Zur Geschichte der Fluorchemie und Halogene

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1 Zur Geschichte der Fluorchemie und Halogene Prof. Dr. H. Meinert, Universität Ulm, Lehrstuhl Chemie biokompatibler Verbindungen, Parkstr. 11, 7900 Ulm Die Elemente der VII. Hauptgruppe Fluor, Chlor, Brom und lod faßt man unter dem Namen Halogene (Salzbildner) zusammen, weil sie sich unmittelbar mit Metallen zu Salzen, den Halogeniden, verbinden, von denen das Natriumchlorid, NaCI, als Kochsalz am längsten bekannt ist. Zu den Halogenen zählt auch das Element Astat, das als radioaktives Zerfallsprodukt von Uran und Thorium vorkommt. Fluor Das heute als Flußspat bekannte Material wurde schon seit frühen Zeiten als metallurgisches Flußmittel benutzt. In diesem Zusammenhang wurde unter dem Namen Fluores von Basilius Valentinus am Ende des 15. Jahrhunderts und von G. Agricola im Jahre 1529 berichtet. Die Bezeichnungen Fluss, Flusspat, Glasspat, Fluorite und Spath Fusible wurden dafür synonym im 18. Jahrhundert verwendet, wobei Flußspat gemischt mit Schwefelsäure von H. Schwanhardt 1670 zum Glasätzen eingeführt wurde. Dieser Prozeß wurde weit bekannt. Die erste chemische Untersuchung über Fluorverbindungen wurde 1768 von A.S. Marggraf vorgenommen, wobei er ein Gemisch von Flußspat und Schwefelsäure in einer Glasretorte destillierte. Die Abscheidung eines weißen Festkörpers aus dem Destillat im Auffanggefäß wurde als "flüchtige Erde" aus dem Flußspat bezeichnet. Erst C.W. Scheele erkannte 1786, daß bei diesem Experiment eine Säure entstanden sein mußte, die er Flußsäure, l'acide fluorique, nannte. Zu dieser Zeit gab es manche Unstimmigkeiten über die Natur dieser Substanzen, wobei durch die Bildung von Fluorkieselsäure infolge des Angriffes an dem gläsernen Auffanggefäß sich der Sachverhalt verkomplizierte. So faßte A.L. Lavoisier (1789) die l'acide fluorique als ein Oxid eines unspezifischen Radikals auf. Tatsächlich war Scheeles Flußsäure ein Gemisch von zwei Säuren, die erst ein Jahrhundert später (1811) von J.L. GayLussac und L.J. Thenard erkannt wurden. Sie führten die Destillation von Flußspat mit Schwefelsäure in Blei oder Silberapparaturen aus und untersuchten die Reaktion des Destillates mit Glas und konnten so die Unterscheidung von Fluorwasserstoffsäure und Hexafluorokieselsäure treffen. ISSN Chlor als Element wurde von H. Davy 1810 erkannt. Entsprechend der in den folgenden Jahren entstandenen Korrespondenz zwischen H. Davy und A. Ampere erkannte letzterer, daß die Säure aus Flußspat und Schwefelsäure sich ähnlich verhalten müßte wie die Säure, die aus Wasserstoff und Chlor be 32

2 steht. D iese A nsicht w urde allgem ein akzeptiert, und tatsächlich m arkierte sie einen W endepunkt in der Fluorchem ie. D anach gab es zw ar noch ein w enig U nklarheit über die N atur der Fluorw asserstoffsäure, doch der allgem eine Fortschritt der anorganischen C hem ie zu Beginn des 19. Jahrhunderts, u.a. durch die U ntersuchung und B eschreibung von M etallfluoriden, hellte diesen S achverhalt auf. S o konnte erstm als 1809 von G aylussac und Thenard eine reine und hochkonzentrierte Fluorw asserstoffsäure durch E rhitzen von kiesel säurefreiem Flußspat m it konz. S chw efelsäure in B leigefäßen dargestellt w er den. D ie P räparation von w asserfreiem Fluorw asserstoff gelang erstm als 1856 E. Frem y durch E rhitzen von K alium hydrogenfluorid. Im G egensatz zu C hlor, B rom und lod w urde Fluor noch vor seiner Isolation entsprechend der quellenbezogenen N om enklatur so benannt. D er U rheber dieses N am ens w ar der französische P hysiker und M athem atiker A. A m pere, der aus Interesse an der C hem ie auch schlußfolgerte, daß Fluorwasserstoff säure sich analog der C hlorwasserstoffsäure verhalten m üßte. In einem B rief an D avy im Jahre 1810 drückt er die V erm utung aus, daß die unbekannte S ubstanz, in Fluorw asserstoffsäure an W asserstoff gebunden, m öglicherw eise durch E lektrolyse von der w asserfreien S äure an K ohleanoden isolierbar sein sollte (w ie in m odernen Fluorzellen!). W ährend A m pöre in diesem B rief noch den A usdruck l'oxyfluorique für Fluor verw endete, ersetzte er in einem zw ei ten, 1812 an D avy gerichteten B rief den B egriff l'oxyfluorique durch le fluore, auch in Ü bereinstim m ung m it der zuvor angenom m enen B enennung von "C hlor". D avy billigte dies öffentlich im Juli 1813, und von da an w urde das E lem ent im engl, fluorine, im frz. le fluor, im dtsch. das Fluor, im ital. il fluoro genannt. N icht w esentlich ist, daß A m pere selbst nachträglich noch den B egriff le fluore zugunsten von le phtore (griech. phthoros, zerstörend) aus etym ologi schen G ründen ändern w ollte, w eil dieses E lem ent die K raft zu zerstören, zu verderben habe. Es blieb aber bei der vorgenannten N am ensgebung. D as E lem ent Fluor selbst blieb für viele Jahre unbekannt, trotzdem zahlreiche U ntersuchungen zu seiner Isolierung vorgenom m en w urden. D ie diesbezüglich frühsten E xperim ente von D avy w aren dadurch ungeeignet, da er versuchte, Flußsäure in G efäßen aus Schw efel, Kohle, G old oder P latin zu elektrolysieren, w obei aber nur eine W asserzersetzung stattfand. A ndere E lektrolysen könnten zw ar zur interm ediären Bildung von Fluor geführt haben, aber dabei erfolgte doch nur der A ngriff am A noden oder G efäßm aterial. D ie E lektrolysen geschm olzener Fluoride w urden von M. Faraday (1834) untersucht. G.J. K nox (1840) elektrolysierte geschm olzenes B leifluorid, und Frem y elektrolysierte K alzium und K alium fluoride. Zu erw ähnen sind auch G. G ore's E xperim ente (1870) m it geschm olzenem S ilberfluorid und auch die von H. M oissan (1884) über E lektrolysen von A rsentrifluorid, das durch Zusatz von K alium hydrogen fluorid leitend gem acht w urde. Zur gleichen Zeit etw a liefen M oissan's elektro chem ische U ntersuchungen m it G em ischen von w asserfreiem Fluorw asser stoff und K alium fluorid, die dann 1886 zum E rfolg führten. P arallel zu den V ersuchen Fluor auf elektrochem ischem W ege darzustellen, gab es sehr viele B em ühungen, das Fluor auf chem ischem W ege zu erhalten. Zu allen diesen U ntersuchungen dienten die R eaktionen, die dam als zur D ar stellung des C hlors bekannt w aren. Einige dieser E xperim ente w aren verm ut lich zum indest teilw eise erfolgreich, und das offensichtliche S cheitern m uß eher auf die Isolierung des G ases als auf die schlechte R eaktionsw ahl zurück ISSN

3 z u fü h re n s e in. D ie th e rm is c h e Z e rs e tz u n g v o n F lu o rid e n d e s Q u e c k s ilb e r, S il b e r u n d P la tin, d ie v o n F re m y u n te rs u c h t w u rde, fü h rte z u k e ine m E rg e b n is. Im F a lle, d a ß d ie V e rb in d u n g e n tro ck e n w a re n u n d, fa lls F e u c h tig k e it z u g e g e n w a r, w u rd e d a be i n u r F lu o rw a s s e rs to ff g e b ild et. D a s E rh itz e n v o n C e F 4 H 2 0 u n d C e F 4 3 K F 2 H 2 0 fü h rte zu e in e m n ach C h lo r rie c h e n d e n G a s. E in g le ic h e s E rg e b n is w u rd e m itte ls P b F 4 u n d I^ M n F fi e rh a lte n. M o is s a n m a c h te a u c h e tlic h e e rg e b n is lo s e E x p e rim e n te, s o w o hl b e i d e r th e rm is c h e n Z e rs etz u n g flu o rh a ltig e r V e rb in d un g en a ls a u ch b ei d e r E in w irk u n g v o n F u n k e n e n tla d u n g e n a u f g a s fö rm ig e F lu o rid e w ie S F 4, P F 3, P F 5, B F 3 u n d A S F 3. D ie R e a k tio n v o n M e ta llflu o rid e n (K, N a, H g, A g ) m it C h lo r, B ro m o d e r lo d w u rd e v o n H. D a v y u n d v o n G. A im e u n te rs u c h t. G.J. K n ox u n d T h. K n ox s tu d ie rte n d ie E in w irk u n g v o n C h lo r a u f Q u e c k s ilb e r u n d B le iflu o rid e in F lu ß s p atg e fä ß e n, w o h in g e g e n G o re e in e ä h nlic h e U n te rsu c h u n g m itte ls d e r R e ak tion z w is c h e n C h lo r u n d S ilb e rflu o rid v o rn a hm. D ie R e a k tio n v e rlie f b e i m ittle re n T e m p e ra tu re n la n gs a m, b ei R o tg lu t s c h ne ll, d o c h e s w u rd e in k e in e m F a lle F lu or is o lie rt, o b gle ic h e n tw e d e r d a s fre ie E le m e n t o d e r C h lo r flu o rid e d a b e i e n ts ta n d e n s e in m u ß ten. V e rs tä n d lic h e rw e is e fü h rte a u c h d ie O x id a tio n v o n F lu o rve rb in d un g e n n ic h t z u r D a rs te llun g d e s E le m e n te s. D ie R e a k tio n z w is c h e n B F 3 u n d P b 3 Ü 4 v e rlie f b ei R o tglu t e rg e bn is lo s. E s ist z w e ife lh a ft, o b b e i d e r R e a k tio n v o n H F m it H N O 3 o d e r v o n C a F 2 m it K M n O d u n d k o n z. H 0 S O 4 (T.L. P h ips o n, ) ü b e rha u p t F lu o r e n ts ta n d e n w a r / b e h a u p te te J.P. P ra t, d a ß F lu or u n d S a u e rs to ff b e i d e r R e a k tio n z w is c h e n K F, M n 0 2 u n d K N O 3 o d e r z w is c he n C a F 2 u n d K C IO 3 o d e r K C IO 4 fre ig e s e tz t w o rd e n w a re n. D ie s w u rd e je d o c h n ic ht b e stä tig t, e b e n s o w e n ig w ie d ie v on G o re b e h a u p te te B ild u n g v o n F lu or b e im E rhitz en e in e s G e m is c h e s v o n H F u n d K 2 C r2 Ü 7. E s g a b n o c h e in e V ie lz a h l v o n V e rs u ch e n z u r Is o lie ru n g d e s E le m e n te s F lu or, d ie a b e r a lle e rge b n is los b lie b e n o d e r v o n v o rn h e re in e rg e b n is lo s b le ib e n m u ß ten. D ie D a rs te llu ng v o n e le m e n ta re m F lu o r g e la n g s c h lie ß lic h H. M o is s a n d u rc h E le k tro ly s e v o n in flü ss ig e m F lu o rw a s s e rs to ff g e lö s te m K H F 2 in e in em U R o h r a u s P la tin u n te r V e rw e n d u n g v o n P la tin ele k trod e n. E s w a r d e r 2 6. J u ni , a ls M o is s a n in G e g e n w a rt m e h re re r F a c h k o lle g e n z u m e rs te n M a le e in e d e u tlic h e M e n g e v o n e le m e n ta re m F lu or h e rs te lle n k o nn te. A m fo lg e n d e n M o n ta g, d e m 2 8. J u n i, w u rd e M o is s an 's E rfo lg d e r A c a d e m ie d e s S c ie nc e s, P a ris, in e ine m k u rz en S c h reib en "E in w irk u n g d e s e le k tri s c h e n S tro m e s a u f w a s se rfre ie F lu o rw a s s ers to ffs äu re " ü b e rm itte lt. In d ie s e m S c h re ib e n w u rd e n d ie A p pa ra tu r, d a s R e ak tio ns m e diu m u n d R e a k tio n s p ro d u k te, W a s s e rs to ff a n d e r K a to d e u n d F lu or a n d e r A n o d e b e s c h rie b e n. D a b e i w u rd e d ie e n o rm h o he R e a k tiv itä t d e s A n o d e n g a s e s d a du rc h d o k u m e n tie rt, d a ß e s Q u e c k s ilb e r s o fo rt in Q u e c k s ilbe rflu o rid ü b e rfü h rte, W a s s e r u n te r B il d u n g v o n O z o n z e rs e tz te. P h os p h or v e rb ra n n te u n te r d e r B ild u n g v o n P h o s p h o rfluo rid, S c h w e fe l s c h m o lz. A u s K a liu m c h lo rid w u rd e C h lo r fre ig e se tz t. W ä h re n d a n K o hle k e in A n g riff fe s tg e s te llt w u rd e, e n tz ü nd e te s ic h e in Q u a rz k ris ta ll u n te r h e ftig e r V e rb re n n u n g u n d B ild un g v o n S iliz iu m flu o rid. D ie v e r w e n d e te P la tin Irid iu m A n o d e w u rd e s ta rk k o rro d ie rt, w ä h re n d d ie P la tin K a to d e in ta k t b lie b. In e in e m z w e ite n, a m 1 9. J u li a n d ie fran z ö s is c h e A k a d e m ie d e r W is s e n s c h a fte n g e ric h te ten B rie f p rä z is ie rte M o is s a n s e ine E n tde c ISSN

4 kung durch weitere qualitative und quantitative Angaben über die Bildung und das Reaktionsverhalten des Fluors, wonach "das Gas, das bei der Elektrolyse von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder von Kaliumhydrogenfluorid gebil det wird, definitiv Fluor ist". In der nächstfolgenden Zeit gab Moissan noch weitere aufsehenerregende Berichte über die außerordentliche Reaktivität des elementaren Fluors. Weil dieses Element so heftig mit vielen anderen Ele menten, ihren Verbindungen, insbesondere organischen Stoffen reagiert, be zweifelte Moissan den nutzbaren Umgang bei diesem Element, und er stellte skeptisch fest: "Wird das Fluor je eine Anwendung finden? Das ist schwierig vorherzusagen!" Mit der Entdeckung von Moissan, sowie mit den 1892 begonnenen Untersu chungen von F. Swarts, der insbesondere die Antimonchlorofluoride zur Fluo rierung organischer Halogenverbindungen gemäß ChlorFluorAustauschreaktionen einführte, war der Grundstein für eine moderne Fluorchemie gelegt. Doch wurden in der Folgezeit, wegen der äußerst aggressiven Eigenschaften und der schwierigen Handhabung, keine weiteren Untersuchungen mit ele mentarem Fluor durchgeführt. Erst seit etwa 1920 begann durch die Arbeiten von O. Ruff eine neue Aera in der Chemie des Fluors. In den wenigen Jahren bis 1935 erarbeiteten Ruff und Mitarbeiter praktisch das gesamte Gebiet der anorganischen Fluorchemie. So wurden alle bisher bekannten Halogenfluoride, mit Ausnahme von IF, IF3 und CIF5, erstmals dargestellt. Da jedoch das zu ihrer Gewinnung erforderliche Fluor selbst nur in geringer Menge erhalten werden konnte, war die Ausbeute an Reaktionsprodukten so gering, daß sie lediglich zur Bestimmung der wich tigsten physikalischen Konstanten und zu einigen Beobachtungen ihrer großen Reaktivität ausreichte. Es ist angesichts der damaligen apparativen und tech nischen Unzulänglichkeiten nur allzu verständlich, wenn später gewisse Kor rekturen nötig wurden. Trotzdem stellen die Arbeiten von O. Ruff und Mitarbeitern eine einmalige Pio nierleistung in der Geschichte der anorganischen Chemie dar. So erkannte auf Grund dieser Forschungsergebnisse über die Halogenfluoride L. Pauling 1933, daß auch die schweren Edelgase wegen der mit wachsendem Atomgewicht fallenden lonisierungsenergien möglicherweise mit Fluor oder Sauerstoff Ver bindungen bilden könnten. Er sagte von Krypton und Xenon Hexafluoride, XeFß als stabile Verbindung und die Säure ^XeOß voraus. Vergebens versuchten noch im selben Jahr O. Ruff und W. Menzel Argon und Xenonfluoride und D. Jost und A. Kaye Xenonfluoride darzustellen. Jost und Kaye setzen Gemische von Xenon und Fluor elektrischen Entladungen aus und waren damit gemäß unseren heutigen Kenntnissen dem Ziel am nächsten. Wäre die Quarzapparatur eventuell gut gekühlt gewesen, so hätten die Xenon fluoride schon 30 Jahre früher entdeckt werden können. Da es aber nicht ge lungen war, die Existenz einer der vorausgesagten Verbindungen zu bestäti gen, und da die damals von Erfolgen begleitete Kosselsche Elektronentheorie der Valenz die Stabilität der Edelgaskonfiguration unterstrich, wurde die An sicht weiter bekräftigt, daß Edelgase keine chemischen Reaktionen eingehen können. ISSN

5 M it d e m v o n G. B a lz u n d G. S c h ie m a n n e in g e fü h r te n D ia z o n iu m flu o r o b o r a t V e r fa h r e n s e tz te g le ic h z e itig e in e in te n s iv e B e a r b e itu n g a u c h d e r a r o m a ti s c h e n F lu o r v e r b in d u n g e n e in. E in M e ile n s te in in d e r C h e m ie o r g a n is c h e r F lu o r v e r b in d u n g e n is t d ie A n w e n d u n g flu o r ie r te r D e r iv a te d e s M e th a n s u n d E th a n s a ls K ä lte m itte l d u r c h T. M ig d le y u n d A. H e n n e im J a h r e D a s h a tte d ie s y s te m a tis c h e E r fo r s c h u n g d e r D a r s te llu n g s w e is e u n d d e r E ig e n s c h a fte n d ie s e r V e r b in d u n g s k la s s e z u r F o lg e. A u s g a n g s p u n k t w a r d ie B e o b a c h tu n g, d a ß m a n c h e F lu o r v e r b in d u n g e n c h e m is c h ü b e r r a s c h e n d s ta b il s in d e n td e c k te m a n in d e n F a r b w e r k e n H o e c h s t, d a ß d ie E in fü h r u n g v o n T r iflu o r m e th y l G r u p p e n in N a p h th o l A S F a r b s to ffe b e s o n d e r s k la r e u n d lic h te c h te T ö n e e r g ib t. D r e i J a h r e s p ä te r w u r d e in H o e c h s t b e o b a c h te t, d a ß T r iflu o r c h lo r e th y le n p o ly m e r is ie r b a r is t, d a m it w a r d e r S ta r t f ü r e in w e ite r e s A n w e n d u n g s g e b ie t, d ie F lu o r p o ly m e r e, g e g e b e n. B a ld d a r a u f b r a c h te n d ie B a y e r W e r k e /L e v e r k u s e n d a s e r s te flu o r h a ltig e A r z n e im itte l u n d d ie F a r b w e r k e H o e c h s t d a s e r s te flu o r o r g a n is c h e S c h ä d lin g s b e k ä m p fu n g s m itte l in d e n H a n d e l. In n e r h a lb v e r h ä ltn is m ä ß ig w e n ig e r J a h r e w a r e n d a m it H in w e is e d a r a u f g e fu n d e n w o r d e n, d a ß o r g a n is c h e F lu o r v e r b in d u n g e n a u f d e n v e r s c h ie d e n s te n S e k to r e n e in g e s e tz t w e r d e n k ö n n e n. E s h a t d a n n a b e r d o c h n o c h v ie le J a h r e g e d a u e r t, b is s ie z u e in e r g r ö ß e r e n te c h n is c h e n B e d e u tu n g g e la n g te n. E r s t w ä h r e n d d e s z w e ite n W e ltk r ie g s n a h m d ie F lu o r c h e m ie m it d e r g r o ß t e c h n i s c h e n E r z e u g u n g v o n F lu o r u n d F lu o r v e rb in d u n g e n e in e n e n o r m e n A u f s c h w u n g. E r w a r g e k e n n z e ic h n e t d u r c h d ie D a r s te llu n g d e s K a m p fs to ffe s C h lo r tr iflu o r id in D e u ts c h la n d u n d d u r c h d ie U r a n a u fb e r e itu n g z u m B a u d e r A to m b o m b e in d e n V e re in ig te n S ta a te n v o n A m e rik a. W ä h r e n d d e s z w e ite n W e ltk r ie g s w u r d e in D e u ts c h la n d C h lo r tr iflu o r id w e g e n s e in e r s e h r h e ftig e n R e a k tio n e n m it S ta h l v o n d e r W e h r m a c h t z u r P a n z e r b e k ä m p fu n g a ls " C o c k ta il" u n d im S e e k r ie g a u f T o r p e d o k ö p fe a b g e f ü llt e in g e s e tz t. B e i F a lk e n h a g e n w u r d e e in e P r o d u k tio n s a n la g e e r r ic h te t, d ie m e h r a ls 5 T a g e s to n n e n C IF 3 p r o d u z ie r e n s o llte. D u r c h d a s H e r a n n a h e n d e r s o w je ti s c h e n T r u p p e n m u ß te d ie s e A n la g e a b g e b a u t w e r d e n, k u r z n a c h d e m s ie z u p r o d u z ie r e n b e g o n n e n h a tte. S ie w u r d e in S tu lln /O b e r p fa lz n e u e r r ic h te t, d o c h k a m e s b is K r ie g s e n d e z u k e in e r w e ite r e n F lu o r p r o d u k tio n. E in e a n M e n g e w e s e n tlic h g e r in g e r e, a b e r d a fü r u m s o g e fä h r lic h e r e K la s s e v o n F lu o r v e r b in d u n g e n w u r d e E n d e d e r 3 0 e r, A n fa n g d e r 4 0 e r J a h r e in D e u ts c h la n d ( a u f d e r B a s is v o n A r b e ite n G. S c h r ä d e r s ) in F o r m v o n M o n o flu o r e s s ig s ä u r e, d e r e n S a lz e u n d E s te r, s o w ie d e r F lu o r p h o s p h o r s ä u r e u n d F lu o r p h o s p h o r s ä u r e E s te r ( z.b. D iis o p r o p y lflu o r p h o s p h o r s ä u r e e s te r = D F P, M e th y lflu o r p h o s p h o n s ä u r e is o p r o p y le s te r = S a rin, M e th y lflu o r p h o s p h o n s ä u r e p in a k o ly le s te r = S o m a n ) a ls h o c h to x is c h e M a s s e n v e r n ic h tu n g s m itte l e n tw ic k e lt. W e s e n tlic h g r ö ß e r e M e n g e n a n F lu o r, F lu o rw a s s e r s to ff u n d H a lo g e n flu o r id e n w u r d e n in d e n U S A z u r Is o to p e n tr e n n u n g d e s U r a n s b e n ö tig t, d ie e b e n s o w ie d ie R ü c k g e w in n u n g d e s M e ta lls ü b e r d ie F lu o r id e v e r lä u ft. D ie A b tr e n n u n g d e s Is o to p s ^ ^ U e r fo lg te b e i d e r D iffu s io n d e s g a s fö r m ig e n UFq d u r c h p o r ö s e M e m b ra n e n. ISSN

6 Zum B etrieb dieser D iffusionanlagen w aren aber w iederum M aterialien erfor derlich, die als S chm ier, D ichtungs und K ühlm ittel dienen und gleichzeitig auch gegenüber dem hochkorrosiven U ranhexafluorid beständig sein sollten. D iese chem isch sehr w iderstandsfähigen M aterialien w urden, nach einem V or schlag von J. H. S im ons, in den P olym eren des Tetrafluorethens und Trifluorchlorethens sow ie in den niederm olekularen P erfluor oder H alogen fluorkohlenstoffen (m eist C hlorfluorkohlenstoffe) gefunden. W ährend der K riegsjahre w urden in den U S A die M ethoden zur H erstellung der "Fluorocarbons" (P erfluorkohlenstoffe) ausgearbeitet: die nichtkatalytische und katalytische Fluorierung m it elem entarem Fluor und die Fluorierung m it S ilberdifluorid und K obalttrifluorid. U ngefähr zur gleichen Zeit w urde Teflon, P olytetrafluorethylen, entdeckt und einige Jahre später ist m it der großtechnischen E rzeugung von P olytrifluorchlorethylen begonnen w orden. E ine w ichtige E ntdeckung zur G ew in nung organischer Fluorverbindungen ist die im Jahre 1949 von J. H. S im ons entw ickelte und seit 1951 im industriellen M aßstab durchgeführte elektroche m ische Fluorierung. S ie erm öglicht eine leichte und ökonom isch günstige D ar stellung von teil oder perfluorierten K ohlenstoffverbindungen durch E lektrolyse im w asserfreien Fluorw asserstoff. D ie S toffklasse der teil oder perfluorierten, acyclischen oder cyclischen Fluor kohlenstoffe und H alogenfluorkohlenstoffe (Freone) bew ährte sich gleicher m aßen bei vielen m it der G ew innung der A tom energie zusam m enhängenden A ufgaben und blieben in ihrer A nw endung bald nicht m ehr auf das G ebiet der K ernforschung beschränkt. A ls Treibgase für A erosole, als K älte, S chm ier und D ichtungsm ittel, als Feu erlöschm ittel, als hydraulische Ö le, P laste und Isolationsm aterialien haben sie eine vielseitige V erw endung gefunden. S eit E nde der 50er Jahre nahm die organische Fluorchem ie einen rasanten A ufschw ung. D ieser w ar gekennzeichnet durch die D arstellung neuer Textilien und Textilhilfsstoffe m it hydro und oleophoben E igenschaften, durch neue P lasten und neue W ege im K orrosions und B autenschutz (u.a. durch E insatz von V inyl und V inylidenfluorid). Es w urden m it großem E rfolg neue V erbin dungsklassen, w ie Fluortenside, Fluorpharm aka (u.a. C ancerostatika), fluor haltige P flanzenschutz und S chädlingsbekäm pfungsm ittel synthetisiert und in großem U m fang eingesetzt. P erfluorcarbone w urden ab 1972 in den U S A, Ja pan, Frankreich, der SU, später in D eutschland und anderen Industriestaaten aufgrund ihrer hohen G aslöslichkeit, chem ischen S tabilität und B iokom patibili tät zur E rstellung von B lutersatzm itteln und für eine ganze R eihe von A nw en dungen in der M edizin erprobt. S ie haben heute einen breiten E ingang in die klinische und m edizintechnische V erw endung gefunden. In den letzten vier Jahrzehnten hat m an gelernt, Fluor und fluoraktive V erbin dungen zu beherrschen, sow ohl im Labor als auch im industriellen M aßstab. E s sind zahlreiche neue S yntheseverfahren, vor allem die der R eaktionen m it Fluor unter hohen D rücken sow ie die Techniken zur H andhabung hochreakti ver Fluorverbindungen erarbeitet w orden. ISSN

7 A ls im J u li N. B a rtle tt m it d e r R e a k tio n v o n X e n o n m it P tf g u n te r B ild u n g v o n "X e P tf ß " d ie e rs te e c h te E d e lg a s v e rb in d u n g d a rs te llte, k o n n te s o fo rt n a c h B a rtle tts P u b lik a tio n, v o r a lle m in d e n Argonne National Laboratories, d o c h e b e n s o in L ju b lja n a, in M ü n s te r u n d A b e rd e e n, d ie D a rs te llu n g b in ä re r E d e l g a s flu o rid e v e rs u c h t w e rd e n. N o c h im A u g u s t e rh ie lte n H. C la a s e n, H. S e lig u n d J. M a lm X e n o n te tra flu o rid b e i d e r D ru c k re a k tio n v o n F lu o r m it X e n o n in n a h e z u q u a n tita tiv e r A u s b e u te. D ie s e E n td e c k u n g e n w a re n d e r B e g in n e in e r s tü rm is c h e n E n tw ic k lu n g d e r E d e lg a s c h e m ie. J e tz t e n d lic h w a re n d ie B a rrie re n ü b e rw u n d e n, d ie s ic h s o w o h l v o n th e o re tis c h e r a ls a u c h p ra k tis c h e r S e ite v o r d ie In a n g riffn a h m e d e r E d e lg a s e d u rc h d ie C h e m ie g e d rä n g t h a tte n, s o w u r d e n fa s t a lle b in ä re n X e n o n flu o rid e u n a b h ä n g ig v o n e in a n d e r n a h e z u g le ic h z e i tig d a rg e s te llt. M a n k o n n te im e rs te n J a h r n a c h B a rtle tts E n td e c k u n g v o n e in e r W is s e n s e x p lo s io n a u f d e m G e b ie t d e r E d e lg a s c h e m ie s p re c h e n. D ie s e E n t w ic k lu n g s te llte n a tü rlic h a u c h e in e n e u e A e ra d e r a n o rg a n is c h e n F lu o rc h e m ie d a r. E le m e n ta re s F lu o r w ird ü b e ra ll d o rt e in g e s e tz t, w o e in e n e rg ie re ic h e s F lu o rie ru n g s m itte l e rfo rd e rlic h is t, z.b. fü r d ie S y n th e s e v o n H a lo g e n flu o rid e n, v o n E d e lg a s flu o rid e n u n d v o n M e ta llflu o rid e n h o h e r W e rtig k e its s tu fe n. A u c h z u r F lu o rie ru n g o rg a n is c h e r V e rb in d u n g e n w ird F lu o r in g ro ß e n M e n g e n e in g e s e tz t. D ie a ls D ie le k trik u m o d e r K ü h lm itte l w ic h tig e n V e rb in d u n g e n SFq u n d C F 4 w e rd e n e b e n fa lls m itte ls e le m e n ta re m F lu o r d a rg e s te llt. In d e r K e rn c h e m ie w ird a u ß e rd e m e le m e n ta re s F lu o r, n e b e n H a lo g e n flu o rid e n, im K e rn b re n n s to ffz y k lu s e in g e s e tz t, w o s ie z u r s c h n e lle n A u fa rb e itu n g a u s g e b ra n n te r R e a k to rb re n n s tä b e u n d A b tre n n u n g v o n P u F ß u n d U F ß d ie n e n. Im m e r g rö ß e re M e n g e n a n flü s s ig e m F lu o r o d e r H a lo g e n flu o rid e n w e rd e n a ls O x id a tio n s k o m p o n e n te fü r R a k e te n tre ib s to ffe v e rw e n d e t. D ie b e im U m s a tz m it W a s s e rs to ff o d e r w a s s e rs to ffh a ltig e n V e rb in d u n g e n m it m ö g lic h s t g e rin g e m s p e z ifis c h e m G e w ic h t fre iw e rd e n d e n E n e rg ie n re s u ltie re n a u s d e r g ro ß e n H F B ild u n g s w ä rm e. D u rc h R e a k tio n v o n W a s s e rs to ff m it F lu o r la s s e n s ic h h ö h e re T e m p e ra tu re n ( C ) a ls d u rc h V e rb re n n u n g m it S a u e rs to ff ( C ) e rre i c h e n. D a m it k ö n n e n a u f d e r B a s is d e r F 2 H 2 K o m b in a tio n d ie h ö c h s te n s p e z i fis c h e n Im p u ls e (4 4 5 s ) e rz ie lt w e rd e n, d ie ü b e rh a u p t m it c h e m is c h e n T re ib s to ffe n e rre ic h b a r s in d. A lle rd in g s h a tte n d ie h o h e R e a k tiv itä t d e s H a lo g e n s w ie a u c h d ie to x is c h e W irk u n g d e r V e rb re n n u n g s p ro d u k te d ie te c h n is c h e R e a lis ie ru n g d ie s e r T re ib s to ffs y s te m e lä n g e re Z e it g e h e m m t. D a h e r w u rd e in d e r Ü b e rg a n g s p h a s e m it F lu o r a n g e re ic h e rte r S a u e rs to ff a ls O x id a tio n s k o m p o n e n te e rp ro b t. E in e m o d e rn e W e ltra u m ra k e te b e n ö tig t e tw a 6 0 b is flü s s ig e s F lu o r im re g e n e ra tiv g e k ü h lte n S y s te m. A u c h z u r S y n th e s e a n d e re r flu o ra k tiv e r S u b s ta n z e n, d ie ih re rs e its a ls F lu o rie ru n g s m itte l d ie n e n, w ird e le m e n ta re s F lu o r g e b ra u c h t. S o fü r H y p o flu o rite, w ie u.a. C F 3 O F, fü r S a u e rs to ff u n d S tic k s to fflu o rid e s o w ie fü r P e rc h lo ry lflu o rid, C IO 3 F. D ie s e S u b s ta n z e n h a b e n e b e n fa lls a ls e n e rg ie re ic h e, la g e rfä h ig e R a k e te n tre ib s to ffe B e d e u tu n g. V o n s te ig e n d e r g ro ß te c h n is c h e r u n d s tra te g is c h e r B e d e u tu n g is t a u c h d ie A b s c h e id u n g u n d R e in d a rs te llu n g h o c h s c h m e lz e n d e r M e ta lle, d ie z u n ä c h s t m it ISSN

8 te ls e le m e n ta r e m F lu o r in flü c h tig e F lu o r id e, w ie W F g, Mo Fq, R e F y, T a F s u.a., ü b e r fü h r t u n d d a n a c h d u rc h R e d u k tio n m it W a s s e rs to ff a u s d e r G a s p h a s e a b g e s c h ie d e n w e r d e n. N e u e V e rfa h r e n z u r E n e r g ie b e r e its te llu n g b e ru h e n a u f d e r U m s e tz u n g v o n h o c h flu o r ie r te n, th e r m o d y n a m is c h s ta b ile n V e r b in d u n g e n, w ie z.b. N F ^ A F g " ( A = A s, S b, I u.a.), a ls O x id iz e r m it o x id ie r b a r e n K o m p o n e n te n ( u.a. T e flo n u n d G r a p h itflu o r id e ). D ie s e S y s te m e d ie n e n in d e r R a u m te c h n ik z u r B e r e it s te llu n g v o n L a s e r e n e r g ie. S ie fin d e n z u r E n e r g ie lie fe r u n g in B r e n n s to ffz e lle n u n d in H o c h le is tu n g s b a tte r ie n z u n e h m e n d V e r w e n d u n g. E r s tm a ls g e la n g e s K.O. C h r is te e le m e n ta r e s F lu o r a u f c h e m is c h e m W e g e m itte ls d o p p e lte r U m s e tz u n g e n u n d D is p r o p o rtio n ie r u n g e n d a rz u s te lle n : 50 % H Faa 2 K M n K F H F + 3 H > 2 K o M n F «+ 8 H S b C k + 5 H F > S b F H C l K o M n F ß + 2 S b F 5 > 2 K S b F n + [M n F 4 ] [M n F 4 ] > M n F 3 + y 2 F 2 K 2 M n F S b F 5 > 2 K S b F 6 + M n F 3 + 1/ 2 F 2 K u r z z u v o r h a tte e s z w a r s c h o n d e n N a c h w e is fü r d a s A u ftr e te n v o n e le m e n ta re m F lu o r b e i d e r th e rm is c h e n Z e r s e tz u n g v o n h ö h e r w e r tig e n, k o m p le x e n F lu o r id e n g e g e b e n, je d o c h w a r z u r D a r s te llu n g d ie s e r F lu o r o k o m p le x e m in d e s te n s e in R e a k ta n t e r fo r d e rlic h, d e r s e lb s t e r s t m itte ls e le m e n ta r e m F lu o r g e w o n n e n w e r d e n k o n n te. In s e in e m V o r k o m m e n is t F lu o r d a s v e r b r e ite ts te H a lo g e n u n d tr itt in g r o ß e n M e n g e n im A p a tit, C a 5 ( P 0 4 ) 3 ( 0 H,F ) ( d ie O H " u n d F ' Io n e n k ö n n e n s ic h g e g e n s e itig s u b s titu tie r e n, s o d a ß d e r F " G e h a lt s c h w a n k t), im F lu ß s p a t, C a F 2, u n d in R e s tb e tr ä g e n im K r y o lith, N a 3 A IF 6, a u f. D ie e in z ig e n K r y o lith la g e rs tä tte n a u f G r ö n la n d s in d b e r e its n a h e z u a b g e b a u t. D ie P fla n z e n n e h m e n F lu o r id io n e n a u s d e m B o d e n a u f, s o d a ß e in ig e B la tt u n d G r a s s o r te n b is z u 0,1 % F lu o r in d e r A s c h e a u fw e is e n. M it d e r P fla n z e n n a h r u n g g e la n g t d a s F lu o r in d e n tie r is c h e n O rg a n is m u s u n d w ir d im A p a tit d e r K n o c h e n u n d d e r Z ä h n e in A b h ä n g ig k e it v o m A lte r z u c a. 0,0 5 % g e b u n d e n. D u r c h T r in k w a s s e r flu o r id ie r u n g s o lle n d ie Z ä h n e g e g e n K a r ie s r e s is te n t g e m a c h t w e r d e n k ö n n e n ( d a s O p tim u m a n F lu o r id im W a s s e r d a r f 1 p p m n ic h t ü b e r s c h r e ite n, w e il s o n s t d e r Z a h n s c h m e lz fle c k ig u n d s p r ö d e w ir d ). S e it g e r a u m e r Z e it is t b e k a n n t, d a ß d ie S tr a to s p h ä r e O z o n e n th ä lt, d e r d a s ir d is c h e L e b e n v o r tö d lic h e r U V S tr a h lu n g a u s d e m W e ltr a u m s c h ü tz t. A ls d e r z iv ile Ü b e r s c h a ll F lu g v e r k e h r a k tu e ll w u r d e, e n ts ta n d d ie F r a g e, o b d ie O z o n s c h ic h t d u rc h d ie A b g a s e ( u.a. S tic k o x id e ) v o n Ü b e r s c h a ll F lu g z e u g e n k a ta ly tis c h z e r s e tz t w e r d e n k a n n. S o lc h e B e s o r g n is s e w u r d e n n o c h g r ö ß e r, a ls F. R o w la n d u n d M. M o lin a e in e w e ite r e G e fa h r e n q u e lle in d e n F r e o n e n a ls a n th r o p o g e n e S to ffe in d e r S tr a to s p h ä r e e r k a n n te n. D ie s e v o r r a n g ig a ls T r e ib g a s e in S p r a y d o s e n v e r w e n d e te n V e r b in d u n g e n s in d u n te r n o r m a le n B e d in g u n g e n u n d a u c h n o c h in d e n u n te r e n S c h ic h te n d e r T r o p o s p h ä r e a u ß e r o r d e n tlic h s ta b il. S ie g e la n g e n, w e n n s ie n ic h t r a s c h n o c h in n e r h a lb d e r T r o p o ISSN

9 S p h ä re a b g e b a u t w e rd e n, s e h r w o h l in B e re ic h e o b e rh a lb d e r O z o n s c h ic h t, d ie s ic h in H ö h e n z w is c h e n 1 0 u n d 6 0 km b e fin d e n. U V L ic h t d e r W e lle n lä n g e n b is nm k a n n d a n n C h lo rflu o rk o h le n s to ffm o le k ü le u n te r B ild u n g vo n C h lo ra to m e n a u fb re c h e n. D ie s e R a d ik a le le ite n d e n k a ta ly tis c h e n K re is p ro z e ß fü r d ie U m w a n d lu n g v o n O z o n in O 2 e in, d a g e m ä ß : hv O 3 = = C I > C IO C IO + O > C I O 3 > d a s in te rm e d iä r e n ts te h e n d e C IO m it a to m a re m S a u e rs to ff fre ie C h lo rra d ik a le z u rü c k b ild e n k a n n. D ie g e s a m te W e ltp ro d u k tio n a n F re o n e n la g b z w. lie g t im M e g a to n n e n b e re ic h, s ie n a h m v o n bis u m 5 4 % z u. G e n a u e D a te n ü b e r d ie P ro d u k tio n u n d d a s E n tw e ic h e n v o n C C I3 F u n d C C I2 F? in d ie A tm o s p h ä re b is E n d e s in d je tz t b e k a n n t. D a n a c h sin d bein a h e 8 5 % d e r G e s a m tp ro d u k tio n in d ie A tm o s p h ä re e n tw ic h e n. D ie s e r W e rt w u rd e durc h A u fs c h lü s s e lu n g der v e r k a u fte n M e n g e je n a c h E n d v e rb ra u c h (K ü h la n la g e n, A e ro s o le, S c h a u m s to ffe u s w.) u n d K o m b in ie re n m it e in e m fü r d e n je w e ilig e n A n w e n d u n g s b e re ic h ty p i s c h e n F re is e tz u n g s m u s te r e rh a lte n. B e is p ie ls w e is e d a u e rt e s e tw a 2 0 J a h re, b is d a s g e s a m te C C I3 F aus S c h a u m s to ffe n m it g e s c h lo s s e n e n P o re n e n tw i c h e n is t, w ä h re n d A e ro s o ltre ib m itte l ra s c h fre ig e s e tz t w e rd e n. B is E n d e b e tru g d ie g e s a m te b is h e r in d ie A tm o s p h ä re a b g e g a n g e n e M e n g e a n C C I3 F 2, k g u n d a n C C b F o 4,4 1 0 y k g. D ie s e W e rte d ü rfte n u m ± 5 % g e n a u s e in. B is w a r d ie F C K W P ro d u k tio n w e ltw e it a u f c a. 1,1 M io. t/a g e s tie g e n, in d e r B R D la g d ie e n ts p re c h e n d e Z a h l b e i c a t. U m d ie W irk u n g d e s F re o n Ü b e rg a n g s in d ie S tra to s p h ä re p ro g n o s tis c h z u b e re c h n e n, w e rd e n d re i G re n z fä lle b e rü c k s ic h tig t: e x p o n e n tie lle s W a c h s tu m d e r F re o n W e ltp ro d u k tio n, lin e a re s W a c h s tu m u n d P ro d u k tio n s s to p. In d e n b e id e n e rs te n F ä lle n lä ß t s ic h z e ig e n, d a ß u n g e fä h r a b 1990 d ie 0 2 G le ic h g e w ic h ts k o n z e n tra tio n n ic h t m e h r d u rc h d e n s o g. N O x Z y k lu s g e s te u e rt w ird, s o n d e rn d u rc h d e n C lo M e c h a n is m u s u n d d a m it d u rc h d ie F re o n e. N a c h e in e r E in s c h ä tz u n g d e r National Academy of Sciences (U S A ) v o n 1976 s te llt s ic h bei fo rtg e s e tz te m E n tw e ic h e n C h lo rflu o rk o h le n w a s s e rs to ffe n in d e r je w e ils g le ic h e n jä h rlic h e n M e n g e w ie 1973 in ca J a h re n sch lie ß lic h e in n e u e r s ta tio n ä re r Z u s ta n d e in ; d ie M e n g e d e s O z o n s in d e r S tra to s p h ä re h a t d a n n u m 7,5 % a b g e n o m m e n. E s w u rd e a u ß e rd e m fe s tg e s te llt, d a ß d a s R is ik o e in e s A u fs c h u b s d e s P ro d u k tio n s s to p s g e rin g s e i. E s w ü rd e n u r 0,0 7 % Z u w a c h s fü r je d e s w e ite re Ja h r d e r P ro d u k tio n betra g e n. S e lb s t d ie s e W e rte g e lte n a b e r n u r d a n n, w e n n d ie F C K W P ro d u k tio n fü r im m e r a u f d e m N iv e a u v o n e in g e fro re n b lie b e. D e r z u s ä tz lic h e E ffe k t e in e s je d e n w e ite re n P ro d u k tio n s ja h re w ü rd e c a. 1 /1 0 0 d e s W e rte s fü r d e n sta tio n ä re n Z u s ta n d (a ls o c a. 0,0 7 % fü r d ie a n g e g e b e n e n 7,5 % ) b e tra g e n. W e n n d ie b e k a n n te A b h ä n g ig k e it d e r O z o n k o n z e n tra tio n v o n d e r g e o g ra p h is c h e n B re ite z u g ru n d e g e le g t ISSN

10 wird, dann bewirkt eine Ozonabnahm e von 0,07 % bereits die gleiche Zu nahm e an UVStrahlung, wie wir sie auch feststellen, wenn wir uns (von m ittle ren nördlichen Breiten) 8 km nach Süden begeben. Derartige Überlegungen hatten zusam m en m it den Unsicherheiten im Bereich der StratosphärenChem ie die National Academy of Sciences bei ihrer Em p fehlung geleitet, gesetzliche Bestimm ungen zur Einschränkung von Freonen nicht in Kraft zu setzen, sondern sie bis 1979 aufzuschieben, bis Forschungs ergebnisse auf dem Gebiet des Ozonabbaus vollständig wären. Um das Risiko eines Aufschubs einzugrenzen, sollte ein erdumspannendes "Frühwarnsystem " aufgebaut werden, das den m axim alen reversiblen Ozon abbau auf ein als tolerierbar angesehenes M aß von 2 % beschränken könnte. M it der zu Beginn der 90er Jahre gesicherten Feststellung des dram atisch an gestiegenen Ozonabbaus bis hin zu dem Ozonloch am Südpol und des glei chen Vorgangs am Nordpol, hatten die nunm ehr unübersehbaren ökologi schen Problem e der FCKW zu weltweiten, durch die Politik initiierten und ko ordinierten Bem ühungen geführt, die Produktion und die Verwendung von FCKW einzustellen. Tatsache ist, daß ab dem 01. Januar 1995 in der BRD keine FCKW m ehr hergestellt und verwendet werden dürfen. Für die EG gilt das gleiche ab 1997, weltweit ab Lediglich Entwicklungsländer, soweit sie die internationalen Verträge ratifiziert haben, können FCKW bis 2010 ver wenden. Die bestehenden Verträge werden alle zwei Jahre überprüft und neu verhandelt. M an erwartet, daß die jetzt bestehenden Zeitpläne weiter ver schärft werden. Um den bereits eingetretenen, irreversiblen ökologischen Schaden durch den Ozonabbau und den indirekt dam it zusam m enhängenden "Treibhauseffekt" ei nigerm aßen zu begrenzen, sind Kältem ittelrecyclingsysteme eingeführt wor den, die unter Nutzung der Vertriebsorganisation gebrauchte Kältem ittel sam m eln und zur Aufbereitung in die FCKW Betriebe zurückführen. W egen der kom plizierten Handhabung konzentrieren sich die FCKW Hersteller auf das Recycling von FCKW Kältem itteln. Lösem ittel und andere flüssige FCKW Typen sollen von Fachfirm en gesamm elt und aufgearbeitet werden. Da in Zu kunft verm ehrt m it dem Rücklauf von nicht trennbaren Gemischen von FCKW Kältem itteln und neuen FCKW Substituten zu rechnen ist, soll ein effizientes Entsorgungssystem etabliert werden, das eine um weltschonende Aufspaltung von Gem ischen in die Ausgangsstoffe erlauben könnte. Nach dem FCKW Verbot m uß der anfallende Produktnachlauf auch langfristig noch entsorgt werden, um dam it weitere Um welteffekte durch FCKW so gering wie m öglich zu halten. Auch gegen die bedenkenlose Verwendung der hochwirksam en Fluortenside m uß eine W arnung und gesetzliche Festlegung erbracht werden. Dies betrifft vorrangig den Einsatz von Fluortensiden in W aschm itteln, über die diese ober flächenaktiven Stoffe in die Gewässer gelangen. Sie lagern sich dort an die verschiedensten Substanzen an und stören erheblich die biologischen Gleich gewichte. Der Vorteil ihrer enorm en chem ischen Beständigkeit wird nun zum Nachteil. Sie sind nicht m ehr oder nur sehr langsam biologisch abbaubar und ihre verheerende W irkung in den Gewässern, einschließlich des Trinkwassers, bleibt lange erhalten. Darum dürften in den AllgebrauchsW aschm itteln derar tige Verbindungen überhaupt nicht zum Einsatz kom m en. Gegen die Nutzung ISSN

11 v o n F lu o r te n s id e n a u f a lle n d e n G e b ie te n, d ie z u k e in e r V e r u n r e in ig u n g d e r G e w ä s s e r fü h r e n, is t n a tü r lic h n ic h ts e in z u w e n d e n. A u c h h in s ic h tlic h d e s E in s a tz e s d e r flu o r h a ltig e n P fla n z e n s c h u tz u n d S c h ä d lin g s b e k ä m p f u n g s m itt e l is t im m e r w ie d e r s e h r g e w is s e n h a ft d ie F r a g e z u s t e l le n, w e lc h e w e it e r e n W ir k u n g e n h e r v o r g e r u fe n w e r d e n k ö n n e n. D ie s e s K a p ite l d e s U m w e lts c h u tz e s w ir d e b e n fa lls n o c h n ic h t v o lls tä n d ig b e h e r r s c h t. E s w e r d e n v ie le V e r m u tu n g e n a u s g e s p r o c h e n, d o c h k ö n n e n n u r e x a k te U n t e r s u c h u n g e n w e ite r h e lfe n. S u b s ta n z e n g le ic h w e lc h e r A r t, d ie a ls P fla n z e n s c h u tz u n d S c h ä d lin g s b e k ä m p fu n g s m itte l in g r ö ß e r e n M e n g e n in d e r N a tu r a n g e w e n d e t w e r d e n, m ü s s e n im H in b lic k a u f ih r e N e b e n w ir k u n g e n b e s o n d e r s a u f m e r k s a m b e tra c h te t w e rd e n. D a s g le ic h e t r iff t s e lb s tv e r s tä n d lic h a u c h fü r a lle F lu o r p h a r m a k a z u. O b w o h l d e r e n A n w e n d u n g, w ie d ie a lle r ü b r ig e n P h a r m a k a, e in e u m fa s s e n d e T e s tu n g v o r a u s g e h t, u n d u n te r e in e r s tä n d ig e n w is s e n s c h a ftlic h e n K o n tr o lle e r fo lg t, k ö n n e n s ic h d o c h a u f G r u n d d e r B e s o n d e r h e it d e s E in b r in g e n s v o n " m o b ile m F lu o r " in b io lo g is c h e S y s te m e s te ts n e u e, in ih r e r W ir k u n g p o s itiv e o d e r a u c h n e g a tiv e P r o b le m e e r g e b e n. D ie s e z u m W o h le d e r M e n s c h h e it z u m e is te r n, is t d ie v e r a n tw o r t u n g s v o lle A u fg a b e v o n C h e m ik e rn, P h a r m a k o lo g e n u n d M e d iz i n e rn. A b s c h lie ß e n d b le ib t fe s tz u s te lle n, d a ß s ic h d a s L e b e n a u f u n s e r e r E r d e u n te r B e d in g u n g e n e n tw ic k e lte, d ie d a s E le m e n t F lu o r im w e s e n tlic h e n n u r in g e b u n d e n e r, s c h w e r lö s lic h e r F o r m u m fa ß te. E r s t s e it e tw a 4 0 J a h r e n w e r d e n d u r c h d ie g r o ß te c h n is c h e E r z e u g u n g v o n a n o r g a n is c h e n u n d o r g a n is c h e n F lu o r v e r b in d u n g e n, e in s c h lie ß lic h d e s b e i P h o s p h a ta u fs c h lu ß a n fa lle n d e n " Z w a n g s flu o r s ", g e w a ltig e M e n g e n a n " m o b ile m F lu o r " e r z e u g t. D ie d a r a u s r e s u ltie r e n d e n ö k o lo g is c h e n P r o b le m e s te lle n d ie W is s e n s c h a ft v o r A u fg a b e n, d e n e n h ö c h s te P r io r itä t e in g e r ä u m t w e r d e n m u ß. Chlor D a s S te in s a lz is t s c h o n s e it u r a lte n Z e ite n b e k a n n t. D a s e le m e n ta r e C h lo r w u r d e a ls e r s te s u n te r d e n H a lo g e n e n im fr e ie n Z u s ta n d d a r g e s te llt. C.W. S c h e e le e r h ie lt e s e r s tm a lig d u r c h O x id a tio n v o n S a lz s ä u r e m itte ls B r a u n s te in. Im S in n e d e r P h lo g is to n T h e o r ie b e z e ic h n e te S c h e e le d a s C h lo r r ic h tig a ls " d e p h lo g is t ie r t e S a lz s ä u r e ". A u fg r u n d d e r T a ts a c h e, d a ß C h lo r w a s s e r im S o n n e n lic h t u n te r B ild u n g v o n S a lz s ä u r e S a u e r s to ff e n tw ic k e lt, g la u b te s p ä te r C.L. B e r th o lle t, d a s C h lo r a ls e in e n s a u e r s to ffh a ltig e n K ö r p e r a n s p r e c h e n z u m ü s s e n u n d s c h lu g d a fü r d ie B e z e ic h n u n g acide muriatique Oxidg&ne ( o x id ie r te S a lz s ä u r e ) v o r. D ie B e n e n n u n g M u r iu m s ta m m t v o n d e m la t. W o r t m u r ia, d ie S a lz b r ü h e, u n d fa n d s ic h b is v o r k u r z e m n o c h in d e r p h a r m a z e u ti s c h e n B e z e ic h n u n g Acidum muriaticum fü r S a lz s ä u r e. N a c h d e m a b e r d u r c h J.L. G a y L u s s a c u n d L.J. T h e n a r d s o w ie d u r c h H. D a v y a n g e s te llte V e r s u c h e, S a u e r s t o ff a u s d e m C h lo r a b z u s p a lte n, z.b. d u r c h Ü b e r le ite n ü b e r g lü h e n d e K o h le n, v e r g e b lic h g e w e s e n w a r e n, s p r a c h d e r le tz te r e d a s C h lo r a ls E le m e n t a n u n d s c h lu g d a fü r a u fg r u n d d e r ih m e ig e n tü m lic h e n F ä r b u n g d ie B e z e ic h n u n g chloric gas o d e r Chlorine ( g r ie c h. g e lb g r ü n ) v o r. D ie je t z ig e k ü r z e r e B e z e ic h n u n g s ta m m t v o n G a y L u s s a c, d e r a n fä n g lic h d ie D a v y s c h e A n s ic h t b e k ä m p ft h a tte, a b e r n a c h s e in e n U n te r s u c h u n g e n d e s lo d s s ic h ih r a n s c h lo ß. ISSN

12 Der Chlorgehalt der uns bekannten Erdoberfläche beträgt etwa 0,19 %. Chlor gibt es jedoch wegen seiner Reaktionsfähigkeit nirgends im freien Zustand (elementar) in der Natur, sondern stets gebunden und zwar ausschließlich in der Form von Chloriden. So kommen Natriumchlorid, Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid in großen Mengen im Meerwasser und in den Salzlagern vor. Das Wasser der Ozeane enthält 2 % ChloridIonen, hauptsächlich als Natriumchlorid. In Kochsalz und Solequellen steigt der Chloridgehalt bis auf 15 % an. Chlorwasserstoff tritt in geringer Menge in vulkanischen Gasen auf. Das historische Verfahren zur Gewinnung des Chlors aus Mangan(IV)oxid (Braunstein) und Salzsäure, das auch heute noch im Laboratorium zur Darstellung kleinerer Mengen des Elementes benutzt wird, beruhte auf der Bildung von Mangan(IV)chlorid: Mn02 + 4HCI = MnCI4 + 2H20 das beim Erwärmen in Mangan(ll)chlorid und freies Chlor zerfällt: MnCI4 = MnCI2 + Cl2 Die Wiedergewinnung des Mangan(IV)oxids aus dem Mangan(ll)chlorid mittels gelöschtem Kalk und Luft nach dem WeldonVerfahren (1866) ermöglichte die Darstellung größerer Mengen von Chlor auf diesem Wege. Auch unmittelbar durch Luftsauerstoff läßt sich Chlorwasserstoff zu Chlor oxidieren, wenn man als Sauerstoffüberträger Kupferoxid auf porösen Steinen, wie Bimsstein, dem erwärmten LuftChlorwasserstoffgemisch darbietet: 4HCI + 02 = 2CI2 + 2H kcal Dieser DeaconProzeß wird in modifizierter Form noch heute gelegentlich durchgeführt. Seit der Einführung der elektrolytischen Verfahren (1890) zur Herstellung von Ätzkali und Ätznatron erhält man sehr große Mengen Chlor bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen von Kaliumchlorid und Natriumchlorid, und zwar an der Anode, während sich an der Katode die Alkalilauge ansammelt und Wasserstoff entweicht. Auch die elektrolytische Gewinnung von Zink und Magnesium aus den Chloriden liefert nennenswerte Mengen Chlor. Aus Magnesiumchlorid, das in KalisalzLagerstätten in beliebiger Menge zur Verfügung steht, kann man gleichfalls mittels Luftsauerstoff bei hoher Temperatur Chlor darstellen: 2MgCI = 2MgO + 2CI2 Die Alkalichloridelektrolyse liefert Chlor und Alkalihydroxid in äquivalenten Mengen. Eine steigende Nachfrage nach einem der beiden Produkte stellte die Industrie vor die Aufgabe, eine Verwendung für das andere Produkt zu finden. 43 ISSN

13 S o f ü h r t e e in e Z e itla n g d e r z u n e h m e n d e B e d a r f a n N a t r o n la u g e z u r K u n s t s e i d e h e r s t e llu n g z u Ü b e r le g u n g e n, w a s m it d e n g r o ß e n M e n g e n C h lo r a u s d e r A lk a lic h lo r id e le k t r o ly s e g e s c h e h e n s o lle. H e u te haben sic h die V e r h ä lt n is s e w e g e n d e s g r o ß e n C h lo r v e r b r a u c h s d u r c h d ie o r g a n is c h e I n d u s t r ie w ie d e r g e ä n d e r t. D ie W e lt e r z e u g u n g v o n C h lo r b e tr u g in d e n J a h r e n , 3 7 M io. t, , 6 5 M io. t, , 0 M io. t, , 0 M io. t, , 1 M io. t, ,0 M io. t. V o n d e r d e r z e itig e n J a h r e s w e lt p r o d u k t io n w ir d e in k n a p p e s Z e h n t e l d a v o n in d e r B R D e r z e u g t. 6 0 % d e s U m s a tz e s d e r c h e m is c h e n I n d u s tr ie h ä n g e n h e u te d ir e k t m it C h lo r o d e r N a t r o n la u g e z u s a m m e n. I n d e r C h lo r p r o d u k tio n d o m in ie r t b e i u n s u n d w e lt w e it d ie C h lo r a lk a li E le k tr o ly s e, d ie im Z w a n g s a n f a ll a u s S t e in s a lz p r o t C h lo r k n a p p 1, N a tr iu m h y d r o x id lie f e r t u n d d a m it z u g le ic h H a u p t p r o z e ß d e r A lk a liin d u s tr ie is t. D a s b e i u n s n o c h ü b e r w ie g e n d a n g e w a n d t e A m a lg a m V e r f a h r e n w a r ö k o lo g is c h d u r c h d ie Q u e c k s ilb e r e m is s io n e n b e d e n k lic h, d ie f r ü h e r b is ü b e r g H g / t C h lo r b e tr u g e n. S ie k o n n t e n je d o c h in z w is c h e n d u r c h V e r f a h r e n s ä n d e r u n g e n a u f n ic h t g a n z s o b e d e n k lic h e, w e n ig e r a ls 1 0 g H g /t C h lo r g e s e n k t w e r d e n. A lle r d in g s e n ts p r e c h e n n ic h t a lle, in a n d e r e n L ä n d e r n d u r c h g e fü h r te A m a lg a m V e r f a h r e n d ie s e n u n b e d in g t n o t w e n d ig g e w o r d e n e n V e r fa h r e n s ä n d e r u n g e n. D ie a n d e r e n V e r fa h r e n, d ie K C I E le k t r o ly s e, d a s D ia p h r a g m a V e r fa h r e n, d ie N a C I S c h m e lz f lu ß E le k tr o ly s e u n d d ie C h lo r w a s s e r s t o f f E le k tr o ly s e, lie f e r n n u r k le in e P r o d u k t io n s a n t e ile. B e d in g t d u r c h U m w e lt p r o b le m e b e i V e r w e n d u n g v o n Q u e c k s ilb e r, m u ß u n b e d in g t S o r g e d a fü r g e tr a g e n w e r d e n, d a ß im m e r m e h r C h lo r n a c h d e m m o d e r n e n D ia p h r a g m a V e r f a h r e n h e r g e s t e llt w ir d. C h lo r w a r d e r e r s t e c h e m is c h e K a m p f s t o f f, d e r im 1. W e ltk r ie g e in g e s e t z t w u r d e. S p ä te r w u r d e e r d u r c h d a s P h o s g e n u n d a n d e r e " G r ü n k r e u z K a m p f s t o f f e " v e r d r ä n g t. I n d e n 3 0 e r J a h r e n w u r d e n d u r c h d ie E n t w ic k lu n g d e r K u n s t s e id e in d u s t r ie in E u r o p a g r o ß e M e n g e n c h lo r id fr e ie r N a t r o n la u g e b e n ö t ig t. D a s f ü h r te z u e in e r v o r r a n g ig e n En t w ic k lu n g d e s Q u e c k s ilb e r V e r fa h r e n s. W ä h r e n d d e r N a tr o n la u g e n v e r b r a u c h d u r c h die K u n s t s e id e f a b r ik a t io n s t a r k z u g e n o m m e n h a tt e, s t ie g d e r C h lo r b e d a r f z u n ä c h s t n ic h t im s e lb e n V e r h ä lt n is. D ie s k e h r t e s ic h in d e n f o lg e n d e n J a h r e n u m, w e il d e r B e d a r f a n C h lo r b e s o n d e r s d u r c h d ie H e r s t e llu n g c h lo r ie r t e r o r g a n is c h e r L ö s u n g s m it te l u n d c h lo r e n t h a lte n d e r Z w is c h e n p r o d u k te s e h r h o c h w u r d e. C h lo r is t h e u t e e in S c h lü s s e l p r o d u k t d e r c h e m is c h e n I n d u s tr ie, in s g e s a m t w e is t d e r C h lo r v e r b r a u c h f ü r d ie v e r s c h ie d e n e n P r o d u k te f o lg e n d e V e r t e ilu n g a u f: E in s a t z v o n C h lo r z u m B le ic h e n u n d E n tk e im e n ( c a. 2 0 % d e r G e s a m t e r z e u g u n g ) ; z. B. P a p ie r, Z e lls t o f f, T e x t ilb le ic h u n g, ISSN