Kapazität und Ladezustand (SOC State-of-Charge)

Transkript

1 Laden und Entladen Laden und Entladen 1. Batterie im vollgeladenem Zustand halten 2. Entladen der Batterie, Verlauf der Spannung 3. Wiederaufladen der Batterie und Entwicklung der Säureschichtung 4. Ausgleichsladung - Beseitigung aller Auswirkungen des Ladens und Entladens in einem Zellverbund 1

2 Entladen Kapazität Nennkapazität Kapazität und Ladezustand (SOC State-of-Charge) entnehmbare Strommenge in Ah Kapazität bei Nennbedingungen (Strom, Temperatur) nach Volladung Betriebskapazität Kapazität unter Betriebsbedingungen (Temperatur und dem im Betrieb erreichbaren Volladezustand und der zulässigen Entladeschlussspannung) MESSPROBLEM! Entladegrenze Die Kapazität darf nur bis zur Entladeschlussspannung entnommen werden. Zunahme der Kapazität bei steigender Temperatur (schnellere Diffusion, geringere Überspannung wegen größerer Reaktionsgeschwindigkeit) Abnahme der Kapazität bei steigendem Entladestrom (höhere Überspannung notwendig, um Reaktionsrate zu erhalten, Diffusionsprobleme nehmen zu (Verarmung des Elektrolyten in den Poren) Andere Einflussfaktoren: Pulse, vorhergehende Entladung, Details der Ladung, Alter, usw. Ladezustand: 100 % bei Volladung (unabhängig von der Kapazität) Eine Volladung ist erreicht, wenn das Ladegerät unter den Restriktionen der Anwendung das Kriterium "Volladung" erreicht hat! Ladezustand bezieht sich auf die Betriebskapazität! "Dynamischer Betriebsladezustand" 2

3 Entladen Entladekurven Keine Angabe über Spannungsverlauf zu Beginn der Entladung (Spannungssack) Andere Darstellungen 1 Spannung über die entnehmbare Ladungsmenge in Ah oder Zeit bei konstanter Entladerate (am häufigsten) oder konstanter Leistung (relevant für USV) 2. Spannung über die entnehmbare Ladungsmenge in Abhängigkeit von der entnehmbaren Betriebskapazität (in %) Für viele Anwendungen wäre die Entladekurve bei konstanter Abgabeleistung wichtiger. Sie zeigt bei kurzen Entladungen einen sehr schnellen Verlust der Leistung und Zusammenbruch der Spannung! 3

4 Entladen Kapazitätsbedarf - Spannungsverlauf bei schwankenden Lasten 2,20 BAE Nova trans Entladekurven (%) BAE PzS 60 L Referenztemperatur 30 C 2,10 2,00 Spannung U [V] pro Zelle 1,90 1,80 1,70 1,60 1,50 Entlademittelspannung Entladezeit 10,8 h 5,0 h 3,25 h 1,22 h 40 min 1,40 20 min 1, Nominalkapazität C [%] Nutzung bei komplexen Auslegungen. "Erholungseffekte" durch Diffusion und andere Ausgleichsströme werden nicht berücksichtigt. N Kapazität = Σ(I n xt n /C n ) mit I n Strom der für die Dauer t n fließt, C n ist die Kapazität bei Strom I n n=1 4

5 Entladen DETA drivemobil GiV Quantifizierung der entnehmbaren Kapazität: Peukert-Gesetz: Iⁿ x t = C (C ist eine Konstante, nicht die Kapazität) I 1n x t 1 = I 2n x t 2 Verdoppelung des Ladestroms bedeutet Verringerung der Kapazität um ca % (n = 1,15-1,2) Materialumsatz muss begrenzt bleiben. Die entnehmbare Kapazität entspricht unabhängig vom Entladestrom in etwa der gleichen Menge an aktiver Masse, die umgewandelt wird. Zerstörende Tiefentladung bei sehr langsamer Entladung 5

6 Entladen Ungleichmäßige Entladekurven / Regenerierung Ladeversuche an alten 12V/100Ah Gelbatterien nach langer Standzeit (=massive Sulfatierung) 2V Sprung zeigt Spannungsumkehr einer Elektrode an Zunahme der Spannung während der Entladung durch elektrisch Ankopplung bisheriger passiver Elektrodenbereiche. Batterien mit derartigen Entladekennlinien sind defekt und nicht mehr für professionelle Nutzungen geeignet! 6

7 Entladen Tiefentladung Eine Entladung über die zulässige Spannungsgrenze hinaus kann zu irreversiblen Schäden an den Elektroden und Schwierigkeiten bei der Ladung führen: Mechanische Belastung der porösen Massen, da das entladene Material ein doppelt so großes spezifisches Volumen hat wie das geladene. Bleisulfat bildet langsam große Kristalle, die die Struktur mechanisch belasten können, wenn Zellen lange Zeit im entladenen Zustand verweilen. Die vollständige Rückwandlung ist dann schwierig. Die Elektrolytdichte nimmt so stark ab, dass ihre Leitfähigkeit für die Wiederaufladung zum begrenzenden Faktor werden kann. Bleisulfat ist in reinem Wasser besser löslich als in verdünnter Schwefelsäure. Eine Grundvoraussetzung für Batterien (Reaktionsprodukte bleiben am Entstehungsort) ist nicht mehr vollständig erfüllt. All diese Effekte bewirken eine Belastung von Zellen, die um so größer ist, je tiefer eine Zelle entladen wird. Es gibt deshalb eine ausgeprägte Abhängigkeit der Lebensdauer, gemessen in Zahl der Zyklen, von der Entladetiefe. Eine einzige langsame, sehr tiefe und lange andauernde Tiefentladung schädigt Batterien bereits. Batterien für Sicherheitsanwendungen müssen dann gewechselt werden. Bei anderen Batteriesystemen: Korrosive Reaktionsprodukte, etc. Kaum Probleme mit NiCd-Batterien! 7

8 Entladen Säureschichtung Last Gitter und Pole Oben Mitte Unten Säureschichtung wird verursacht, weil sich das spezifische Gewicht des Elektrolyten bei der Entladung und Ladung verändert. Sie wird beeinflusst durch die vertikale Beweglichkeit des Elektrolyten (Wirkung der Schwerkraft auf Bereiche unterschiedlicher Dichte), durch das Elektrolytvolumen über den Elektroden und den Spannungsabfall im Gitter bewirkt steigende Inhomogenität der Stromdichte führt zu Überladung und Unterladung unterschiedlicher Bereiche der Elektrode führt zu verstärkter Korrosion entsteht auch bei "wartungsfreien" Batterien (Vlies mehr als Gel), weil auch bei Ihnen eine vertikale Säurebewegung vorhanden ist und führt langfristig zu Lebensdauerproblemen. 8

9 Säureschichtung Stromverteilung Der Spannungsabfall auf allen Strompfaden (oben, unten) muss gleich sein! Bestimmender Faktor für die Stormhomogenität (zu Beginn der Entladung) ist der Widerstand der Elektroden geringe A hohe Stromdichte Abweichung vom Durchschnittsstrom I oben * R oben = V I unten * R unten = V Weil der Gesamtwiderstand oben geringer ist als unten, ist der Strom oben größer als unten! 9

10 Säureschichtung Höhe des Elektrolytstands über den Platten ist treibende Kraft! Stromverteilung geringe Ahohe Stromdichte Abweichung vom Durchschnittsstrom Die Stromverteilung ändert sich während der Entladung! Faktoren: Elektrolytwiderstand ist abhängig von der Säuredichte und bestimmt den Unterschied zwischen R oben und R unten Lokale Ruhespannung nimmt ab, weil die Säuredichte abnimmt Widerstand der aktiven Masse steigt am Ende der Entladung stark an. Wegen der höheren Entlademenge oben als unten nimmt der Ladezustant oben schneller ab und der Widerstand schneller zu. Komplexer, nicht linearer Zusammenhang! Jeder Ladeprozess ohne Volladung verstärkt die Säureschichtung! Ladezustand und Säuredichte entkoppeln sich!! 10

11 Entwicklung der Säureschichtung beim Entladen 1,28 1,26 time 1, ,22 3 specific gravity [g/cm³] 1,2 1,18 1,16 1,14 1,12 1,1 Entladezeit ,08 0,00% 20,00% 40,00% 60,00% 80,00% 100,00% 120,00% measurement height [%] 0 %: Unterkante Elektrode 100 %: Oberkante Elektrode 120 %: Im freien Elektrolytraum 11

12 Entwicklung der Säureschichtung beim Laden 1,35 Time 1, ,25 9 specific gravity [g/cm³] 1, Ladezeit 1, ,1 1 1,05 0,00% 20,00% 40,00% 60,00% 80,00% 100,00% 120,00% measurement height [%] Der größte Dichteunterschied ist in etwa erreicht, wenn die Ladespannung ca. 2,4 V erreicht, eher später als früher! 12

13 Zyklisieren im teilentladenem Zustand Zyklisierung im teilentladenem Zustand (Laden bis fast zur Ladeschlussspannung oder kurze Ladung mit konstantem Strom ohne auch nur annähernd eine Volladung zu erreichen) "Schlimmster Betrieb" für Batterien, für Bleibatterien kritischer als für andere Batterien Problem: - Gasungsrate beginnt in Teilbereichen relevant zu werden, kann aber Säureschichtung noch nicht vermindern - Nicht nur der Ladestrom, sondern auch der Ladewirkungsgrad der Elektrodenbereiche ist ungleich: Konsequenz: 1. Lokaler Ladezustand (Verhältnis geladenen und entladenen Materials) driftet auseinander 2. Mikrostruktur verschlechtert sich (Korngrößenverteilung von Bleisulfat und den positiven und negativen Massen) 3. Säureschichtung Bei vertikaler Säurebewegung driften Säuredichte und Ladezustand auseinander. 4. Verstärkte Alterung in bestimmten Bereichen von Komponenten (Korrosion, Abschlammung, etc.) 13

14 Leistungsverlauf einer Zelle bei Aufbau einer Elektrolytschichtung Stratifikationsindex SI: Wie schnell entsteht Säureschichtung in verschiedenen Zellen SI = (Dichte unten Dichte oben) Differenz der Dichte zwischen reinem Wasser und konzentrierter Schwefelsäure capacity [Ah] Kapazitätsverlust: ca. 21 % stratification index [-] Cycle No. [-] 0 Discharge Charge Stratification Bei Bleibatterien müssen lokale Säuredichte und lokaler Ladezustand nicht gekoppelt sein, z.b. Elektrolytdichte durch vertikale Elektrolytbewegung liegt im unteren Bereich der Elektrode über der Nenndichte, obwohl die Elektrode nicht vollgeladen ist, im oberen Bereich der Elektrode ist der Ladezustand bereits fast 100 %, die Elektrolytdichte liegt aber noch unter der Nenndichte. 14

15 Säureschichtung Vergleich von 3 Batterietypen Geschlossen Verschlossen (Gel) Verschlossen (Vlies) In 3 Betriebsmodi ca. alle vier Monate Volladung und Kapazitätstest "Solartypische" Zyklisierung (geringe Ströme, keine Volladung) Erhaltungsladung "Stillstand im teilentladenem Zustand" Ergebnisse der Säuredichtemessung (zerstörende Prüfung bei verschlossenen Batterien) nach 4 Jahren und nach Volladung. Zyklenbatterie Erhaltungsladung (Referenzbatterie) Stillstandsbatterie Vliesbatterie Gelbatterie Vliesbatterie Gelbatterie Vliesbatterie Gelbatterie Kopfraum - 1,203-1,254-1,234 Platte oben 1,179 1,252 1,263 1, ,267 Platte Mitte 1,296 1,280 1,325 1,286 1,276 1,279 Platte unten 1,322 1,286 1,330 1,276 1,297 Bei Batterie mit flüssigem Elektrolyt ist nach einer Volladung die Säuredichte homogen! 1,286 15

16 Säureschichtung Chemische Analyse des Bleisulfatgehalts 1. Vliesbatterie Negative Elektrode ist unten fast vollständig sulfatiert 2. Gelbatterie Positive Elektrode ist immer stärker sulfatiert als negative Elektrode 3. Geschlossene Batterie Relativ geringe und gleichmäßige Sulfatierung auch bei reiner Erhaltungsladung zeigt sich eine geringe Sulfatierung (Was ist der Neuzustand?) 16

17 Säureschichtung Säureschichtung verringern und aufheben Elektrolytschichtung tritt immer auf, wenn der Elektrolyt während der Ladung oder Entladung seine Konzentration verändert (d.h. an der Reaktion beteiligt ist oder wegen mangelnder Ionen-Transportkapazität). Entstehung verringern - gleichmäßige Entladung über die ganze Platte Geringer Entladestrom - Stromspitzen vermeiden, damit der IR Spannungsabfall gering ist. Elektrischen Widerstand des Gitters reduzieren, z.b. durch Kupferstreckmetall (CSM) Höhe des Elektrolytspiegels über den Elektroden verringern Entstandene Säureschichtung rückgängig machen durch Durchmischung der Säure Gasung - kurze Phasen (1-2 Stunden) hohen Stroms/Spannung in der Überladephase (hohe Belastung durch Wärme und Gasbildung in den Poren) Gasung - lange Phasen (mehrere Tage) der Ladeerhaltung mechanisches Umwälzen der Säure durch Einperlen von Luft (reduziert Gasung und damit Wasserbedarf und verringert Wärmeerzeugung: Lebensdauer steigt) Bei Batterien mit festgelegtem Elektrolyt ist es nicht möglich, die Säureschichtung wieder aufzuheben, wenn sie sich durch ständiges Zyklisieren im teilentladenem Zustand gebildet hat. 17

18 Entladen Spannungssprung beim Entladen - nur im Zellenverbund und möglich (Bei Einzelzelle nur bei Entladung über eine gesteuerte Stromsenke) Last V o R i Positive Elektrode +1,65 V Ca. -0,35 V +1,65 V Ca. -0,35 V Positive Negative Elektrode Negative Elektrode -0,35 V -0,35 V Ca. +1,65 V Ca. + 1,65 V Summenspannung 2,0V Ca. 0 V Ca. 0V Ca. -2 V Erläuterungen Normale Entladung Positive Elektrode wird überentladen und verhält sich wie negative Elektrode bei der Ladung. Ladeenergie wird von den anderen Zellen geliefert. Negative Elektrode wird überentladen Beide Elektroden werden überentladen 18

19 Entladen Einfachste Überwachung von Batterien Ladegerät/Last V o R i Spannungsmessung Vergleich der Spannungen Spannungsmessung Der Vergleich der Spannungen ist beim Entladen und bei der Ausgleichsladung gut auswertbar. Auswertung beim Ladeprozesse nicht möglich, insbesondere nicht beim Übergang von der Hauptladung zur Nachladung. 19