoeffizient gerade 1/273,15 C beträgt und dass ein mit einem idealen Gas betriebenes Gasthermometer zur Darstellung der absoluten thermodynamischen Temperatur verwendet werden kann. Der Tripelpunkt von Wasser z. B. liegt mit der Vorschrift F (9) bei einer Temperatur von 0,01 C (bei einem Druck von ca. 6 mbar). Die Einheit Grad Celsius ( C) ist eine abgeleitete SI-Einheit. Differenzen auf der Celsius-Skala sind identisch mit Differenzen auf der Kelvin-Skala, was sich nach Formel F (9) auch zwingend ergibt. Temperaturdifferenzen werden üblicherweise in K angegeben. Manchmal findet man jedoch die Differenz zweier Celsius-Temperaturen auch in C; der Zahlenwert ist in beiden Fällen gleich. Eine weitere, in den USA immer noch übliche Temperaturangabe ist das Grad Fahrenheit ( F). Fahrenheit wählte als Nullpunkt (0 F) seiner Temperaturskala die tiefste Temperatur des strengen Winters 1708/1709 in seiner Heimatstadt Danzig. Er konnte danach diesen Fixpunkt mit Hilfe einer genau definierten Kältemischung aus Eis, Wasser und Salmiak oder Seesalz einigermaßen reproduzieren (ungefähr 17,8 C). Als zweiten und dritten Fixpunkt legte er 1714 den Gefrierpunkt des reinen Wassers bei 32 F und die Körpertemperatur eines gesunden Menschen bei 96 F fest. Der Nachteil dieser Skala bestand darin, dass insbesondere der untere und der obere Fixpunkt nach heutigen Maßstäben nicht hinreichend genau definiert sind. Heutzutage gibt es daher eine festgelegte Umrechnungsvorschrift zwischen F und C bzw. K: F (10) T ( F) = 1,8 T ( C) + 32 = 1,8 T ( K) 459, 67 Weitere, heute kaum noch gebräuchliche Temperaturangaben sind die Réaumur-, Rømer-, Delisle-, Rankine- oder Newton-Skala. 4.3 Thermometer Je nach zu messendem Temperaturbereich, Einsatzgebiet oder Genauigkeit können zur Temperaturmessung eine ganze Reihe von verschiedenen Geräten verwendet werden. Alle bedienen sich dabei der Temperaturabhängigkeit einer physikalischen Größe, wie z. B. der Volumenausdehnung. 10

5 4.3.1 Ausdehnungsthermometer Ein Ausdehnungsthermometer haben Sie bereits in Form des Gasthermometers kennen gelernt. Wenn Sie es so betreiben, dass der Druck des Gases immer konstant ist, können Sie über die Volumenausdehnung und den entsprechenden Ausdehnungskoeffizienten α, der ja für ein ideales Gas 1/273,15 C beträgt, die Temperatur messen. Sehr viel weiter verbreitet sind jedoch Flüssigkeitsthermometer, wie man sie zur Messung der Umgebungstemperatur oder auch zum Teil immer noch als Fieberthermometer verwendet (Abb. 3). Das Messprinzip basiert darauf, dass sich eine Flüssigkeit in der Regel mit wachsender Temperatur ausdehnt. Diese Flüssigkeit befindet sich in einer dünnen Kapillare. Proportional zur Temperaturänderung verändert sich das Volumen der Flüssigkeit, wodurch der Stand in der Kapillare steigt beziehungsweise sinkt. Die Grenzen werden durch die jeweiligen Eigenschaften des Materials gesetzt, zum Beispiel den Siedepunkt oder die Erstarrungstemperatur. Fehler können zum Beispiel durch thermische Nachwirkung des Glasröhrchens sowie nicht gleichmäßige Ausdehnung des Stoffes und der Kapillare über den gesamten Temperaturbereich verursacht werden. Abb. 3: Flüssigkeits-Ausdehnungsthermometer Problematisch sind auch Dichteanomalien, wie man sie beispielsweise von Wasser kennt. Wasser hat seine größte Dichte bei ca. 4 C, d. h. sowohl unterhalb als auch oberhalb von 4 C dehnt sich Wasser aus, was es als Thermometerflüssigkeit für diesen Temperaturbereich unbrauchbar macht. Daher verwendet man für solche Thermometer eher Alkohole oder auch Quecksilber. Auch Festkörper können als Ausdehnungsthermometer verwendet werden sind. Ein Beispiel sind sog. Bimetallstreifen, bei denen zwei Streifen unterschiedlicher Metalle fest miteinander verbunden werden. Durch ihre unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten dehnen sie sich bei Temperaturveränderung verschieden stark aus, wodurch sich der Bimetallstreifen verbiegt. Dies wird z. B. als Thermoschalter im Bügeleisen ausgenutzt Thermoelemente Thermoelemente basieren auf dem Seebeck-Effekt, nach dem zwischen zwei Stellen eines eiters, die sich auf unterschiedlicher Temperatur befinden, eine Spannung auftritt, die zur Temperaturdifferenz proportional ist. Verbindet man zwei verschiedene eiter (z.b. Kupfer und Konstantan oder Nickel und Chrom usw.) durch jeweils eine ötstelle (Abb. 4) und bringt die ötstellen auf unterschiedliche Temperaturen, dann spricht man von einem Thermoelement. Je nach Temperaturdifferenz und verwendeten Metallen misst man Thermospannungen im Bereich von Mikro- bis Millivolt. Abb. 4: Thermoelement 11

6 Um damit nicht nur Temperaturdifferenzen, sondern absolute Werte der Temperatur messen zu können, bringt man eine der beiden ötstellen auf eine definierte Temperatur (meistens 0 C) und kann dann anhand der Thermospannung aus Tabellen die Temperatur der anderen ötstelle ablesen Widerstandsthermometer Widerstandsthermometer sind elektrische Bauteile, die die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes von der Temperatur ausnutzen. Ihre Vorteile bestehen darin, dass sie eine kleine Bauform haben und bereits die Temperatur in eine elektrische Größe überführen, so dass diese sehr leicht elektronisch dargestellt werden kann. Nahezu alle elektronischen Thermometer im Alltag mit Digitalanzeige verwenden solche Widerstandsthermometer. Man unterscheidet zwei grundsätzlich unterschiedliche Thermometertypen, nämlich die sog. NTCund die PTC-Widerstände: PTC steht für positiver Temperatur-Koeffizient und bezeichnet Materialien, deren Widerstand mit wachsender Temperatur ebenfalls ansteigt. Dieses ist bei Metallen der Fall, wie z. B. beim Platin, das am häufigsten als PTC-Widerstandsthermometer verwendet wird. NTC steht für negativer Temperatur-Koeffizient und bezeichnet Materialien, deren Widerstand mit wachsender Temperatur kleiner wird. Solch ein Verhalten findet man bei Halbleitern, die anders als bei PTC-Elementen allerdings einen stark nicht-linearen Zusammenhang zwischen Temperatur und Widerstand haben. 12

7 5. Aufgaben Versuchen Sie, die folgenden Aufgaben zu beantworten, und diskutieren Sie Ihre ösungsvorschläge mit Ihrem Assistenten im Kolloquium. 5.1 Welche Aussage trifft zu? Das Volumen eines idealen Gases werde isotherm verdoppelt. Dabei (A) (B) (C) (D) (E) wird der Druck verdoppelt und die Temperatur ändert sich nicht. wird der Druck halbiert und die Temperatur ändert sich nicht. bleibt der Druck konstant und die Temperatur ändert sich nicht. wird der Druck verdoppelt und die Temperatur vervierfacht. Keine der genannten Möglichkeiten trifft zu. 5.2 Im allgemeinen ändert sich bei steigender Temperatur der elektrische eitwert (bei vorgegebener Form eines eiters) bei Metallen und gebräuchlichem Halbleitermaterial wie folgt: Metalle Halbleiter (A) Zunahme Zunahme (B) Zunahme Abnahme (C) keine Änderung Zunahme (D) Abnahme Zunahme (E) Abnahme keine Änderung 5.3 Das Produkt p V entspricht dimensionsgemäß (hinsichtlich der Größenart) (A) (B) (C) (D) (E) einer Energie einer Dichte einer Wärmeleistung einer Temperatur einem Wirkungsgrad 13