Praktikum Chemie 2 Versuch 6

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1 Praktikum Chemie 2 Versuch 6 Synthese von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid und Nylonsynthese mit dem nylon rope trick SS 2007 Verfasserin: Huber Rebecca Teammitglieder: Matthias Maya, Selmar Binder, Huber Rebecca Datum: Assistent: Sandro Rehuber@student.ethz.ch

2 Abstract: Die Synthese der Adipinsäure konnte erfolgreich durchgeführt werden, die Ausbeute betrug 46.9%. Die Adipinsäure konnte ebenfalls im IR-Spektrum nachgewiesen werden. Die mit der DSC gemessene Schmelztemperatur betrug etwa 7 C unter dem theoretischen Wert von [2]. Die Synthese von Nylon6,10 gelang, doch es konnte nur ein unförmiger Faden herausgezogen werden. Um ein besseres Ergebnis zu bekommen müsste man eine automatische Vorrichtung zum Ziehen des Fadens verwenden.. 2

3 1 Einführung 1.1 Ziele des Versuchs In diesem Versuch sollte eine schonende Oxidation einer organischen Verbindung kennen gelernt werden. Hier anhand von Cyclohexen, das mit Hilfe von Wasserstoffperoxid zu Adipinsäure oxidiert wurde. Ausserdem sollten wir mit den Prinzipien der Phasentransferkatalyse vertraut werden und die Umkristallisation als Reinigungsmethode verwenden. Im zweiten Teil des Versuches ging es um die Synthese von Nylon, wo wir eine Grenzflächenpolykondensation kennen lernten und unsere Kenntnisse über Polyamide auffrischen konnten. 1.2 Theorie Die Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure mit Wasserstoffperoxid Bei der Synthese von Adipinsäure läuft ein selektiver Transfer von Sauerstoffatomen ab. Dabei wird der Sauerstoff nicht durch die umgebende Luft abgeben, sondern durch ein Oxidations-Reagenz. In diesem Versuch stellt Wasserstoffperoxid das Oxidations-Reagenz dar. Der Sauerstoff wird von Wasserstoffperoxid auf Cyclohexen transferiert, Cyclohexen wird hierbei zu Adipinsäure oxidiert. (Siehe Abb.1) Abb.1: Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure Cyclohexen ist eine organische Phase und Wasserstoffperoxid ist eine nucleophile Phase (wässrig), die beiden Phasen stossen sich ab und sind somit nicht mischbar. Der Phasentransferkatalysator, hier Methyltrioctylammonium, hat ein hydrophiles und ein organophiles Ende und verbindet somit die beiden Phasen. Die positiv geladenen Ammoniumionen des Methyltrioctylammonium bilden die Phasengrenze zur wässrigen Phase und die hydrophoben Octylketten ragen in die organische Phase (Cyclohexen) hinein. (Siehe Abb. 2) so werden die Reaktanden and der Phasengrenze konzentriert und so kann die Reaktion stattfinden. Abb. 2: Darstellung des Phasentransfers 3

4 Die Oxidation von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid verläuft über mehrere Stufen, wobei Natriumwolframat Dihydrat als Katalysator und Methyltrioctylammonium als Phasentransferkatalysator verwendet werden. Diese Stufen sind in Abbildung 3 dargestellt. Abb. 3: Darstellung der schrittweisen Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure Grenzflächensynthese von Nylon 6,10 (= Polyamid 6,10) Nylon gehört zu der Familie der Polyamide. Es bildet stabile Fasern, welche durch Wasserstoffbrücken zwischen den Amidbindungen (Siehe Abb.4) zusammengehalten werden. Die Amidbindung ermöglicht auch die Wassereinlagerung zwischen den einzelnen Polyamidsträngen. Diese Einlagerung stört die Ausbildung eines kompakten Wasserstoffbrücken-Netzes zwischen den Strängen, so wird neben Nylon 6,6, auch Nylon mit weniger Amidgruppen produziert, z.b Nylon 6,10. (Siehe Abb.5) Abb.4: Wassersoffbrücken zwischen den Nylonsträngen 4

5 Abb.5 : Struktur von Nylon 6,10; zwischen den Stickstoffatomen sind in der Kette jeweils 6 bzw. 10 Kohlenstoffatome. Bei der Nylonsynthese handelt es sich um eine Grenzflächensynthese. Dafür wird ein Diamin in Wasser und die aktivierte Form einer Disäure (Disäurechlorid) in einem organischen Lösungsmittel, welches nicht mit Wasser mischbar ist, gelöst. Die Polykondensation findet an der Phasengrenze zwischen Wasser und organischen Lösungsmittel statt. (Abb.6) Abb.6: Schematische Darstellung der Nylon 6,10 Synthese 5

6 2 Materialien und Methoden 2.1 Die Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure mit Wasserstoffperoxid Materialien und Geräte Chemikalien Für den Versuch wurde Calciumchlorid und Watte benutzt. Ausserdem wurde Natriumwolframat Dihydrat (ultra), Methyltrictylammonium CHlorid (Purum), Cyclohexen (p.a.) und Kalumhydrogensulfat (p.a) und Wasserstoffperoxid (30% H2O2) verwendet. Geräte Um das Gemisch zu erwärmen wurden eine Heizplatte mit integriertem Magnetrührer und ein Ölbad benötigt. Ausserdem wurden eine Apparatur mit Kühlsystem und ein Calciumchloridrohr benutzt Methoden Sicherheitsvorkehrungen Der Versuch sollte im Abzug durchgeführt werden. Wie auch das Abwägen von Cyclohexen.. Aufbau der Apparatur Ein Magnetrührer mit Silicaoel und Kontaktthermometer wurde bereitgestellt. Am Stativ wurde ein Dimmrotkühler mit einem Calciumchloridrohr und einem Rundkolben (100ml) befestigt. Der Dimmrothkühler wurde ans Wasser angeschlossen. Ablauf des Versuches In das Calciumchoridrohr gab man nacheinander etwas Watte, Calciumchlorid und zum Schluss nochmals Watte. In den 100ml Rundkolben wog man die folgenden Chemikalien ein: Natriumwalframat Dihydrat 0.50g, Methyltrioctylammonium 0.50 g, Wassersotffperoxid 12.00g und Kaliumhydrogensulfat 0.37g. Da Methyltriactylammonium an der Luft klebrig wird, wurde darauf geachtet, dass es sofort in den Rundkolben gegeben wird. Das ganze wurde gerührt, bis es vollständig gelöst war. Anschliessend wurde 2.0g Cyclohexen beigegeben, wobei sich zwei Phasen bilden. Das Kühlwasser wurde eingestellt und das Gemisch während 1.5 Stunden bei 80 C erhitzt. Die warme Lösung wurde anschliessend in ein 25ml Becherglas pipettiert und im Eisbad für Min. gekühlt. Danach wurde die gefestigte Lösung durch eine Porzellannutsche mit Filterpapier gefiltert und einmal mit eisgekühltem Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden in ein vorher gewogenes Pillenglas gegeben und zum Trockenen in den Vakuum- Trockenschrank gestellt. Entsorgung Es gibt keine Abfälle, welche besonders entsorgt werden müssen. Das Silicaoel kann wiederverwertet werden. 6

7 Berechnungen Reaktionsausbeute der Adipinsäure[Mol %]: = Cyclohexen Adipinsäure [ Mol] [ Mol] n = m M Cyclohexen M=82.125g/mol, m=2.0g 2.0 n = = mol Adipinsäure M= g/mol, m=1.608g n = = mol Ausbeute: = % Fehlerrechnung: m n = M = ' ( f () m m) = = Synthese von Nylon 6, Materialien und Geräte Geräte Es werden keine speziellen Geräte benötigt Chemikalien Es wurden Hexamethyldiamin, Natrumcarbonat, Methylenchlorid und Sebacylsäuredichlorid verwendet Methode Sicherheitsvorkehrungen Es wurden keine speziellen Sicherheitsvorkehrungen getroffen. Ablauf des Versuches Für die erste Lösung wurden 0.1g Hexamethylendiamin und 0.2g Natriumcarbonat in 2 ml Wasser gelöst. Für die andere Lösung wurden 0.1ml Sebcylsäuredichlorid in 2ml Methylenchlorid gelöst. Dann wurde die erste Lösung sorgfältig zur zweiten geleert, wobei 7

8 mit einer Pinzette das gebildete Polymer hinausgezogen wurde. Die Bildung des Polymers beginnt sehr schnell an der Grenzfläche der beiden Lösungen. Entsorgung Die Lösung wurde in die Chlorierten Abfälle gegeben, da die Ausgangstoffe Chlor enthielten. 3 Resultate 3.1 Die Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure mit Wasserstoffperoxid Ausbeute: 46.9 % Gemessener Schmelzpunkt mit Schmelzpunktapparatur (Tab.1) Sinterpunk Schmelzbegin Klarpunk 146 C C C Tab.1 : Resultate Schmelzpunktapparatur Schmelzpunktbestimmung mit DSC (Dynamische Diffrentialkalorimetrie) (Abb.7) Abb.7: DSC Resultat Aus der Abbildung 7 ist ersichtlich, dass der Schmelzpunkt bei C liegt, der Hauptpeak liegt bei C. 8

9 IR-Spektrum: Abb.8: IR-Spektrum der synthetisierten Adipinsäure 3.2 Synthese von Nylon 6,10 Die Synthese von Nylon ergab ein Polymer das zum grössten Teil klumpenartig und nur teilweise fadenförmig war. Das Polymer entwickelte sich sofort nach dem zusammengiessen der beiden Lösungen. 4 Diskussion 4.1 Die Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure mit Wasserstoffperoxid Schmelztemperatur der Adipinsäure Gemessener Wert mit DSC C Gemessener Wert mit Schmelzpunktapparatur C Literaturwert C [1] Tabelle 1. Gemessener Wert des Schmelzpunktes von der Adipinsäure verglichen mit dem Literaturwert Der mit dem DSC gemessene Wert liegt etwa 7 C unter dem Literaturwert. Die mit der Schmelzpunktapparatur gemessene Wert liegt ca. 3 C unter dem Literaturwert. Die Abweichung des Wertes der Schmelzpunktapparatur vom Wert des DSC kann durch die Messmethode erklärt werden. Das Messen erfolgt mit dem Auge, welches nicht eine genaue Art des Messens ist. 9

10 Das die gemessenen Schmelztemperaturen allgemein tiefer als der Literaturwert liegt, kann mit den Verunreinigung zu tun haben. Cycolhexen hat eine Schmelztemperatur von C[2]. Cyclohexen und andere Verunreinigungen können die Schmelztemperatur senken, da sie die Ausbildung der starken Zwischenmolekularen Kräfte, den Wasserstoffbrücken beeinflussen könnten Ausbeute der Adipinsäure Die Ausbeute betrug 46.9%. Das ist ein guter Wert, fast die Hälfte von Cyclohexen konnte in Adipinsäure umgesetzt werden. Der Grund dafür das nicht alles umgesetzt werden konnte ist wohl die Temperatur des Ölbades. Trotz Kontaktthermometer stieg die Temperatur über 100 C und pendelte sich erst später auf 80 C ein. Da Cyclohexen eine Siedetemperatur von 83 C [3] hat, ist ein Teil des Cyclohexens während der Zeit über 83 C verdampft und konnte somit nicht umgesetzt werden IR-Spektrum Die Adipinsäure besteht aus einer Kohlenstoffatomkette mit sechs Atomen. Die beiden Kohlenstoffatome die am Ende der Kette stehen gehören zu einer Carbonsäure, die anderen haben einfach je zwei Wasserstoffatome gebunden. Da die Adipinsäure keine Doppelbindungen hat, zählt sie zu den gesättigten Carbonsäuren. (Abb.9) Abb. 9: Struktur der Adipinsäure [3] Der breite Peak bei cm-1kann der O-H Gruppe der Carbonsäure zugeordnet werden. Der Ausschlag bei cm-1steht für die C-H Bindung der Alkane. Der grosse Peak bei cm-1 ist der Resonanzpeak und ist die charakteristische Schwingungsfrequenz für die C-O-Doppelbindung (Carbonylverbindung). Die zwei kleinen Peaks bei und cm-1 sind Ringschwingungen und stammen wahrscheinlich von der Verunreinigung durch Cyclohexen. Der Peak bei cm-1steht für Kohlenwasserstoffe im Allgemeinen. Die Peaks bei , und cm-1 sind Schwingungsfrequenzen der OH- Bindung der Carbonsäure. Die Peaks zwischen uns cm-1 sind C-C-Gerüst Schwingungen. Somit können alle Peaks der Adipinsäure bzw. der Verunreinigung durch Cyclohexen zugeordnet werden. 1

11 4.2 Synthese von Nylon6,10 Die Synthese von Nylon wurde erfolgreich durchgeführt. Die Polymerisation begann sofort nach mischen der beiden Lösungen. Es konnte kein regelmässiger Faden erzeugt werden, da das Polymer nicht sofort und auch nicht gleichmässig herausgezogen wurde (geschah von Hand). Eine bessere Fadenbindung wäre gewährleistet, wenn die Hexamethylendiamin- Lösung langsamer zugefügt werden würde und eine automatische Vorrichtung den Faden hinausziehen würde. 1

12 5 Referenzen 5.1 Abbildungen 1-5 :Versuchsanleitung: Versuch 6: Synthese von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid und Nylonsynthese mit dem nylon rope trick (Studiengang Materialwissenschaft, Chemie Praktikum II, 2007) 5.2 Internetverzeichnis