Chemie. Ingo Blechschmidt. 19. Juni 2005

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1 Chemie Ingo Bechschmidt 19. Juni 2005 Inhatsverzeichnis 1 Chemie Geschichte der Atommodee Das Orbitamode Kästchenschreibweise der Eektronenkonfiguration Kompexverbindungen Bau und Benennung von Kompexen Die koordinierte Bindung Anwendung und Bedeutung von Kompexen Geschwindigkeit bei Reaktionen Einfussgrößen auf die Reaktionsgeschwindigkeit Das chemische Geichgewicht Reversibe Reaktionen Das dynamische Geichgewicht Das Massenwirkungsgesetz Anwendung im Labor Die großtechnische Anwendung des Massenwirkungsgesetzes Protoyse-Geichgewichte

2 1 CHEMIE Protoysereaktionen Autoprotoyse des Wassers Der ph-wert ph- und poh-wert starker Säuren und Basen Säure- und Basenkonstante Redox-Geichgewichte Die Redoxreihe der Metae Ein gavanisches Eement Die Spannungsreihe Die nutzbare Energie G Das Redox-Potentia Einfuss der Konzentration auf E Der Beiakkumuator ein Sekundäreement Ionenkonkurrenz um die Entadung Chemie 1.1 Geschichte der Atommodee Demokrit (ca. 460 bis 370 v. Chr.): atomos, unteibar ( Wasser- Atom, Hoz-Atom ) Daton (um 1800): Atome können verbunden und getrennt werden, empirische Messungen Thomson (1897): Zwiebemode Rutherford (1903): Eektronen auf Bahnen, Vakuum in Lücken, Streuversuche Bohr: Die Eektronen kreisen auf verschiedenen Energiestufen (Schaen)

3 1 CHEMIE Das Orbitamode Heisenberg (1901 bis 1986): Eektronen haben keine Bahnen - sie bewegen sich bahnos Der Aufenthatsbereich eines Eektrons ist nur statistisch fassbar. Definition des Orbitas: Raum, in dem sich ein Eektron mit 99% Wahrscheinichkeit aufhät. Paui-Prinzip Keine zwei Eektronen eines Atoms stimmen in aen vier Quantenzahen miteinander überein. Aufbaurege Die Orbitae werden ihrem Energieniveau entsprechend sukzessive besetzt. Hundsche Rege Energiereiche Orbitae werden zuerst mit einem Eektron besetzt Kästchenschreibweise der Eektronenkonfiguration Die Kästchen werden nebeneinander geschrieben, ihrer Enegiestufe entsprechend. H Li C T i [ 1s ] 1s [ ] 2s 1s 1s 2s 2s 2p [ ][ ][] 2p 3s 3p 3d [ ][ ][][][] 4s

4 1 CHEMIE 4 Be N Ne Mg P K 1s 2s 1s 1s 1s 1s 1s 2s 2s 2s 2s 2s 2p [ ][ ][ ] 2p 2p 2p 2p 3s 3s 3s 3p [ ][ ][ ] = (Ne) 3p 3s 3d [][][][][] [ ] 4s 3p [ ][ ][ ] Beispie: Mangan tritt in vieen verschiedenen Oxidationsstufen auf. Im akaischen Miieu: SO OH + 2MnO 4 SO H 2 O + 2MnO 2 4 Im Neutraen: 2MnO 4 + 2H 3 O + + 3SO 2 3 3H 2 O + 2MnO 2 + 3SO 2 4 Im Sauren: 2MnO 4 + 6H 3 O + + 5SO 2 3 5SO Mn H 2 O 1.3 Kompexverbindungen Versuch: CuSO 4 wird in verschiedenen Lösungsmitten geöst. Hypothese: Der Farbwechse bei gesättigtem Kochsaz as Lösungsmitte beruht nicht auf einer Redoxreaktion oder einer Protoyse. Die Cu 2+ - Ionen reagieren offenbar mit den Teichen des Lösungsmittes. Versuch: Leitfähigkeitsmessung Beobachtung: Die Lösung wird grün. Die Stromstärke (as Maß der Leitfähigkeit) sinkt. Erkärung: Cu C [CuC 4 ] 2 (dabei ist Cu das Zentraatom und C 4 sind die Liganden)

5 1 CHEMIE Bau und Benennung von Kompexen [CuC 4 ] 2 Koordinationszah (KoZ): 4 Tetrachorocuprat(II)ion [F e (CN) 6 ] 4 Hexacyanoferrat(II)ion K 3 [F e (CN) 6 ] Kaiumhexacyanoferrat(III) Li 3 [AgF 4 ] Lithiumtetrafuoroargentat(I) Na [Au (CN) 2 ] Natriumdicyanoaurat(I) (NH 4 ) 2 [Cd (SCN) 4 ] Ammoniumtetrathiocyanatocadmat(II) Die koordinierte Bindung Eigenschaften von Liganden neutra: H O H, H N H H Anionen: C, [ S C N ], [ C N ] Ae Liganden besitzen mindestens ein freies Eektronenpaar. Eigenschaften von Zentraatomen Immer Metakationen: F e 3+, F e 2+, A 3+ Häufig in ungünstigen Oxidationsstufen! Beispiee:

6 1 CHEMIE 6 [A (OH) 4 ] 10e + 8e = 18e (Ar) [Cu (CN) 4 ] 28e + 8e = 36e (Kr) Anwendung und Bedeutung von Kompexen Beispiee: Cyanidaugerei 4Au + 8NaCN + 2H 2 O + O 2 4Na [Au (CN) 2 ] + 4NaOH Danach wird God mit Zink reduziert: 2Na [Au (CN) 2 ] + Zn Na 2 [Zn (CN) 4 ] + 2Au Probem: Cyanidhatige Abfäe in großen Mengen (hoch giftig) Färben von Textifasern über Cr 3+ -Kompexe Medizin: Cis-Patin (Krebstherapeutikum) C 0 NH 3 \ / P t 2+ / \ C NH Geschwindigkeit bei Reaktionen Versuch Sazsäure reagiert mit Magnesium Erkärung 2HC + Mg MgC 2 + H 2 Beobachtung Das M g-puver reagiert schneer mit der Sazsäure as die Mg-Späne. Definition: Reaktionsgeschwindigkeit = Stoffumsatz Zeit ; (Hier: Siehe Abbidung zu Geschwindigkeit bei Reaktionen.png)

7 1 CHEMIE Einfussgrößen auf die Reaktionsgeschwindigkeit Abhängigkeit vom Zerteiungsgrad Versuch Änderung des Zerteiungsgrades von Magnesium mit Sazsäure Beoabachtung Heftige Gasentwickung (H 2 ) Ergebnis Mg + 2HC H 2 + MgC 2 Red.: 2H 3 O + + 2e H 2 + 2H 2 O Ok.: Mg Mg e 2H 3 O + + Mg Mg 2+ + H 2 + 2H 2 O Bei feinerer Verteiung wird die Oberfäche des Feststoffes vergrößert. Damit wächst die Zah und somit die Konzentration der reaktionsbereiten Teichen an der Oberfäche. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird dadurch gesteigert. Anwendungen im Atag Wirbeschichtverfahren Lunge Darm Abhängigkeit von der Temperatur Versuch Zwei Reagenzgäser, beide mit 0,1 moarer Thiosufatösung, das eine erhitzt, das andere nicht Beobachtung Trübung

8 1 CHEMIE 8 Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei steigender Temperatur Beispie: NO 2 + CO NO + CO 2 Ein erfogreicher Zusammenstoß setzt eine Mindestenergie und die richtige Orientierung der Teichen voraus. Bei Erhöhung der Temperatur wird die Anzah der Teichen, die die Mindestenergie überschreiten, größer. Für den Reaktionserfog von Teichen ist der Zusammenstoß von Teichen mit einer bestimmten, für das jeweige Stoffsystem typischen, kinetischen Mindestenergie erforderich. RGT-Rege: Bei einer Temperaturerhöhung um 10 C verdoppet bis verdreifacht sich die Reaktionsgeschwindigkeit (in einem Temperaturbereich von 0 C bis 40 C). Abhängigkeit von der Konzentration Versuch Natriumthiosufatösungen (verschiedener Konzentration) mit verdünnter Sazsäure Beobachtung Je höher die Konzentration an Natriumthiosufatösung, desto schneer erfogt die Reaktion (Trübung). Fazit: t 1 c ; Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist proportiona dem Produkt der Konzentration der Ausgangsstoffe. Bei höherer

9 1 CHEMIE 9 Konzentration ist die Wahrscheinichkeit, dass sich zwei Teichen treffen, größer as bei nieder Konzentration (nach der Koisionstheorie). (S 2 O 3 ) 2 + 2H 3 O + H 2 S 2 O 3 + 2H 2 O schne H 2 S 2 O 3 S + SO 2 + H 2 O angsam 8S S 8 Gesamtreaktion: (S 2 O 3 ) 2 + 2H 3 O + S + SO 2 + 3H 2 O Die angsamste Teireaktion ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Massenwirkungsprodukt Beispie: H 2 + I 2 2HI RG = (k 1 k 2 = k) c(h 2 ) c(i 2 ); Die Geschwindigkeit einer chemischen Rekation ist proportiona dem Produkt der Konzentration der Ausgangsstoffe. Abhängigkeit vom Druck Versuch Eineiten von CO 2 in Wasser mit unterschiedich hohem Druck Beobachtung Bromthymobau wechset Farbe von Bau nach Geb. Auswertung CO 2 + H 2 O Druck H 2 CO 3 H 2 O H 3 O + + HCO 3 Fazit: Druckerhöhung bescheunigt Reaktionen bei denen mindestens ein gasförmiger Reaktionspartner beteiigt ist.

10 1 CHEMIE 10 Fazit: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dem Druck direkt proportiona, da eine Druckerhöhung eine Konzentrationserhöhung bewirkt. Abhängigkeit vom Kataysator Versuch Kataytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit Patin Beobachtung Gasentwickung Auswertung P t 2H 2 O 2 O 2 + 2H 2 O Versuch Kataytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit Braunstein (MnO 2 ) Beobachtung Gimmspanprobe fät positiv aus, Gasentwickung. Auswertung MnO 2H 2 O 2 2 O2 + 2H 2 O Heterogene Katayse: Kataysator und reagierende Stoffe iegen in verschiedenen Phasen vor (hier: fest/füssig). Versuch Iodidkataysierte Wasserstoffperoxidzersetzung Beobachtung Gimmspanprobe positiv Auswertung I + H 2 O 2 IO + H 2 O IO + H 2 O 2 I + H 2 O + O 2 Gesamtreaktion: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2

11 1 CHEMIE 11 Homogene Katayse: Der Kataysator gehört der geichen Phase an wie das Reaktionssystem (hier: füssig/füssig). Fazit: Kataysatoren bescheunigen chemische Reaktionen durch Herabsetzen der Aktivierungsenergie. Sie iegen nach der Reaktion unverändert vor. 1. Diffusion der Reaktionspartner zur Kataysatoroberfäche 2. Adsorption der Moeküe auf der Oberfäche 3. Reaktion auf der Oberfäche: Da bei den adsorbierten Sauerstoffmoeküen die O-O-Bindung geöst wird, können nun auftretende Wasserstoffmoeküe mit ihnen in Wechsewirkung treten. Unter Spatung der H-H- Bindung biden sie mit den Sauerstoff-Moeküen Wasser-Moeküe. 4. Desorption der Reaktionsprodukte von der Oberfäche 5. Diffusion der Reaktionsprodukte von der Kataysatoroberfäche in die angrenzende Phase. 1.5 Das chemische Geichgewicht Reversibe Reaktionen Eineiten von CO 2 in Kakwasser: Ca (OH) 2 + CO 2 CaCO 3 +H 2 O

12 1 CHEMIE 12 Eineiten von CO 2 in eine Kaksuspension: CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca (HCO 3 ) 2 Ca (HCO 3 ) 2 T CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca (HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Geschossenes System: Hin- und Rückreaktion einer umkehrbaren Reaktion führen in einem geschossenen System zu einem Gemisch aer an der Reaktion beteiigten Stoffe Das dynamische Geichgewicht 50 A B V/m n te Hin und Rückreaktion Modehafte agemeine Geichung für eine Geichgewichtsreaktion (A: Edukte, P: Produkte): a }{{ + } b c }{{ + d } A B Hin- und Rückreaktion einer reversiben Reaktion führen zu einem Geichgewichtszustand, in dem ae Reaktionspartner voriegen.

13 1 CHEMIE 13 Im dynamischen Geichgewicht sind die Konzentration der Edukte und Produkte konstant, da Hin- und Rückreaktion (Bidung und Zerfa der Moeküe) geich schne veraufen. Im Geichgewicht ist die Reaktionsgeschwindigkeit 0. Einfüsse auf das chemische Geichgewicht Konzentration Versuch Chromat/Dichromat-Geichgewicht Auswertung 2CrO H 3 O + Cr 2 O H 2 O Die Erhöhung (Erniedrigung) der Konzentration eines Reaktionspartners verschiebt das Geichgewicht in die Richtung, in die dieser verbraucht (gebidet) wird. Temperatur Druck Versuch: 2NO 2 exotherm endotherm H = 57 kj (Stickstoffoxid, Di- mo stickstofftetraoxid) N 2 O 4 Eine Temperaturerhöhung (Temperaturerniedrigung) verschiebt das Geichgewicht in Richtung der endothermen (exothermen) Teireaktion. Versuch Isotherme Voumenänderung Auswertung CO 2 (g) p CO 2 (aq) CO 2 (aq) + H 2 O() H 2 CO 3 H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O + + HCO 3 [ABBILDUNG]

14 1 CHEMIE 14 Eine Druckerhöhung (isotherme Voumenverkeinerugn) verschiebt ein Geichgewicht in Richtung keinerer, Druckerniedrigung (isotherme Voumenvergrößerung) in Richtung größerer Teichenzah. Kataysator Ein Kataysator setzt die Aktivierungsenergie herab. Dies bescheunigt die Einsteung des Geichgewichts durch die geichmäßige Förderung beider Teireaktionen. Dabei verändert er die Lage des Geichgewichts nicht. Das Prinzip von Le Chateier (Prinzip des keinsten Zwanges): Übt man auf ein im Geichgewicht befindiches chemisches System Zwang aus (Druck-, Voumen-, Konzentrations- oder Temperaturänderung), so verschiebt sich das Geichgewicht in die Richtung, in der die Fogen des Zwanges verringert werden. Chemische Systeme: [ABBILDUNG] 1.6 Das Massenwirkungsgesetz A + B C + D RG = k 1 c(a)c(b) = k 2 c(c)c(d) k 1 c(a)c(b) = k 2 c(c)c(d) k 1 k 2 = c(c)c(d) c(b)c(a) k 1 k 2 K c = A + B 2C c(c)c(d) c(a)c(b) }{{} Q c K c = c(c)c(c) c(a)c(b) = = K c c2 (C) c(a)c(b) Ein System im Geichgewicht besitzt die Geichgewichtskonstante K c. Der Quotient Q c aus dem Massenwirkungsprodukt der Produkt- Seite und dem der Edukt-Seite hat bei konstanter Temperatur einen konstanten Wert.

15 1 CHEMIE Anwendung im Labor Versuch: F e SCN F e (SCN) 3 K c = c(f e(scn) 3 ) c(f e 3+ )c 3 (SCN ) Da K c konstant beibt, muss eine Erhöhung der Konzentration der F e 3+ -Ionen im Nenner des Massenwirkungsgesetzes eine Erhöhung der Konzentration der Eisenthiocyanat-Ionen im Zäher und eine Erniedrigung der Konzentration der SCN -Ionen nach sich ziehen. Versuch: Chromat/Dichromat-Geichgewicht: 2CrO H 3 O + Cr 2 O H 2 O K c = c(cr 2O 2 7 )c3 (H 2 O) c 2 (CrO 2 4 )c2 (H 3 O + ) In verdünnten wässrigen Lösungen ist die Konzentration von Wasser praktisch konstant und wird deshab bereits in den Wert von K c aufgenommen. K c = c(cr 2 O 2 7 ) c 2 (CrO 2 4 )c2 (H 3 O + ) Anwendungen in der Technik Boudouard-Geichgewicht: +4 C O 2 + C 0 (s) 2 +2 C O (Symproportionierung) MWG: K c = c2 (CO) K c(co 2 )c(c) c = c2 (CO) c(co 2 ) H R = +173 kj mo Die Konzentration n eines Feststoffes ässt sich nicht angeben, und wird deswegen as konstant angesehen. Ihr wird der einheitenose Wert 1 zugewiesen. Berechnungen des konstanten K c 1. Im Boudouard-Geichgewicht iegen bei T = 700 C, 25% Voumenprozent an CO 2 vor. Das moare Voumen beträgt V M = 75 mo. Berechne K c. K c 0,03 mo = c2 (CO) c(co 2 = n2 (CO)V ) V 2 n(co 2 = V 2 (CO)V M = (75%)2 V 2 = (75%)2 ) VM 2 V V (CO 2) V M V 25%V 25% 1 V M =

16 1 CHEMIE 16 K c > 1 Geichgewicht iegt auf der Seite der Produkte K c < 1 Geichgewicht iegt auf der Seite der Edukte 2. Berechne für das Iod-Wasserstoff-Geichgewicht a) das Voumen des Gases bei p = 20MPa und T = 500 und b) die Geichgewichtskonstante K c bei Vo.-%(HI) = 64%, Vo.- %(Iod) = 23%, Vo.-%(Wasserstoff) = 13%. a) p 1V 1 T 1 = p 2V 2 T 2 V 1 = p 2 T 1 p 1 T 2 V 2 = 0,32 b) V = 0,32 K c = c = n V c(hi) = 0,64mo = 2 mo 0,32 c2 (HI) c(h 2 )c(i 2 ) c(i 2 ) = 0,23mo = 0,72 mo 0,32 c(h 2 ) = 0,73mo = 0,4 mo 0,32 K c = 13, Die großtechnische Anwendung des Massenwirkungsgesetzes Haber-Bosch-Verfahren 3H 2(g) + N 2(g) 2NH 3(g) H R = 92,5kJ Optimierung der Reaktionsbedingungen: Hohe Konzentration der Ausgangsstoffe Temperaturerniedrigung, da Reaktion exotherm ist; Temperatur muss aber hoch genug sein, um genug Aktivierungsenergie für reaktionsträgen Stickstoff aufzubringen, darf aber nicht zu hoch sein, da sonst der Zerfa von Ammoniak begünstigt wird (400 C-500 C) Druckerhöhung begünstigt Hinreaktion (250bar-350bar) (Le Chateier)

17 1 CHEMIE 17 Ammoniak immer aus dem Gasgemisch entfernen (gut da Siedepunkte weit auseinander iegen) Verhätnis: Wasserstoff : Stickstoff = 3 : 1 Kataysator: Poröse Eisenkörner, denen zur Aktivierung Oxide von Cacium, Kaium und Auminium zugesetzt werden Großtechnische Verwirkichung: Synthesegas: Primärreformer CH 4 + H 2 O CO + 2H 2 Sekundärreformer CH 4 + O 2 2CO + 4H 2 Konvertierung CO + H 2 O CO 2 + H 2 H R = 206 kj mo H R = 71,5 kj mo H R = 41 kj mo Kreisprozess: Die Synthese wird im Kreisauf betrieben, der entstandene Ammoniak wird durch Kühung abgetrennt, das Synthesegas wird wieder in den Synthesereaktor zurückgeführt. Verwendung von Ammoniak: Sprengstoffe Düngemitte Farbstoffe Arzneimitte Kunststoffe Sapetersäure 1.7 Protoyse-Geichgewichte Protoysereaktionen Protonen-Donatoren Teichen, die bei einer Reaktion Protonen abgeben Protonen-Akzeptoren Teichen, die bei einer Reaktion Protonen aufnehmen

18 1 CHEMIE 18 Protoyse-Übergang H 3 P O 4 + OH H 2 P O 4 + H 2 O Eine Säure und die aus ihr durch Abgabe eines Protons hervorgegangene Base biden ein korrespondierendes Säure/Base- Paar. Säure Protonen-Abgabe Protonen-Aufnahme Korrespondierende Base Amphoyte Teichen, die je nach Reaktionspartner as Säure oder Base reagieren Beispie: H 3 O + H 2 O OH Protonen-Donatoren Neutrasäuren: HC, H 2 SO 3, H 2 SO 4, H 2 CO 3, H 2 O, H 3 P O 4 Kationsäuren: NH 4 +, H 3 O + Anionsäuren: H 3 P O4, HSO4, HSO3, HCO3 Protonen-Akzeptoren Neutrabasen: NH 3, H 2 O Anionbasen: OH, SO 2 4, HSO 4, P O Autoprotoyse des Wassers H 2 o + H 2 O H 3 O + + OH Massenwirkungsgesetz K c = c(h 3O + )c(oh ) c 2 (H 2 O) c(h 3 O + ) = c(oh 7 mo ) = 10 V = 1 ϱ = 0,998 kg T = 25 C

19 1 CHEMIE 19 M = 18 g mo m = 0,998 kg 1 = 998g n = 998g 18 g = 55,5mo mo c(h 2 O) = 55,5 mo K c =... = 3, Ionenprodukt des Wassers MWG: K c = c(h 3O + )c(oh ) c 2 (H 2 O) K c c 2 (H 2 O) = c(h 3 O + )c(oh ) K w = c(h 3 O + )c(oh ) = 10 ( ) 14 mo 2 bei T = 25 C Das Ionenprodukt K w des Wassers ist die Konstante aus dem Produkt der Konzentration der Oxonium-Ionen (H 3 O + ) und der Hydroxid- Ionen (OH ). Sie git nur in verdünnten wässrigen Lösungen und ist von der Temperatur abhängig. In neutraen Lösungen c(h 3 O + ) = c(oh ) K w = c 2 (H 3 O + ) = 10 ( 14 mo c(h 3 O + 7 mo ) = 10 In sauren Lösungen c(h 3 O + ) > 10 c(oh ) < 10 7 mo 7 mo In akaischen Lösungen c(h 3 O + 7 mo ) < 10 c(oh ) > 10 7 mo ) Der ph-wert Definition ph = g c(h 3 O + ) c(h 3 O + ph mo ) = 10 Entsprechend: poh = g c(oh ) c(oh ) = 10 poh mo ph + poh = 14 bei T = 25 C

20 1 CHEMIE ph- und poh-wert starker Säuren und Basen HC, HNO 3, H 2 SO 4, H 3 P O 4, HCO 4 HA + H 2 O H 3 O + + A Bei einer starken Säure iegt das Geichgewicht weit auf der Seite der Produkte Säure- und Basenkonstante Säurekonstante HA + H 2 O H 3 O + + A MWG: c(h 3O + )c(a ) c(ha)c(h 2 O) = K c K c c(h 2 O) = c(h 3O + )c(a ) c(ha) = K s (Säurekonstante) pk s = g K s Je größer K s, desto stärker ist die Säure. Je größer pk s, desto schwächer ist die Säure. Basenkonstante A + H 2 O HA + OK MWG: K c = c(ha)c(oh ) c(a )c(h 2 O) K c c(h 2 O) = K b = c(ha)c(oh ) c(a ) (Basenkonstante) pk b = g K b Je größer K b, desto stärker ist die Base. Je größer pk b, desto schwächer ist die Base. Für ein korrespondierendes Säure/Base-Paar git K s K b = c(h 3O + )c(a ) c(ha)c(oh ) c(ha) c(a ) pk s + pk b = pk w = 14 = c(h 3 O + )c(oh 14 mo2 ) = K w = 10 2 Vorhersagen für Protoysereaktionen

21 1 CHEMIE 21 Berechnung des ph-werts von Säuren und Basen a) Berechnung des ph-werts einer starken Säure (pks < 3,5) Bei starken Säuren (anaoges git für Basen) veraufen die Protoysen praktisch voständig. c G (H 3 O + ) = c 0 (HC) ph = g c 0 (HC) = g c G (H 3 O + ) b) Berechnung des ph-werts einer schwachen Säure (pks > 3,5) Die Protoyse veräuft nicht voständig. HA + H 2 O H 3 O + + A K s = c G(A )c G (H 3 O + ) c G (HA) c G (A ) = c G (H 3 O + ) c G (HA) c 0 (HA) K s = c2 G (H 3O + ) c 0 (HA) c G (H 3 O + ) = K s c 0 (HA) c G (H 3 O + ) = [K s c 0 (HA)] 1 2 ph = 1 2 [pk s g c 0 (HA)] Anaog git für schwache Basen: poh = 1 2 [pk b g c 0 (A )] Beispiee zur Berechnung: Ammoniak: c 0 (NH 3 ) = 0,5 mo Essigsäure: c 0 (HAc) = 0,1 mo Sazsäure: c 0 (HC) = 0,1 mo Säure/Base-Indikatoren Versuch: Baukrautsaft zeigt in Abhängigkeit des ph-werts unterschiediche Farben. Versuch: Testen verschiedener Indikatoren

22 1 CHEMIE 22 a) Wirkungsweise eines Indikators HInd + H 2 O H 3 O + + Ind Säure/Base-Indikatoren sind Farbstoffe, die as schwache Säure oder Base fungieren. Die Indikator-Säure (HInd) und die korrespondierende Indikator-Base (Ind ) unterscheiden sich in ihrer Phase. Der Farbumschag wird durch eine Protoysereaktion verursacht. Protoysereaktionen Saze starker Basen und starker Säuren reagieren in wässriger Lösgung neutra. Saze schwacher Basen und starker Säuren reagieren in wässriger Lösung sauer. Saze starker Basen und schwacher Säuren reagieren in wässriger Lösung basisch. Puffersysteme a) Definition Puffersysteme sind Lösungen schwacher Säuren (Basen) und ihrer korrespondierenden Basen (Säuren). Sie ändern ihren ph-wert bei Zugame von H 3 O + -Ionen (OH -Ionen) nur wenig. HA + H 2 O H 3 O + + A b) Anwendung des Massenwirkungsgesetzes K s = c(h 3O + )c(a ) c(h c(ha) 3 O + c(ha) ) = K s c(a ) ph = pk s g c(ha) c(a ) (Henderson-Hassebach-Geichung) Für ein äquimoares Gemisch git: ph = pk s c) Bioogische Bedeutung Puffermischung des Bodens, Pufferung im But Versuch Titration einer schwachen Säure Skizze c(oh ) = 1 mo (Natronauge) c 0 (HAc) = 0,1 mo (Essigsäure)

23 1 CHEMIE 23 Berechnung des Start-pHs ph = 1 2 [pk s g c 0 (HAc)] = 2,87 Messwerttabee/Graph Habtitration Messergebnise Messwerte 10 8 ph V(NaOH)/m [Habäquivaenzpunkt bei V (N aoh) = 5m, Äquivaenzpunkt bei V (NaOH) = 10m Bei V (NaOH) = 0: n(hac) = 0,01mo Beim Habäquivaenzpunkt: n(hac) = 0,005mo, n(ac ) = 0,005mo Beim Äquivaenzpunkt: n(ha) = 0mo, n(ac ) = 0,01mo] HAc + OH H 2 O + Ac ph am Habäquivaenzpunkt: n(hac) = n(ac ) c(hac) = c(ac ) ph = pk s = 4,74 ph am Äquivaenzpunkt: n(ac ) = 0,01mo pk b (Ac ) = 9,26 V = 0,11

24 1 CHEMIE 24 ph = 14 poh poh = 1 2 [pk b g c 0 (Ac )] c 0 (Ac ) = n(ac ) V [ ] ph = 14 1 pk 2 b g n(ac ) = 8,85 V 1.9 Redox-Geichgewichte Versuch Versuch: Verbrennung von Magnesium Beobachtung Verbrennt unter greer Lichterscheinung Ox.: Mg Mg e Red.: O 2 + 4e 2O 2 Ges.: 2Mg + O 2 2MgO Merke: Oxidation ist Eektronenabgabe, Reduktion ist Eektronenaufnahme. Bei Redoxreaktionen erfogt ein Eektronenübergang Die Redoxreihe der Metae Ede und unede Metae Versuch [M g-band[heftig], Zn-Bech[angsam], Cu-Bech[gar nicht] mit HC] Beobachtung Nur die uneden Metae Mg und Zn vermögen Oxonium-Ionen zu reduzieren! Ox.: Mg Mg e Red.: 2H 3 O + + 2e H 2 + 2H 2 O Ges.: Mg + 2H 3 O + Mg 2+ + H 2 + 2H 2 O Versuch Eisennage in Kupfersufat-Lösung

25 1 CHEMIE 25 Beobachtung Kupfer scheidet sich auf dem Eisennage ab. Ox.: F e F e e Red.: Cu e Cu Ges.: F e + Cu 2+ F e 2+ + Cu Das unedere Eisen vermag das edere Kupfer 1 zu reduzieren. Versuch Sibernitrat-Lösung auf Kupferbech Beobachtung Auf dem Kupfer scheidet sich ein schwarzer Beag ab (amorph verteites Siber). Ox.: Cu Cu e Red.: Ag + + e Ag 2 Ges.: Cu + 2Ag + Cu Ag Das unedere Kupfer vermag das edere Siber zu reduzieren. ReduktionsvermögenStärkstes Reduktionsmittetionsmitte Stärkstes Oxida- Oxidationsvermögen der Metae der Metaionen (stark) Mg Mg e (schwach) Zn Zn e F e F e e P b P b e H 2 + 2H 2 O 2H 3 O + + 2e Cu Cu e (schwach) Ag Ag + + e (stark) Merke: Jedes in der Redoxreihe höher stehende Meta reduziert die Ionen aer tiefer stehenden Metae. Jedes in der Redoxreihe tiefer stehende Meta-Kation oxidiert ae darüber stehenden Metae. Wechen der fogenden Meta/Metakationen-Kombinationen ergeben eine Reaktion? Formuiere ggf. die Reaktionsgeichung. P b in Cu 2+ : Ox.: P b P b e Red.: Cu e Cu Ges.: P b + Cu 2+ P b 2+ + Cu Ag in F e 2+ : Keine Reaktion 1 eigentich die Cu 2+ -Ionen

26 1 CHEMIE 26 F e in Mg 2+ : Keine Reaktion Ag in HC: Keine Reaktion F e in HC: F e + 2H 3 O + F e 2+ + H 2 + H 2 O Ein gavanisches Eement 2 Danie-Eement: Cu/Cu 2+ Zn/Zn 2+ Cu Cu e 4 Zn Zn e 5 Zink-Habzee Kupfer-Habzee Oxidation Reduktion -Po +-Po 2 Bid von Wikipedia 3 4 umgekehrte Reaktion auch, nur sehr schwach 5 umgekehrte Reaktion auch, nur sehr schwach

27 1 CHEMIE 27 Merke: Werden zwei Habzeen miteinander kombiniert, so entsteht ein gavanisches Eement. Bei geichen Konzentrationen überwiegt beim unederen Eement die Oxidation (=Eektronendonator) und beim ederen Eement die Reduktion (=Eektronenakzeptor) Die Spannungsreihe Das Redoxpotentia eines Metas kann in Reation zum Redoxpotentia eines zweiten Metas gemessen werden. Standard-Habzeen: c(m z+ ) = 1 mo Leeraufspannung (stromfrei) Cu/Cu 2+ Zn/Zn 2+ Ag/Ag + 0,4V 1,5V Cu/Cu 2+ n/a 1,1V Das Standardpotentia Da Redox-Potentiae nur reativ gemessen werden können, wurde as Bezugspunkt (Nupunkt) die Standard-Wasserstoff-Habzee gewäht, deren Standardpotentia per Definition E 0 (H 2 /H 3 O + ) = 0V beträgt. [Siehe auch Abbidung auf Zette] Beispiee: M: Kupfer H 2 +2H 2 O 2H 3 O + +2e (Minus-Po) Cu Cu 2+ +2e (Pus- Po) 6 Standardpotentia E 0 (Cu/Cu 2+ ) = +0,35V M: Zink H 2 + 2H 2 O 2H 3 O + + 2e (Pus-Po) Zn Zn e (Minus- Po) 7 Standardpotentia E 0 (Zn/Zn 2+ ) = 0,76V 6 Jeweis Reaktion auch in andere Richtung, nur sehr schwach 7 Jeweis Reaktion auch in andere Richtung, nur sehr schwach

28 1 CHEMIE 28 Merke: Mit Hife der Standardpotentiae kann man (unter Standardbedingungen) die Spannung jedes beiebigen gavanischen Eements berechnet werden. U 0 = E 0 (Akzeptorhabzee) E 0 (Donatorhabzee) Beispie: U(Zn Cu) = E 0 (Cu/Cu 2+ ) E 0 (Zn/Zn 2+ ) = +0,35V ( 0,76V) = 1,11V Überegung: Zn öst sich in verdünnter Sazsäure, Cu hingegen nicht! Warum? Vermutung: Zn besitzt ein negativeres, Cu ein positiveres Standardpotentia as das System H 2 /H 3 O +. Hypothetische Geichungen: Zn + 2H 3 O + H 2 + Zn H 2 O Donator/Ox.: Zn Zn e E 0 (Zn/Zn 2+ ) = 0,76V Akzeptor/Red.: 2H 3 O + + 2e 2H 2 O + H 2 E 0 (H 2 /H 3 O + ) = 0V U 0 (H 2 Zn) = 0V ( 0,76V) = 0,76V Cu + 2H 3 O + H 2 + Cu H 2 O Donator/Ox.: Cu Cu e E 0 (Cu/Cu 2+ ) = 0,35V Akzeptor/Red.: 2H 3 O + + 2e 2H 2 O + H 2 E 0 (H 2 /H 3 O + ) = 0V U 0 (H 2 Cu) = 0V 0,35V = 0,35V Die nutzbare Energie G Die Spannung eines gavanischen Eements muss einen positiven Wert besitzen, damit die Reaktion spontan abäuft. G = UzQ G in J mo Freie (nutzbare) Energie z Zah der übertragenen Eektronen Q = C mo Ladungsmenge

29 1 CHEMIE 29 G < 0 Energie wird abgegeben, exergonisch G > 0 Energie wird aufgenommen, endergonisch Beispiee: Das Danie-Eement iefert eektrische Energie. Berechne G. Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu z = 2 U 0 (Zn Cu) = E 0 (Cu/Cu 2+ ) E 0 (Zn/Zn 2+ ) = 0,35V ( 0,76V) = 1,11V G = 1,11V C mo = 214 kj mo Weches gavanische Eement iefert mehr freie Energie pro Meta? (Li F ) oder (Ca F )? 2Li + F 2 2Li + + 2F z = 2 U 0 (Li F ) = E 0 (F /F 2 ) E 0 (Li/Li + ) = 2,87V+3,04V = 5,91V G = U 0 (Li F )zq = 5,91V C mo Ca + F 2 Ca F = 1140 kj mo z = 2 U 0 (Ca F ) = E 0 (F /F 2 ) E 0 (Ca/Ca 2+ ) = 2,87V + 2,87V = 5,74V G = U 0 (Ca F )zq = 5,74V C mo (Ca F ) iefert mehr freie Energie pro Meta 8. = 1108 kj mo Cu äuft an feuchter Luft amähich an, God dagegen beibt gänzend. Erkäre! Ox.: Cu Cu e Red.: 2O 2 + 4H 2 O + 2e 8OH Cu + 2O 2 + 4H 2 O Cu OH U(Cu OH ) = E(OH /O 2 ) E 0 (Cu/Cu 2+ ) = 0,47V 8 Da 2Li 1Ca G = UzQ = U(Cu OH ) C mo = 91 kj mo

30 1 CHEMIE 30 Ox.: 2Au 2Au e Red.: 6O H 2 O + 6e 16OH 2Au + 6O H 2 O 2Au OH U(Au OH ) = E(OH /O 2 ) E 0 (Au/Au 3+ ) = 0,59V G = UzQ = U(Au OH ) C mo = 114 kj mo Das Redox-Potentia Einfuss der Konzentration auf E 0 Versuch Cu Cu-System Beobachtung Nach dem Zutropfen von NH 3 verfärbt sich die inke Habzee tiefbau. Es tritt eine Spannung von ca. 0,1V auf. Erkärung Cu 2+ -Ionen reagieren mit NH 3 Cu 2+ + NH 3 [Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ Abnahme von c(cu 2+ ) in der inken Habzee Änderung des Redox-Potentias dieser Habzee Links Cu Cu e Minus-Po Oxidation Rechts Cu Cu e 9 Pus-Po Reduktion Nach dem Prinzip von Le Chateier begünstigt die Abnahme von c(cu 2+ ) die Reaktion, bei der die Cu 2+ -Ionen gebidet werden. Die Habzee mit der verdünnteren Lösung bidet nun den Minus-Po dieser sogenannten Konzentrationskette. Messung der Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentias Versuch: Konzentrationskette mit Ag/Ag + -Habzeen, Strombrücke (NH 4 NO 3 -Lösung), jeweis Ag-Eektroden, AgNO 3 -Lösung c 1 c 2 g c 1 c 2 0,1 mo 58mV ,01 mo 98mV c 1 c 2 U 1 mo 1 mo 9 Jeweis Reaktion auch in andere Richtung, nur sehr schwach

31 1 CHEMIE 31 Die Spannung steigt inear, proportiona zu g c 1 c 2. Genauere Messungen ergeben fogenden Zusammenhang: U = 0,059V g c 1 c 2 Versuch: Konzentrationsabhängigkeit bei Cu/Cu 2+ -Konzentrationskette (Literaturwerte) c 1 c 2 g c 1 c 2 0,1 mo 30mV ,01 mo 60mV ,001 mo 90mV c 1 c 2 U 1 mo 1 mo 1 mo U = 0,030V g c 1 c 2 Die Nernstsche Geichung E = E 0 + 0,059V 2 g {c(me z+ )} Berechne die Spannung einer Konzentrationskette c 1 (A 3+ ) = 0,1 mo c 2 (A 3+ ) = 0,001 mo E 1 = 1,66V + 0,059V g 0,1 = 1,68V 3 E 2 = 1,66V + 0,059V g 0,001 = 1,72V 3 U = E A E D = E 1 E 2 = 0,04V Zwei Zink-Habzeen c 1 (Zn 2+ ) = 0,01 mo c 2 (Zn 2+ ) = 2 mo E 1 = 0,799V E 2 = 0,754V U = E A E D = 0,07V Ein gavanisches Eement wird gebidet aus einer P b/p b 2+ - Habee und einer Sn/Sn 2+ -Habzee. Berechne die Spannung unter Standardbedingungen. Gib an, wie sich die Konzentrationen ändern, wenn ein Verbraucher in den Stromkreis eingeschatet wird. Berechne [unter der Annahme geicher Voumina], bei wecher Konzentration die Spannung 0V erreicht werden würde. E(P b/p b 2+ ) = 0,13V E(Sn/Sn 2+ ) = 0,14V

32 1 CHEMIE 32 U = E A E D = E(P b/p b 2+ ) E(Sn/Sn 2+ ) = 0,01V Die Konzentration von Sn 2+ -Ionen wird zunehmen. 10 U = E 0 (P b/p b 2+ )+ 0,059V g c(p b 2+ ) [ E 0 (Sn/Sn 2+ ) + 0,059V g c(sn 2+ ) ] = 2 2 0V c(sn 2+ ) + c(p b 2+ ) = 2 mo c(p b 2+ ) = 0,63 mo ph-abhängigkeit von Redoxreaktionen Versuch MnO 4 reagiert mit Haogenidsazösungen Beobachtung Farbumschag bei der Reaktion mit KI, keine sichtbare Reaktion bei KC Red.: MnO 4 + 8H 3 O + + 5e Mn H 2 O (Das Geichgewicht ist ph-abhängig.) c(mno 4 ) c(mn 2+ ) 11 E(Mn 2+ /MnO4 ) = E 0 (Mn 2+ /MnO4 ) + 0,059V g c(mno 4 )c 8 (H 3 O + ) 5 c(mn 2+ ) 1,50V + 0,059V g c 8 (H 5 3 O + ) = 1,50V 0,0944V ph XXX 11 Da diese beiden nur in die erste statt in die achte Potenz gehoben werden. 12 c Ox c Red =

33 1 CHEMIE 33 Bis ca. ph = 1.5 können C Ionen von MnO_4^ oxidiert werden E(Mn^2+/MnO_4^ ) E(I_2/I^ ) E(C_2/C^ ) E(Br^ /Br_2) E/V ph Exakte Werte: Reaktion mit Iod: ph = 10,2 Reaktion mit Chor: ph = 1,48 Reaktion mit Brom: ph = 4, Der Beiakkumuator ein Sekundäreement Versuch: Aufadevorgang Zwei mit Beisufat überzogene Beipatten werden in Schwefesäure getaucht und mit einer Geichstromquee verbunden (U = 2,3V). [Bid: Gefäß mit Schwefesäure, zwei Beipatten, Verbindung mit einer Stromquee, am Puspo: P bso 4 P bo 2 und 2e, am Minuspo: P bso 4 P b und 2e, jeweis Lösung von P bso 4 im Wasser, Nebenreaktion: H 2 O H 3 O + ] Anode (+-Po): +2 P b SO 4 + 6H 2 O +4 P b O 2 + 2e + SO H 3 O + Vereinfacht: P b 2+ P b e Kathode ( -Po): +2 P b SO 4 + 2e 0 P b +SO 2 4 Vereinfacht: P b e P b

34 1 CHEMIE 34 Versuch: Entadevorgang Die mit P bo 2 bzw. P b verbundenen Patten werden über ein Votmeter verbunden. [Bid: Gefäß mit Schwefesäure, zwei Beipatten, Verbindung mit einem Votmeter, am Puspo (braun): 2e P bo 2 P bso 4, SO 2 4 zur Patte rein, am Minuspo (grau): P b 2e und P bso 4 Beobachtung: Es iegt eine Spannung von 2,1V an. Anodenreaktion beim Entaden: P bo 2 + 2e + SO H 3 O + P bso 4 + 6H 2 O E 0 = +1,169V P b e P b 2+ Kathodenreaktion beim Entaden: P b + SO 2 4 P bso 4 + 2e E 0 = 0,36V P b P b e Merke: Der Beiakkumuator ist ein sogenanntes Sekundäreement, d.h. die abaufenden Prozesse sind reversibe. Im Gegensatz dazu sind die stromiefernden Prozesse beim Lecanché irreversibe. Es ist ein Primäreement Ionenkonkurrenz um die Entadung Skizze [U-Rohr mit wässriger Lösung von Na 2 SO 4, Eektronen aus patinisiertem Patin] c(na 2 SO 4 ) = 1 mo Beobachtung Gasentwickung ab ca. 1,9V Betrachtung der denkbaren Redox-Reaktionen: Reduktion 1 Na + + e Na E 0 = 2,71V E Ab = E + EÜ = 2,71V + 0,0059V g 2 + 0V = 2,69V

35 1 CHEMIE 35 Reduktion 2 2H 3 O + + 2e H 2 + 2H 2 O E 0 = 0V E Ab = 0V + 0,0059V 2 g c 2 (H 3 O + ) + ( 0,05V) = 0,46V Oxidation 1 2SO 2 4 S 2 O e E 0 = +2,01V E Ab = E 0 = +2,01V Oxidation 2 4OH 2H 2 O + O 2 + 4e E 0 = +0,40V E Ab = +0,40V + 0,059V 1 g + 0,64V = +1,45V 4 c 4 (OH ) Merke: Es findet stets die Reaktion mit dem am wenigsten negativen Abscheidungspotentia und die Oxidation mit dem an wenigsten positiven Abscheidungspotentia statt. [Diagramm hier]